專利名稱：殺生劑制劑的顆粒狀載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)顆粒狀載體顆粒，它用作媒介物，將殺生劑引入液體基介質(zhì)如涂料、漆、增塑溶膠、鉆井液和表面清洗組合物?！皻⑸鷦币辉~在本文中應(yīng)理解為是指如殺菌劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、殺藻劑等藥劑，其應(yīng)用是因其具有抑制生物和/或微生物品種如細(xì)菌、真菌、藻等的生長和/或殺滅之的能力。
能夠保護(hù)涂料、漆、增塑溶膠、鉆井液和表面清洗組合物的殺生藥劑(殺生劑)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如在現(xiàn)有技術(shù)中，US-A-4129448和4165318公開了使用殺生劑來穩(wěn)定丙烯酸乳液聚合漆中的霉菌生長；US-A-3699231公開了使用醛/氨基甲酸酯混合物來抑制細(xì)菌生長；又如，US-A-3929561和US-A-4295932公開了含有異噻唑酮(thiazolone)和氯代衍生物的其它抑制混合物。所有上述公開描述了一種通過將殺生劑直接加入到組合物中來保護(hù)本體制劑的方法。
控制殺生劑釋放以抑制細(xì)菌和真菌生長的嘗試集中在使用溶膠凝膠化學(xué)使殺生劑被截留，但通過從水凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散而得以釋放。這種方式例舉說明于EP-A-0602810、EP-A-0736249、GB-A一2235462和GB-A-1590573以及US-A-5229124中。然而由于需要有“原位”形成包膠體系的組分包括在特定制劑中并與其余的成分相配伍，因此將溶膠凝膠截留技術(shù)用于控制殺生劑釋放受到限制。
涉及將有機(jī)液體如香水、食品香料、農(nóng)藥和殺真菌劑包膠的另一種方式公開于US-A-4579779中。此時(shí)有機(jī)液體與孔徑分布為其中50％積分微孔體積由半徑不大于500埃的微孔構(gòu)成的無定形二氧化硅顆粒組合，且液體與顆粒以有機(jī)液體微滴包含在二氧化硅顆粒殼層內(nèi)的方式組合。所采用的二氧化硅是Tokusil PR和Tokusil NR，由TokuyamaSoda CO。Ltd生產(chǎn)。Tokusil PR和Tokusil NR的平均顆粒大小和比表面積分別是100和130微米和198和195米2/克。
礦物質(zhì)顆粒用殺生劑浸漬同樣是已知的。US-A-4552591描述了一種旨在保護(hù)油田水處理中使用的聚合物分散液的組合物。該組合物包含吸附在顆?；蛑闋畹V物質(zhì)吸附劑如硅藻土、硅石、金屬氧化物(礬土、氧化鐵鎂)、陶土、沸石、樹脂和蠟上的液體殺生劑。除了一般性地提到的“熟知的具有高度表面積的吸附劑”外，未提到關(guān)鍵的性質(zhì)如表面積、孔體積、孔大小、孔大小分布。優(yōu)選的吸附劑是硅藻土，雖然這種礦物質(zhì)極易吸收液體，但沒有證據(jù)表明該載體顆粒會(huì)將殺生劑存留于其孔體系中并為水基組合物提供控制釋放。
本發(fā)明尋求提供改善的載負(fù)殺生劑的載體顆粒。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供物質(zhì)的顆粒狀組合物，它包含具有殺生劑吸附在孔體系內(nèi)且保留系數(shù)(如本文中所定義)至少為0.6，優(yōu)選為至少0.8的多孔無機(jī)載體顆粒。
上面提到的保留系數(shù)R由公式R=A/P確定，其中A代表在本文所定義的條件下在與水接觸后中孔體系中存留下的活性成分的按重量計(jì)百分率，而P代表使用本文所定義的步驟用微生物出芽短柄霉(Aureobasidiumpullulans)測定的殺生劑的效力(最小抑制濃度，以毫克活性成分/每升計(jì))。
無機(jī)載體顆粒的可用性將取決于所用的具體殺生劑、其各種活性水平的效果和吸附并存留在孔體系中的殺生劑(活性成分)的量。認(rèn)為在孔體系中有效的殺生劑的量將取決于殺生劑的效力，即活性成分防止微生物生長的最小濃度。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，涉及的微生物是出芽短柄霉。通常所用的殺生劑是2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)和一種2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)的混合物(稱作CIT/MIT)。對(duì)于這些殺生劑而言，OIT和CIT/MIT的最小抑制濃度(MIC)分別是每升36和5毫克活性成分。
在與意欲引入顆粒的液體介質(zhì)接觸前，顆粒優(yōu)選帶有至少按重量計(jì)30％的殺生劑水溶液或水/有機(jī)溶液。
這種顆粒對(duì)意欲引入其中的液體介質(zhì)而言一般為化學(xué)惰性的。
本發(fā)明的另一特征是，當(dāng)配制到溶劑或水基組合物中時(shí)，顆粒能夠?qū)⑸鷦┐媪粲谄淇左w系中，并達(dá)到充分延遲殺生劑釋放入液體介質(zhì)的程度，以提供持久的殺生劑例如殺細(xì)菌劑和/或殺真菌劑活性。
優(yōu)選的是，無機(jī)顆粒具有活化的微孔體系。在IUPC體系中，微孔是具有直徑不大于30埃的孔，活化通常是通過熱處理獲得。雖然并不希望陷入理論討論，但一般認(rèn)為，含有活化微孔體系的載體能夠優(yōu)先于水和其它底物分子選擇、吸附殺生劑分子。
為了確保殺生劑的適宜存留，優(yōu)選的無機(jī)載體顆粒具有至少25米2/克，優(yōu)選至少30米2/克，更優(yōu)選至少40米2/克，且至多大約300米2/克，例如50米2/克至250米2/克的孔面積，孔徑大小范圍為大約20至大約50埃，且BET表面積為至少200米2/克，更優(yōu)選為至少300米2/克，典型的是350至1200米2/克。
在本發(fā)明各個(gè)方面采用的無機(jī)載體顆粒重量平均粒徑小于50微米，更通常是小于40微米，且典型的是介于1至30微米之間。
多孔無機(jī)載體顆粒優(yōu)選具有按載體顆粒加殺生劑的重量計(jì)至少10％的殺生劑吸附容量，更優(yōu)選為至少15％且最優(yōu)選至少20％。在這種情況下的吸附容量是如本文所定義的當(dāng)含有殺生劑的顆粒與水接觸時(shí)，殺生劑存留在多孔無機(jī)載體中的孔體系中的量。實(shí)際上，所需的載體顆粒的殺生劑吸附容量將取決于所采用的具體的殺生劑和其效力。
殺生劑通常包括控制或防止細(xì)菌、真菌和藻類萌發(fā)與生長的組分且包括下列適合的化學(xué)類型醛類、甲醛縮合物、三嗪類、酚醛類、碳酸酯類、酰胺類，例如，N′-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、氨基甲酸酯類，例如，甲基-N-苯并咪唑-2-甲基氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯類、硫氰酸酯類、二苯甲脒類、吡啶衍生物、三唑類、噻唑類、異噻唑酮類，例如，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、N-鹵代烷基硫代化合物，例如，N-二氯氟甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺等。優(yōu)選的是異噻唑啉-3-酮。
適合的異噻唑啉-3-酮類包括2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、2-丙基-4-異噻唑啉-3-酮、2-丁基-4-異噻唑啉-3-酮、3-戊基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-溴-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-碘-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-丁基-4-異噻唑啉-3-酮、5-溴-2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、5-碘-2-戊基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和屬于此類型的其它相似的類似物和同系物。
殺生劑可有利地選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物，通常重量比為1.5-2.5∶1，例如在2.7-3∶1范圍內(nèi)；2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；或4,5-二氯-2-(正辛基)-4-異噻唑啉-3-酮。
適合的載體顆?？捎蔁o定形二氧化硅、無定形氧化鋁、假勃姆石(一種微晶形式的氫氧化鋁)，Y-沸石或脫鋁化的Y-沸石。就后者來說，Si∶Al比值優(yōu)選在約5∶1至約33∶1的范圍內(nèi)。
殺生劑的吸附通常是通過將載體顆粒與殺生劑混合來實(shí)現(xiàn)的，這種混合可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方式進(jìn)行。例如，可在轉(zhuǎn)鼓中或當(dāng)多孔無機(jī)顆粒在傳送帶上傳送時(shí)，將殺生劑溶液噴到多孔無機(jī)顆粒上。粉料混合機(jī)的非限定性實(shí)例包括Nauter錐形混合器，雙錐混合機(jī)，槽式混合器，流化床混合器和各種轉(zhuǎn)葉式容器混合器。在所有這些混合器中，通過漿、螺桿、空氣攪拌或機(jī)械攪拌使進(jìn)料粉末流態(tài)化。將殺生劑溶液噴到顆粒上并持續(xù)混合直至殺生劑溶液的吸收達(dá)到預(yù)期水平(通常使多孔無機(jī)顆粒保持易流動(dòng)的稠度)。然后靠重力使殺生劑/無機(jī)顆粒組合物落入適當(dāng)?shù)娜萜髦小?br> 加入到多孔無機(jī)載體顆粒中的殺生劑的量取決于所使用的具體的殺生劑及其在各種活性水平的效力。因此濃縮的殺生劑通常被稀釋以提供與微生物抑制相匹配的活性水平。此外，在適當(dāng)溶劑中的10重量％殺生劑溶液(10％有效成分)有殺生性能，該性能會(huì)根據(jù)具體的殺生劑和加入到特定微生物培養(yǎng)物中的溶液量而變化。因此，可將未稀釋的(100％有效成分)殺生劑加到多孔無機(jī)顆粒中或可用溶劑將其稀釋至較低的活性(低到10％有效成分)。對(duì)于異噻唑啉-3-酮類化合物情況尤其是這樣，其中純殺生劑通常用水或水醇混合物稀釋以達(dá)到約1-60重量％，優(yōu)選約2-50重量％，例如約5-25重量％有效成分。
浸漬殺生劑的載體顆粒在表面涂布組合物例如涂料、漆和增塑溶膠中特別有用。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種表面涂布組合物，該組合物摻入了按照本發(fā)明第一方面所述的承載殺生劑的顆粒。
通常該組合物包括一種本質(zhì)上通常是聚合物的成膜物質(zhì)，一種溶劑和各種添加劑如顏料、染料、分散劑、表面活性劑和消泡劑。組合物的非揮發(fā)物總含量(通常指的是固體含量)可在很大范圍變化。通常希望非揮發(fā)物總量應(yīng)至少為制劑的30重量％，以便干燥/熟化的膜中存在實(shí)用量的成膜物質(zhì)。通常在低到10重量％或高到100重量％的非揮發(fā)物含量下可令人滿意地配制組合物，但在后者的情況下，為在這一濃度提供令人滿意的使用，稀化可能是必要的。不管溶劑是有機(jī)基的或是水，優(yōu)選的非揮發(fā)物濃度是大約30-65重量％。
當(dāng)組合物是水基時(shí)，通常包括乳液形式的聚合物水分散體作為主要的成膜成分，而溶劑基的組合物通常使用聚合物本身，例如在溶液中。這種聚合物的實(shí)例包括(1)含1-18個(gè)碳原子的脂族酸的乙烯酯，特別是乙酸乙烯酯；(2)含1-18個(gè)碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；和(2)單和二-乙烯不飽和烴，如乙烯異丁烯、苯乙烯和脂族二烯烴如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯的均聚物和共聚物。
當(dāng)涂料是水基時(shí)，可使用聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯與一種或多種下列成分的共聚物烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)或含3-18個(gè)碳原子的脂肪酸的乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、甲苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、單或二-富馬酸酯或-馬來酸酯如含1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇的上述酯包括，例如富馬酸單甲酯、馬來酸或富馬酸二乙酯、馬來酸二丁酯或馬來酸單丁酯，或上述一種或二種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作為成膜成分。同樣，上述一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與一種或多種下列單體的共聚物可用于本發(fā)明第二方面所述的組合物中乙酸乙烯酯，高級(jí)脂肪酸的乙烯酯，衣康酸單或二-烷基酯，富馬酸的單或二-烷基酯或馬來酸的單或二-烷基酯，如甲醇乙醇或丁醇的酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，苯乙烯，甲苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈。
表面涂布組合物可含有附加成分以改變性能或使該組合物適應(yīng)不同的用途。例如可將增塑劑與一定范圍的顏料和染料一起加入。媒介物對(duì)顏料的相對(duì)比例可以在很寬范圍內(nèi)變化，如從1∶20至20∶1，但對(duì)于大多數(shù)制劑，該范圍是1∶5至5∶1。纖維素衍生物如甲基纖維素、羧甲基纖維素或羥乙基纖維素可用作增稠劑?？砂輨┮钥刂朴杀砻婊钚詣┑拇嬖趯?dǎo)致的泡沫產(chǎn)生從而促進(jìn)顏料和染料的分散。其他可使用的輔助物質(zhì)包括分散劑如與甲醛縮合的芳族磺酸酯，濕潤劑如水溶性膠、月桂酸乙二酯、丙二醇、二甘醇等，增稠劑/稠化劑，用于克服臭味或提供令人愉快的氣味的芳香劑等物質(zhì)包括中和劑和掩蔽劑；其他樹脂材料如干性油或苯乙烯膠乳或苯乙烯和丁二烯的膠乳。
摻合在表面涂布組合物中的含殺生劑多孔無機(jī)載體的量會(huì)根據(jù)各種因素而改變，所述因素包括組合物、特別是抑制劑組合物本身，溶劑的使用條件，水或聚合物分散體和在先被微生物污染的程度，預(yù)期生長抑制周期，健康和安全暴露限制(Health and Safety Exposurelimits)的要求。通常，為何多種應(yīng)用提供充分的保護(hù)，向表面涂布組合物中加入含殺生劑載體顆粒的量應(yīng)是活性殺生劑占組合物重量的約0.01-3％，例如0.01-2％。
可通過將顆粒狀載體加入(ⅰ)制劑所用水，(ⅱ)聚合物分散體或(ⅲ)整個(gè)制劑中從而將含殺生劑的多孔無機(jī)載體摻入表面涂布組合物中。這最好在易于用高速分散器如Silverson混合器攪拌的容器中進(jìn)行。
本發(fā)明的含殺生劑顆粒也可應(yīng)用于表面清潔組合物中以增強(qiáng)該組合物的性能。因此，本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了一種摻入了本發(fā)明的一個(gè)方面所述含殺生劑顆粒的表面清潔組合物。
該表面清潔組合物優(yōu)選包括一種表面活性劑和一種無機(jī)助洗劑如硅酸鋁或沸石的水基分散體，和可選擇的其他成分如一種或多種下列成分用于鈣離子的水溶性絡(luò)合物形成劑(complex former)或沉淀劑；研磨劑，水溶性或水分散性有機(jī)溶劑；水溶助長劑；和污垢懸浮劑。
用于這些制劑中的合適的磺酸鹽型表面活性劑包括烷基苯磺酸鹽，其中的烷基含9-15個(gè)碳原子，鏈烷磺酸鹽，α-硫代脂肪酸的酯，脂族C10-C12伯醇的硫酸單酯，硫酸化脂肪酸鏈烷醇胺，C10-C20脂肪酸的脂肪酸單甘油酯，已與1-6摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)的脂族C10-C20伯醇或仲醇的硫酸鹽。具有陰離子基團(tuán)的表面活性劑可以其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽的形式或以有機(jī)堿如單-、二-或三-乙醇胺的水溶性鹽形式存在。
合適的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與脂族C10-C20醇或烷基苯酚，脂肪胺或脂肪酸的加成產(chǎn)物，脂族醇，C10-C20羰基合成醇和含12-18個(gè)碳原子的脂族仲醇的乙氧基化產(chǎn)物。合適的非離子表面活性劑還包括表面活性氧化胺如N-十二烷基-N,N-二甲基氧化胺，N-十四烷基-N,N-二羥基乙基氧化胺，N-十六烷基-N,N-雙(2,3-二羥基-丙基)氧化胺。
除疏水基團(tuán)(通常是用脂族基團(tuán))外，同時(shí)含親水的酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的兩性離子表面活性劑是有用的。具有四個(gè)取代基的兩性離子化合物也可配制成組合物，該取代基屬于甜菜堿基團(tuán)(即季銨基)。特別有用的是氮的羧酸、磺酸和硫酸鹽甜菜堿。兩性離子表面活性劑的典型代表實(shí)例是3-(N-十六烷基-N,N-二甲基銨)-丙磺酸鹽，3-(N-椰子-烷基-N,N-雙-(2,3-二羥基丙基)-銨)-丙基磺酸鹽。
鈣離子或重金屬離子的合適的絡(luò)合物形成劑或沉淀劑包括無機(jī)試劑如焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、高級(jí)多磷酸鹽和偏磷酸鹽。還可使用有機(jī)試劑如氨基聚羧酸的鹽，例如腈三乙酸(nitrile triaceticacid)、乙二胺四乙酸鹽，檸檬酸鹽，葡糖酸鹽；分子量超過350的羧基-甲基-醚-羧酸的鹽，例如聚丙烯酸鹽、聚-α-羥基丙烯酸鹽。還可使用膦?；?鏈烷-聚羧酸和氨基-與羥基-取代的鏈烷多磷酸的水溶性鹽。
可使用的污垢懸浮劑通常是水溶性膠體，如聚羧酸的水溶性鹽，動(dòng)物膠，明膠，淀粉和纖維素的醚-羧酸或醚磺酸的鹽，或纖維素或淀粉的酸性硫酸酯的鹽。含水溶性酸性基團(tuán)的聚酰胺也適用于這一目的。此外，也可使用水溶性淀粉制劑和淀粉產(chǎn)品如分解的淀粉醛淀粉和聚乙烯吡咯烷酮。
最適合使用的有機(jī)溶劑是水溶性或可與水乳化的醇類和醚醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、二乙二醇。
摻入表面清潔組合物中的含殺生劑的多孔無機(jī)載體的量可根據(jù)多種因素而變化，如上述與表面涂布組合物有關(guān)的那些因素。通常，按照本發(fā)明第三方面所述的表面清潔組合物會(huì)摻入一定量的載有殺生劑的顆粒，從而使殺生劑成分占清潔劑組合物重量的大約0.1-3％。
可通過將顆粒狀載體加入(ⅰ)制劑所用水，(ⅱ)添加劑分散體，或(ⅲ)總制劑中，從而將含殺生劑的顆粒摻入表面清潔組合物中。含殺生劑的無機(jī)載體顆粒的添加最好在容易用旋轉(zhuǎn)葉片、螺旋槳或渦輪攪拌的容器中進(jìn)行。
浸漬殺生劑的顆粒在密封劑組合物中特別有用。因此，本發(fā)明的第四方面提供了一種密封劑組合物，該組合物摻入了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面所述的載殺生劑顆粒。
密封劑是一種通常用在間隙或接合處以防止水、風(fēng)、污物或其他污染物通過該接頭或間隙的材料。這種接頭或間隙可以是固定點(diǎn)，但經(jīng)常是伸縮接頭，也稱為轉(zhuǎn)動(dòng)接頭(working joint)。通常，密封劑組合物包括聚合物和/或共聚物、除濕劑、和交聯(lián)劑以及常規(guī)助劑的混合物，常規(guī)助劑包括填料、顏料或著色劑、流變學(xué)調(diào)節(jié)劑、粘合劑/促進(jìn)劑、溶劑和固化促進(jìn)劑。工業(yè)上使用的聚合物可分類為硅酮、尿烷、聚硫化物、丙烯酸類和丁基聚合物。涉及大多數(shù)密封組合物的固化機(jī)理包括吸濕固化、脫水固化(膠乳)和添加劑固化。
摻合在密封劑組合物中的含殺生劑多孔無機(jī)載體的量會(huì)根據(jù)多種因素而改變，所述因素如該組合物本身，具體使用的抑制劑組合物，溶劑的使用條件，水或聚合物分散體(水基或非水的)，先前被微生物污染的程度，預(yù)期生長抑制周期，健康和安全暴露限制的要求。通常，為提供多種應(yīng)用的充分保護(hù)，向密封劑組合物中加入含殺生劑載體顆粒的量應(yīng)是使活性殺生劑占組合物重量的約0.01-3％，例如0.01-2％。
可通過將顆粒狀載體加入組分的混合物中，從而將含殺生劑的多孔無機(jī)載體摻入密封劑組合物中。這最好在可用高速剪切攪拌機(jī)如Werner Pfleiderer混配機(jī)或曲拐式葉片分批攪拌器攪拌的容器中進(jìn)行。
本發(fā)明的含殺生劑顆粒還可應(yīng)用于鋪磚或灌漿組合物中以便增強(qiáng)該組合物的性能。因此，本發(fā)明的第五方面提供了一種鋪磚或灌漿組合物，該組合物摻入了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面所述的載殺生劑顆粒。
鋪磚/灌漿組合物可以是以石膏或水泥為基礎(chǔ)并含有其他混合助劑，如砂、珍珠巖和蛭石，并且可含充氣劑(aeration agent)和增塑機(jī)以提高性能。通常在這些組合物中使用的水泥基于波特蘭水泥或高鋁水泥。
摻合在鋪磚/灌漿組合物中的含殺生劑多孔無機(jī)載體的量會(huì)根據(jù)各種因素而改變，所述因素如組合物本身，具體的抑制劑組合物，溶劑或混合物分散體(通常是水基的)的使用條件和先前被微生物污染的程度，預(yù)期生長抑制周期和健康和安全暴露限制的要求。通常，為提供多種應(yīng)用的充分保護(hù)，向鋪磚/灌漿組合物中加入的含殺生劑載體顆粒的量應(yīng)是使活性殺生劑占組合物重量的約0.01-3％，例如0.01-2％。
可通過將顆粒狀載體加入組分的混合物中，從而將含殺生劑的多孔無機(jī)載體摻入鋪磚或灌漿組合物中。這最好在可用低至中速剪切攪拌機(jī)如Ross攪拌器和工業(yè)通用的其他行星式攪拌器攪拌的容器中進(jìn)行。
本發(fā)明的含殺生劑顆粒還可應(yīng)用于鉆井泥漿組合物中以便增強(qiáng)該組合物的性能。因此，本發(fā)明的第六方面提供了一種鉆井泥漿組合物，該組合物摻入了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面所述的載殺生劑顆粒。
鉆井泥漿組合物包括用于油田液體中的聚合物以增強(qiáng)其性能，所述聚合物包括例如淀粉、羧甲基纖維素聚合物、瓜耳膠、多糖和聚丙烯酰胺。
摻入鉆井泥漿組合物的含殺生劑多孔無機(jī)載體的量取決于下列因素溶劑的使用條件；水或聚合物分散體(水基或非水的)和先前被微生物污染的程度；預(yù)期生長抑制周期和健康和安全暴露限制的要求。通常，為提供多種應(yīng)用的充分保護(hù)，向鉆井泥漿組合物中加入的含殺生劑載體顆粒的量應(yīng)是使活性殺生劑占組合物重量的約0.01-3％，例如0.01-2％?？赏ㄟ^使用分批定量給料方法將本發(fā)明的含殺生劑顆粒加入(ⅰ)用于制造聚合物溶液的水，(ⅱ)濃縮的聚合物溶液和/或(ⅲ)稀釋的聚合物溶液中從而使其摻入油田水或油田流體聚合物中。被護(hù)石油鉆探泥漿制劑可通過在容器中用常規(guī)的攪拌混合器攪拌將載殺生劑顆粒與準(zhǔn)備好的溶液混合來制備。定義和步驟本發(fā)明的多孔無機(jī)顆粒載體殺生劑組合物是依照多孔無機(jī)顆粒的性能和構(gòu)造及其吸附殺生劑和保持其在特定選擇的孔徑范圍內(nèi)的能力來定義的。ⅰ)重均粒徑多孔無機(jī)載體顆粒的重均粒徑是使用具備45mm透鏡和MS 15樣品顯示裝置的Malvern Mastersizer model X來確定的。這種由MalvernInstruments,Malvern,Worcestershire,UK制造的儀器運(yùn)用米氏散射原理，并利用小功率氦一氖激光器。在測量前，將樣品在水中超聲分散5分鐘以形成水懸浮液。在對(duì)該懸浮液按照該儀器說明書進(jìn)行測量步驟前，先進(jìn)行攪拌。該測量是在探測器系統(tǒng)中利用45mm透鏡進(jìn)行的。
Maivern Mastersizer測量了二氧化硅或參考材料的重量粒徑分布。重均粒徑(d50)或50百分位，10百分位(d10)和90百分位(d90)可從該儀器產(chǎn)生的數(shù)據(jù)中容易地獲得。ⅱ)BET表面積使用Brunauer、Emmett和Teller(BET)的標(biāo)準(zhǔn)氮吸附法，利用單點(diǎn)法用意大利的Carlo Erba公司提供的Sorpty 1750裝置測定表面積。測量前將樣品在真空下于270℃脫氣1小時(shí)。ⅲ)高效液相色譜(HPLC)使用高效液相色譜(HPLC)來評(píng)估殺生劑在溶劑系統(tǒng)中的濃度。通常將液體中的殺生劑樣品裝填在Nucleosil 10 C18柱上，并通過使用洗脫溶劑和泵在固定流速下沿柱洗脫。如同其他層析方法一樣，裝填在柱上的物質(zhì)會(huì)以不同速度通過填充柱。物質(zhì)流出柱的時(shí)間被稱為保留時(shí)間，是所分析化合物和所使用方法的特征。當(dāng)混合物中的成分流出柱時(shí)，由精密的內(nèi)置或外置UV/VIS分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行分析。
HPLC的使用包括三個(gè)單獨(dú)的步驟。首先要選擇流動(dòng)相/稀釋劑，然后制備。選擇最適宜的溶劑經(jīng)常要反復(fù)試驗(yàn)。對(duì)于OIT，已發(fā)現(xiàn)甲醇、水和乙酸以65∶35∶0.2比例的混合物是最適合的，然而對(duì)于CIT/MIT，甲醇、水和乙酸以65∶35∶0.4的比例的混合物產(chǎn)生最好的結(jié)果。流動(dòng)相的制備包括加入相應(yīng)量的溶劑，保證充分的混合，然后用超聲攪拌槽脫氣。第二步是校準(zhǔn)HPLC裝置，這可通過分析已知組成和濃度的樣品來完成。分析標(biāo)準(zhǔn)物應(yīng)用與測定中所使用的相同的流動(dòng)相/稀釋劑來制備。最后一步是繪制研究所用殺生劑的校準(zhǔn)曲線圖。這可通過制備已知量殺生劑的樣品和從產(chǎn)生的色譜中獲得濃度值來實(shí)現(xiàn)。然后用這些濃度值標(biāo)繪研究中使用的每種殺生劑的校準(zhǔn)曲線圖。然后將試樣在HPLC上運(yùn)轉(zhuǎn)，得出測試溶液中存在的殺生劑量。這種方法被用于驗(yàn)證下文涉及的UV/VIS光譜法。ⅳ)UV/VIS光譜采用二階導(dǎo)數(shù)UV-可見光譜法作為HPLC的替換方法來測定水或丙二醇/水中的殺生劑濃度。這一技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是其使用的簡單性和高準(zhǔn)確度。也可分析單-和多-組分體系。二階導(dǎo)數(shù)光譜中的偏移與原始光譜中的吸收值不成比例。相反，倘若是以吸收模式掃描的話，它們與后者的斜率成比例。正和負(fù)斜率在導(dǎo)數(shù)光譜中表示為正和負(fù)偏移。在該方法中關(guān)心的是吸收的位置和極值的關(guān)系。在這里它的作用是作為測量浸瀝到溶劑中的殺生劑的量的方法，因此，用于評(píng)價(jià)結(jié)果的方法是測量以峰間為基礎(chǔ)的偏移幅度(ΔA)。在這一方法中，最大值和相鄰的最小值之間的絕對(duì)距離被確定為所研究物質(zhì)的特征。然后將該距離與標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)度比較以獲得樣品的濃度。使用珀金艾爾默lamda7分光光度計(jì)和lamda 16 Windows軟件包由所得導(dǎo)數(shù)光譜確定精確值(ΔA)。該軟件包可從英國的Perkin Elmer of Post Office Lane,Beaconsfield,Bucks HP91QA得到。ⅴ)孔徑范圍內(nèi)的孔面積使用ASAP 2400設(shè)備采用多點(diǎn)法確定氮等溫吸附線，該設(shè)備由美國的Micrometrics提供。測量前將樣品在270℃真空下脫氣至少1小時(shí)。該設(shè)備也能根據(jù)等溫線的吸附分支線計(jì)算孔徑分布。這可用包含在給定孔徑范圍內(nèi)的累積孔面積來表示?？扇菀椎氐贸鲈?0-50埃孔徑范圍內(nèi)的孔面積。ⅵ)浸瀝在這一工作中，將載殺生劑載體顆粒加入到水中，二者的比例為0.3∶1。選擇該混合物的量以保證當(dāng)將其加入到1000ml水中時(shí)，不會(huì)超過OIT的400ppm的溶解度極限。CIT和MIT比OIT更易溶于水。
使用的方法如下將0.75g殺生劑加入2.5g載體材料中。然后將之轉(zhuǎn)移到容器中并通過在輥上轉(zhuǎn)動(dòng)該容器8小時(shí)得到均化。然后將均化的混合物加到1000ml蒸餾水中，連續(xù)攪拌。在0.5、1、2、4、6、12、30、60和90分鐘的時(shí)間間隔時(shí)取出部分稀漿，已證實(shí)60分鐘后洗脫曲線達(dá)到平穩(wěn)段和確保平衡。進(jìn)行這一實(shí)驗(yàn)工作使用90分鐘平衡時(shí)間。將取出的稀漿過濾并稀釋到研究的各種殺生劑的校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的濃度。然后用上述的二階導(dǎo)數(shù)UV/VIS光譜分析樣品。ⅶ)涂料的殺真菌評(píng)價(jià)建立了這種方法以便能評(píng)估涂料內(nèi)殺生劑的殺真菌活性。該方法可用于研究例如水浸瀝、涂膜重量和濃度對(duì)殺生劑擴(kuò)散系數(shù)的影響。
將含或不含殺生劑的涂料都以兩個(gè)單獨(dú)的涂層(間隔24小時(shí))的形式刷涂到橡膠盤(直徑3.7cm)的一面上。一經(jīng)干燥就將盤浸入30ml無菌蒸餾水中1小時(shí)，然后在層流櫥中干燥過夜。在培替氏培養(yǎng)皿中制備馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板，干燥并分別用1ml含約106cfu/ml各試驗(yàn)真菌的孢子懸浮液接種。研究包括四種真菌出芽短柄霉(FS103)、深紅酵母(Rhodotural robra)(FS83)、芽枝枝孢霉(IMI71749R)和互格鏈格孢(IMI78517)。令懸浮液吸附進(jìn)入瓊脂中以除去表面水分。然后將涂布的盤涂布面朝下放在含瓊脂的培替氏培養(yǎng)皿中央。將平板/盤的組合件存放在冰箱中24小時(shí)，令殺生劑發(fā)生擴(kuò)散。隨后將平板放在孵育箱中在25℃培養(yǎng)5天。測量從濾紙邊緣到在盤的正好相反位置上的真菌生長前端之間的徑向距離，通過合計(jì)該徑向距離計(jì)算抑制域。ⅷ)最小抑制濃度最小抑制濃度(MIC)是殺生劑效力的一種度量單位，包括用實(shí)驗(yàn)方法離體測定能防止參考微生物的純培養(yǎng)物的生長所需殺生劑活性成分或制劑(通常引用活性成分)的最小濃度(ppm)。由于沒有標(biāo)準(zhǔn)方法，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可能不同，但必需步驟的一般原則仍保持相同。
制備試驗(yàn)中的微生物的標(biāo)準(zhǔn)化的培養(yǎng)物。將一部分加入到具塞玻璃試管中的適宜的液體培養(yǎng)基中，該培養(yǎng)基含一定濃度范圍的活性殺生劑。將混合物在標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照溫度下孵育標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間以促進(jìn)微生物的生長，該標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間通常在24-48小時(shí)之間。將試管取出，通過測量由于存在的微生物數(shù)量增加引起的光密度增加來評(píng)定生長/無生長?？墒褂闷渌麢z測方法如活菌總數(shù)計(jì)數(shù)或目測檢驗(yàn)。對(duì)于具體的殺生劑和參考生物來說，檢測為無生長的濃度是最小抑制濃度(MIC)。為了更精確地限定MIC，可通過使用該殺生劑的中間濃度進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)改進(jìn)測量結(jié)果，所述中間濃度是在已選擇作為致死范圍的代表濃度之間的濃度。ⅸ)涂料盤的水浸瀝該方法能評(píng)價(jià)通過將殺生劑并入涂料制劑中而提供的保護(hù)水平。在硬化的54型號(hào)直徑42.5mm的濾盤(Whatman InternationalLimited,Maidstone,Kent)的一面上刷涂測試涂料(涂布間隔24小時(shí)，每種涂料3個(gè)重復(fù)樣)，平均載重0.05g干涂料。將涂好的盤在60℃固化2天。然后在室溫下將一套盤用大量蒸餾水(20升)在受控流動(dòng)下洗滌24小時(shí)。
將芽枝狀枝孢(菌株號(hào)FS33，來自涂料研究協(xié)會(huì)，Teddington，英國)的凍干安瓿劑在馬鈴薯葡萄糖瓊脂(Oxoid Limited,Basingstoke，英國)培養(yǎng)基上復(fù)蘇。通過向瓊脂培養(yǎng)基上的培養(yǎng)物表面加5ml無菌蒸餾水并用無菌環(huán)輕擦該表面以除去孢子的菌絲體，由獲得的孢子培養(yǎng)物(在25℃生長5-7天)制備孢子接種體。得到的懸浮液通過無菌毛織物(wool)過濾，濾出液用于接種融化(45℃)的馬鈴薯葡萄糖瓊脂，然后倒入無菌培替氏培養(yǎng)皿中。
將每個(gè)涂過的盤都放到接種的瓊脂平板表面上，將該平板放在冰箱(6-8℃)中24小時(shí)令殺生劑擴(kuò)散。之后，將其轉(zhuǎn)移到孵育箱中在25℃培養(yǎng)5天。測量盤加盤周圍任何抑制區(qū)(無真菌生長)的直徑。取三次重復(fù)樣的平均值作為數(shù)據(jù)點(diǎn)。ⅹ)對(duì)涂料板的持續(xù)保護(hù)對(duì)分散于水基丙烯酸乳膠涂料中的候選載體材料按照BS 3900:Part G6:1989步驟測定其長期殺真菌效力，并與直接加到涂料中的殺生劑進(jìn)行比較。
用測試涂料刷涂Masterboard板(150mm×150mm)的一面(兩次涂布，間隔24小時(shí))并在60℃固化2天。然后在下列條件下，將涂層板在QUV裝置(The Q-Panel Co.Bolton，英國)中風(fēng)化在40℃暴露于紫外線(340nm)125±5小時(shí)，并以24小時(shí)間隔噴水1小時(shí)(總計(jì)5次)。噴水過程中，溫度冷卻至約20℃。
風(fēng)化后，將板切割成兩塊同等樣品并對(duì)其進(jìn)行BS 3900:PartG6:1989中所述的步驟。對(duì)照涂料是無殺生劑的測試涂料。BS 3900:Part G6:1989的標(biāo)準(zhǔn)混合接種體中包括互格鏈格孢。
經(jīng)過28、36和84天后目測檢驗(yàn)板。按照標(biāo)準(zhǔn)步驟，確定每個(gè)板上真菌生長的覆蓋百分率。ⅹⅰ)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)儲(chǔ)液，特別是含異噻唑啉基殺生劑混合物的儲(chǔ)液，用稱為GCMS的技術(shù)分析。使用惠普5890A氣相色譜儀連接VGMS 70-70F質(zhì)譜儀進(jìn)行定量GCMS分析。VGMS 70-70F是一種雙聚焦質(zhì)譜儀。70°20Cm半徑靜電區(qū)之后是70°12.7cm半徑磁區(qū)。電子倍增器是具有鈹-銅倍增電極的17級(jí)百葉窗型，通常能獲得106增益。
氣相色譜柱是20m carbowax，分子量為20,000的聚乙二醇。柱尺寸是25m長×0.25mm內(nèi)徑，載氣是氦氣(1.0ml/分鐘)。分析溶液用二氯甲烷制備；必要時(shí)溶劑提取也可用二氯甲烷進(jìn)行。所有的樣品制備都在A級(jí)玻璃器皿中進(jìn)行。使用Eppendorf自動(dòng)移液管取樣；稱重至小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)。使用DCOIT作內(nèi)標(biāo)并使用最小二乘方線性回歸算法作出單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，以確定樣品中含殺生劑的濃度。用于OIT分析的內(nèi)標(biāo)試樣是由0.1gDCOIT(99％)溶解于總體積20ml甲醇中(濃度5000ppm)制備的。用于CIT、MIT分析的內(nèi)標(biāo)是由0.15gDCOIT(99％)溶于總體積為50ml二氯甲烷中(濃度3000ppm)制備的。將每個(gè)含OIT的樣品蒸干并加入0.25ml內(nèi)標(biāo)物，然后用甲醇調(diào)節(jié)體積至5ml。用2×8ml等分量二氯甲烷將CIT/MIT樣品從水溶液中提取出來，加入1.6ml內(nèi)標(biāo)物，然后用二氯甲烷調(diào)節(jié)至20ml。質(zhì)譜儀用45-450道爾頓質(zhì)量范圍的二十七氟三丁基胺校準(zhǔn)。每1.5/秒獲得一次掃描。確定每種殺生劑的保留時(shí)間及不同成分的相對(duì)質(zhì)量。
發(fā)明詳述下面的實(shí)施例是用來說明而非限制本發(fā)明。在所有的實(shí)施例中，除非另有說明，使用下面的殺生劑。本文使用的異噻唑酮?dú)⑸鷦?duì)應(yīng)于下述通用結(jié)構(gòu)式。 4-R2-5-R3-2-R1-4-異噻唑啉-3-酮R1是分子式為-(CH2)nCH3的烷基，其中n=1-8R2是氫或鹵素，和R3是氫或鹵素這類化合物包括下列一些實(shí)例DCOIT 4,5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)ACTICIDE45-OIT 2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)46.9％OIT的丙二醇溶液ACTICIDE14L-CIT/MIT 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT) 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)水中的10.3％CIT/3.8％MIT(14.1％活性成分)ACTICIDETL666-CIT/MIT 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT) 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)乙二醇中含活性成分2.5％或更少，CIT/MIT的比例為3∶1
表1
標(biāo)記SD的材料是可從Crosfield Ltd.,Warrington,England得到的無機(jī)材料。后綴(c)表示該材料已經(jīng)在700℃經(jīng)過2小時(shí)熱處理。Celite 545，參見US-A-4552591，是一種可從World Minerals,Celite UK Limited of Livingstone Road,Hessle,Hull,NrthHumberside,HU13 OEG得到的市售產(chǎn)品。可見Celite 545對(duì)該殺生劑無親和力，并且在保留殺生劑方面，如同4A沸石和水沸石以及其他表1中未公布的其他材料是同樣無效的。相反，H-Y沸石、Y-沸石的脫鋁形式和熱處理過的無定形二氧化硅SD1866(c)、SD1913(c)都有吸附和保留OIT的顯著傾向。
表Ⅱ
從表Ⅱ中可看出，在實(shí)施例1中已證實(shí)對(duì)殺生劑有良好保留性的那些材料對(duì)于兩種殺生劑的保留系數(shù)超過0.6，與之相比，現(xiàn)有技術(shù)中的材料Celite 545和4A-沸石的值是0。已發(fā)現(xiàn)有保持力的材料在20-50?？讖椒秶鷥?nèi)的孔面積大于35m2/g，這表明其控制殺生劑釋放進(jìn)入基質(zhì)如涂料或漆體系中的潛力。
將產(chǎn)生100ppmCIT/MIT和600ppmOIT干膜濃度所需的適量殺生劑載體組合物加到1Kg涂料制劑中，該涂料制劑保存在適宜大小的容器中。然后用Cowles高速分散器攪拌該分散體。將該預(yù)混合料轉(zhuǎn)移至裝配了介質(zhì)混料頭的Silverson型混合器中，并混合直至得到細(xì)分散體。以完全相同的方式制備僅含(ⅰ)游離的殺生劑和(ⅱ)游離的殺生劑加空載的無機(jī)載體顆粒的對(duì)照制劑，以便消除分散方法變量。對(duì)于每次制備，在Silverson混合器上分散的過程中，容器的溫度控制在40-50℃。在這一實(shí)施例中使用的兩種典型涂料制劑含有下列組分，所述兩種涂料制劑一種是水基丙烯酸，另一種是溶劑基醇酸樹脂溶劑基醇酸樹脂重量％石油溶劑 19.2尿烷醇酸樹脂(55％，石油溶劑中)78.2鈷催干劑 0.4鋯催干劑 0.4鈣催干劑 0.8甲乙酮肟 0.1消泡劑0.6(尿烷醇酸樹脂是由Cray Valley of Waterloo,Machen,Newport,Gwent NP1 8YN，英國，提供的商品名稱為Unithane 655W的產(chǎn)品)水基丙烯酸丙烯酸乳膠根據(jù)需要加入Dispelair CF269消泡(丙烯酸乳膠，不合保護(hù)性殺生添加劑，商品名稱為Revacryl1A，由Harlow Chemical Co.提供，Dispelair CF269消泡劑由Blackburn Chemicals提供)比較上述載有OIT或CIT/MIT的一系列載體的涂料制劑與空載系統(tǒng)中的殺生劑的殺生效力。采用使用芽枝狀枝孢的快速篩選試驗(yàn)以確定固化的涂布橡膠盤周圍的抑制區(qū)，該橡膠盤如上所述地以涂布面向下放在已接種真菌的固體瓊脂表面上。表Ⅲ和Ⅳ概括了關(guān)于水基丙烯酸和醇酸樹脂涂料系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)，所述水基丙烯酸和醇酸樹脂涂料系統(tǒng)含有只作為殺生劑加入到涂料制劑中的游離的OIT(Free)、負(fù)載在載體上的OIT(SDno.(L))和游離的OIT連同空載的無機(jī)載體(Free+SDno.)。SDno表示列于表Ⅱ和Ⅳ中無機(jī)載體的SD號(hào)。為突出性能的區(qū)別特征，對(duì)于丙烯酸和醇酸樹脂涂料系統(tǒng)而言，不管殺生劑加入制劑的方法如何，涂膜中OIT的濃度均為從600ppm到12000ppm。
表Ⅲ-丙烯酸涂料制劑
表Ⅳ-醇酸樹脂涂料制劑
如前所述，上面提到的“區(qū)域大小”是總計(jì)徑向距離。
在表Ⅲ和Ⅳ中?！?”表示在涂布盤圓周周圍有可觀察到的真菌失活區(qū)域?？梢娫谠囼?yàn)條件下，對(duì)于兩種涂料組合物中濃度范圍在600-1000ppm的OIT的反應(yīng)均不顯著。為了測量殺生劑賦予的抑制水平，涂膜中的濃度需增加到超過1200ppm，并且在1200-12000ppm范圍內(nèi)。然后可能見到由于將殺生劑引入涂料制劑的不同方式產(chǎn)生的差異。在兩種制劑中，顯然將殺生劑以吸附在無機(jī)顆粒狀載體的孔隙系統(tǒng)中的形式引入涂料組合物會(huì)減緩對(duì)OIT的反應(yīng)。這可通過比較含高濃度殺生劑的涂料組合物的抑制區(qū)大小而看出。對(duì)于載有12000pmOIT的醇酸樹脂系統(tǒng)，與含游離殺生劑的涂料制劑相比，添加的殺生劑已吸附在無機(jī)顆粒狀載體的孔隙系統(tǒng)中的涂料區(qū)域?qū)挾蕊@著減小，從10mm降低至5mm。對(duì)于水基丙烯酸，區(qū)域?qū)挾鹊牟町惒伙@著(對(duì)于含12000ppmOIT的涂料制劑來說，20mm對(duì)18mm)。然而，通常在比較含2000-8000ppm的制劑所得到的抑制區(qū)時(shí)，有充分的證據(jù)表明，反應(yīng)由于將殺生劑摻入無機(jī)顆粒狀載體中而減緩。
水基厚漿 重量％苯乙烯丙烯酸乳膠(50％)43.7六偏磷酸鈉(33％) 1.01油酸鉀(18.6％)2.8硅酸鋁2.5陰離子表面活性劑(35％)2.6二氧化鈦分散體(68％) 20.2水1.8纖維素增稠劑 0.3重晶石20.5丁基-縮二乙二醇乙酸酯 0.90石油溶劑 1.20玻璃微球 2.16消泡劑0.33固形物重量％ 63.52固形物體積％ 46.77
顏料體積濃度(％) 40.83比重 1.45使用這種制劑作為基礎(chǔ)，加入以游離殺生劑或載殺生劑顆粒形式的殺生劑(OIT和DCOIT)，產(chǎn)生殺生劑含量從0(對(duì)照)變化至4000ppm的涂料。
在使用上文所述步驟(ⅸ)的24小時(shí)浸瀝前或后比較丙烯酸厚漿型制劑中的兩種載體(SD 2209和SD 1866)的殺生效力，所述載體負(fù)載了30重量％的OIT和DCOIT。在本實(shí)施例中，使用含載殺生劑顆粒的涂料和摻入游離的殺生劑的涂料。
表Ⅴ丙烯酸涂料中載殺生劑載體對(duì)芽枝狀枝孢的抑制作用樣品殺生劑濃度抑制區(qū)ppm浸瀝前浸瀝后SD 2209/OIT300 30 71,200＞42 94,000＞42 ＞42SD 1866/OIT300 33 51,200 36114,000＞4238SD 2209/DCOIT 300 9 71,200 14 64,000 3016SD 1866/DCOIT 300 21 51,200 24 84,000 2714游離的OIT 300 32 過度生長1,200＞42 14,000＞42 1游離的DCOI 300 22 過度生長1,200 25 14,000 38 2空日對(duì)照 - 7 過度生長抑制區(qū)大小=區(qū)域總直徑-盤直徑425mm表Ⅴ所列數(shù)字是3次重復(fù)的平均值。
顯然，與含游離殺生劑的涂膜相比，含負(fù)載殺生劑的載體的涂膜在浸瀝后保留了更多的殺生活性。
為了進(jìn)一步區(qū)別性能，將含有涂布盤的已接種培替氏培養(yǎng)皿再孵育14天以便檢查真菌侵入涂膜表面的程度。將培養(yǎng)皿從孵育箱中取出，檢查涂布盤表面真菌的生長。
表Ⅵ-丙烯酸涂料中載殺生劑載體對(duì)芽枝狀枝孢的表面抑制作用樣品 殺生劑濃度抑制區(qū)ppm 浸瀝前浸瀝后游離OIT 300 無生長SD 2209/OIT 300 無無SD 1866/OIT 300 無無游離DCOIT 300 無生長SD 2209/DCOIT 300 無無SD 1866/OIT 300 無無數(shù)據(jù)表明含有負(fù)載在載體上的殺生劑的涂料制劑能保護(hù)涂膜表面，即使是經(jīng)過水浸瀝后，也防止試驗(yàn)真菌的進(jìn)入。制備好的涂膜用水浸瀝后，用游離殺生劑配制的涂料未顯示出抗真菌性。
用試驗(yàn)涂料刷涂在Masterboard平板(150mm×150mm)的一面上(兩次涂布，間隔24小時(shí))并在60℃固化兩天。然后如前面在步驟(ⅹ)中所述的QUV裝置中風(fēng)化。風(fēng)化后，將平板切割成兩塊相同的樣品，并進(jìn)行在BS 3900:Part G6:1989中所述的步驟。按照標(biāo)準(zhǔn)步驟，將板暴露28、36和84天，并測定每個(gè)平板在這些階段被真菌生長所覆蓋的百分?jǐn)?shù)。
表Ⅶ風(fēng)化的涂布Masterboard板的相對(duì)于時(shí)間(天)的真菌生長值(覆蓋百分?jǐn)?shù))
樣品 殺生劑濃度 覆蓋百分?jǐn)?shù)ppm 28天56天84天SD 2209/OIT 300 15 25 331,2000 12 224,0000 0 0SD 1866/OIT 300 35 32 451,2005 3 54,0000 0 0游離OIT 300 35 85 851,2003 35 351,4000 0 5SD 2209/DCOIT 300 10 68 781,2000 35 354,0000 0 0SD 1866/DCOIT 300 35 77 831,2008 25 274,0000 0 0游離DCOIT 300 23 85 851,2008 55 684,0000 0 5對(duì)照 - 45 85 1001．結(jié)果是兩個(gè)平板的平均值并修正至最接近的整數(shù)值。
2．D28、D56和D84是指28天、58天和84天。
表Ⅶ中的數(shù)據(jù)表明對(duì)于用或不用載殺生劑顆粒配制的涂料觀察到的真菌生長量之間有顯著差異。這一點(diǎn)在1200ppm殺生劑加入水平上特別明顯，證實(shí)了實(shí)施例4的觀察結(jié)果，即這實(shí)際上是一個(gè)閾值，在該水平下，加載的和游離的殺生劑之間的浸瀝效應(yīng)最大。還可看出風(fēng)化(結(jié)合UV曝光和水浸瀝)對(duì)于含載游離殺生劑顆粒的涂料的作用更大。數(shù)據(jù)證實(shí)，從涂膜中浸瀝裝載的殺生劑比游離的殺生劑能得到更好的控制。由于試驗(yàn)是環(huán)境模擬，很顯然在使用期間含載有殺生劑載體的涂料比用游離殺生劑配制的涂料具有更好的性能。實(shí)施例6眾所周知，異噻唑啉基殺生劑在中等溫度(60℃)儲(chǔ)存和暴露于紫外線輻射時(shí)易于降解。這個(gè)實(shí)施例的目的是證明將該殺生劑預(yù)先吸附于無機(jī)載體孔隙結(jié)構(gòu)中的益處。
這一實(shí)施例中使用的殺生劑被制備成如下所列的儲(chǔ)備溶液TL6661.55％總活性成分，CIT/MIT的比例為2.7∶1OIT 50.98％的環(huán)己烷溶液將殺生劑溶液分別滴加到緩慢攪拌的SD1866和SD2209粉末層中，直至獲得如上所述每克載體裝載0.3克殺生劑溶液。
將已裝載的殺生劑與儲(chǔ)備溶液一起涂抹到培替氏培養(yǎng)皿上，然后放到60℃孵育箱中，或放在Microscal設(shè)備(Miscoscal Limited，倫敦)中暴露于紫外線輻射下，該設(shè)備裝備了500W高壓汞燈/鎢絲燈(波長＞300nm)，在50℃和大約50％相對(duì)濕度下操作。這些暴露條件在下文中稱為UV曝光和熱陳化的規(guī)定條件。在50天期間內(nèi)定期將經(jīng)歷了熱處理和紫外線輻射曝光的樣品從培替氏培養(yǎng)皿中取出。在取出時(shí)使用二階導(dǎo)數(shù)紫外可見光譜測定每個(gè)取出樣品中所含殺生劑的量。用氣相色譜質(zhì)譜測定儲(chǔ)備溶液中殘存的殺生劑量。使用相當(dāng)于OIT、CIT和MIT殘余部分的相對(duì)峰高確定每個(gè)樣品中殺生劑濃度。就TL666來說，使用相應(yīng)的峰高比值得出老化的儲(chǔ)備溶液中的CIT和MIT濃度。
表Ⅷ-熱陳化
表Ⅸ-熱陳化
根據(jù)CIT和MIT儲(chǔ)備溶液和CIT和MIT的比例，可計(jì)算出經(jīng)過大約40天熱陳化期后保留在含MIT/CIT的儲(chǔ)備溶液中的殺生劑等效量是大約14％w/w。
表Ⅹ-紫外線輻照
根據(jù)CIT和MIT儲(chǔ)備溶液和CIT和MIT的比例，可計(jì)算出經(jīng)過大約40天暴露于紫外線輻射的老化期后保留在含MIT/CIT的儲(chǔ)備溶液中的殺生劑等效量是大約14％w/w。
表Ⅺ-紫外線輻照
表ⅩⅢ和表Ⅸ中的數(shù)據(jù)表明吸附在孔隙系統(tǒng)中的殺生劑提供一定程度的熱降解保護(hù)。還有證據(jù)表明比較二氧化硅(SD 1866)和沸石(SD 2209)的性能有顯著差異，當(dāng)殺生劑與沸石結(jié)合時(shí)，殺生劑降解得略快。
表Ⅹ和表Ⅺ中的數(shù)據(jù)分別以55天內(nèi)原始?xì)⑸鷦┑臍埓媪勘容^了CIT/MIT和OIT的紫外線降解率。顯然，吸附在載體孔隙系統(tǒng)中的殺生劑比儲(chǔ)備溶液中的殺生劑對(duì)紫外線輻照更穩(wěn)定。
正如所料，暴露于紫外線輻照比熱處理更嚴(yán)重，在那種情況下游離的和吸附的殺生劑經(jīng)過同樣的時(shí)間后更快速地降解。對(duì)于這一觀察的例外是二氧化硅(SD 1866)上的OIT，在該情況下經(jīng)過55天暴露后殺生劑沒有顯著降解。此外顯然二氧化硅載體(SD 1866)比沸石骨架(SD 2209)能對(duì)殺生劑提供更強(qiáng)的保護(hù)。
權(quán)利要求
1．一種顆粒狀組合物，其中包含具有吸附在孔體系內(nèi)的殺生劑且保留系數(shù)(如本文中所定義)至少為0.6的多孔無機(jī)載體顆粒。
2．如權(quán)利要求1所述組合物，其中的保留系數(shù)是至少0.8。
3．如權(quán)利要求1或2所述組合物，其中的顆粒含至少30％殺生劑溶液。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述組合物，其中的顆粒具有活化的微孔體系。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述組合物，其中的顆粒具有在大約20-50?？讖椒秶鷥?nèi)的至少25m2/g的孔面積。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述組合物，其中的顆粒具有至少200m2/g的BET表面積。
7．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述組合物，其中的顆粒具有至少300m2/g的BET表面積。
8．如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述組合物，其中的顆粒具有的殺生劑吸附能力為至少10重量％。
9．如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述組合物，其中的顆粒是由無定形二氧化硅、Y-沸石或脫鋁Y-沸石，或兩種或多種這些材料的混合物構(gòu)成的。
10．一種顆粒狀組合物，其中包含具有吸附在孔體系內(nèi)的殺生劑的多孔無機(jī)載體顆粒，該載體顆粒具有活化的微孔體系。
11．一種顆粒狀組合物，其中包含具有吸附在孔體系內(nèi)的殺生劑的多孔無機(jī)載體顆粒，該載體顆粒具有在大約20-50埃孔徑范圍內(nèi)的至少25m2/g的孔面積。
12．如權(quán)利要求10或11所述組合物，其中的載體顆粒是無定形二氧化硅。
13．一種顆粒狀組合物，其中包含具有吸附在孔體系內(nèi)的殺生劑的多孔無機(jī)載體顆粒，該載體顆粒包括優(yōu)選無定形二氧化硅的無機(jī)材料的顆粒，具有至少200m2/g的BET表面積和在大約20-50?？讖椒秶鷥?nèi)的至少25m2/g的孔面積。
14．一種加入了如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述顆粒狀組合物的液基介質(zhì)。
15．一種加入了如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述顆粒狀組合物的表面涂布劑。
16．如權(quán)利要求15所述的涂料或漆形式的制劑。
17．如權(quán)利要求16所述的水基或有機(jī)溶劑基涂料形式的制劑。
18．一種加入了如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述顆粒狀組合物的表面清潔劑。
19．一種加入了如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述顆粒狀組合物的密封劑。
20．一種加入了如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述顆粒狀組合物的鋪磚、灌漿或水泥基制劑。
21．一種加入了如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述顆粒狀組合物的鉆井泥漿制劑。
22．一種制備包含一種或多種成分和一種殺生劑的殺生保護(hù)制劑的方法，其中將殺生劑借助于如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的顆粒狀組合物引入到制劑中，所述殺生劑優(yōu)選異噻唑酮或其衍生物或異噻唑酮類和/或其衍生物的混合物。
23．如權(quán)利要求22所述的方法，其中使用的顆粒當(dāng)在上文規(guī)定的條件下對(duì)含殺生劑的顆粒進(jìn)行紫外線曝光和/或熱老化40天后，能有效地將殺生劑的降解降低至至少可檢測到60％、優(yōu)選至少70％、更優(yōu)選至少80％的殺生劑的程度。
24．如權(quán)利要求23所述的方法，其中的殺生劑含2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮。
25．如權(quán)利要求23所述的方法，其中的殺生劑含2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
全文摘要
一種用殺生劑浸漬的顆粒狀載體材料,充當(dāng)將殺生劑引入液基介質(zhì)如表面涂布或表面清潔組合物中的媒介物,以便能控制釋放該殺生劑以長期對(duì)抗細(xì)菌、真菌、藻類等的生長。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1325265SQ9981276
公開日2001年12月5日 申請日期1999年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月28日
發(fā)明者D·阿爾德克洛夫特, H·瓊斯, D·圖爾納, M·埃德格, J·羅賓遜, K·西爾 申請人:克羅斯菲爾德有限公司