專利名稱：擬除蟲菊酯化合物和用于防治害蟲的含有該化合物的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及擬除蟲菊酯化合物和用于防治害蟲的含有所說的化合物作為活性成分的組合物。
已知一些含有從某些氟-取代的苯甲醇衍生而來的醇組成部分的擬除蟲菊酯化合物具有殺蟲活性(EP-A-54360)。然而，這些化合物作為用于防治害蟲的組合物的活性成分，并不總是具有足夠的實際害蟲防治效果。
為了找到具有實際害蟲防治效果的擬除蟲菊酯化合物，本發(fā)明人進行了認真地研究，結果發(fā)現下式所示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯具有極好的害蟲防治效果，尤其對防止局部流行病非常有效，由此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及下式所示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物)
和用于防治害蟲的含有本發(fā)明化合物作為活性成分的組合物。
由于環(huán)丙烷環(huán)上有不對稱碳原子，所以本發(fā)明化合物有立體異構體，本發(fā)明化合物包括這些立體異構體中任一具有活性的化合物及其混合物。
在本發(fā)明化合物中，優(yōu)選(1R)-異構體或富含(1R)-的異構體，它們具有極好的殺蟲活性。而且，尤其優(yōu)選(1R)-反式-異構體或者富含(1R)-反式-的異構體用于防治害蟲防止局部流行病。生產本發(fā)明化合物，例如，可以通過下式所示的醇化合物
與下式所示的羧酸化合物
或者所說的羧酸化合物的活潑衍生物(例如，此酸的酰鹵或酸酐)反應。
此反應通常在縮合劑或堿的存在下于溶劑中進行。
所說的縮合劑包括，例如，二環(huán)己基碳化二亞胺和鹽酸1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亞胺。
所說的堿包括，例如，有機堿如三乙胺、吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶和二異丙基乙基胺。
所說的溶劑包括，例如，烴類如苯、甲苯和已烷；醚類如乙醚和四氫呋喃；以及鹵代烴類如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷和氯苯。
通常反應時間在5分鐘-72小時之間。
反應的溫度范圍通常是-20℃至+100℃(或者當溶劑的沸點低于100℃時，溫度范圍為-20℃至該溶劑的沸點)，優(yōu)選-5℃至+100℃(或者在溶劑的沸點低于100℃時，優(yōu)選-5℃至該溶劑的沸點)。
盡管所說的醇化合物與所說的羧酸化合物或其活潑衍生物的摩爾比不受任何限制，但優(yōu)選以大約1∶1的摩爾比使用這些化合物進行反應。
可以使用的縮合劑或者堿的量通常為每摩爾所說的醇化合物用1摩爾或更多，優(yōu)選是1-5摩爾縮合劑或堿。根據用來反應的所說的羧酸化合物或其活潑衍生物的種類，適當地選擇縮合劑或堿。
在反應完成后，將反應溶液倒入水中，再進行常規(guī)的后處理步驟，如用有機溶劑萃取、濃縮等來獲得本發(fā)明化合物。而且，可以通過色譜、蒸餾等操作提純本發(fā)明化合物。
例如，可以按照EP-A-54360中公開的方法來生產上述的醇化合物和羧酸化合物。
本發(fā)明化合物對其具有防治效果的害蟲的具體實例是以下的節(jié)肢動物鱗翅目螟蛾科(螟蛾)，如Chilo suppressalis(二化螟)、Cnaphalosrocismedinalis(稻縱卷葉螟)和Plodia interpunctella(印度谷螟)；夜蛾科，如Spodoptera litura(斜紋夜蛾)、Pseudaletia separata(稻葉夜蛾)和Mamestra brassicae(甘藍夜蛾)；粉蝶科，如Pieris rapaecrucivora(菜粉蝶日本亞種)；卷蛾科(卷蛾)，如褐帶卷蛾屬的各個種(Adoxophyes spp.)；蛀果蛾科；潛蛾科(潛蛾)；毒蛾科(毒蛾)；地夜蛾屬的各個種(Antoarapha spp.)；Asrotis spp.(地老虎屬的各個種)，如Agrothis segetum(黃地老虎)和Aarothis ipsilon(小地老虎)；Helicoverpa.spp；實夜蛾屬的各個種(Heliothis spp.)；Plutella xylostella(小菜蛾)；Parnara guttata(直紋稻苞蟲)；Tineapellionella(袋谷蛾)；Tineola bisselliella(幕谷蛾)等等。雙翅目庫蚊屬，如Culex pipiens pallens(淡色庫蚊)和Culextritaeniorhvnchus(三帶喙庫蚊)；伊蚊屬，如Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedes albopictus(白紋伊蚊)；按蚊屬，如Anoppelessinensis(中華按蚊)；搖蚊科(搖蚊)；蠅科，如Musca domestica(家蠅)、Muscina stabulans(廄腐蠅)和Fannia canicularis(小家蠅)；麗蠅科；麻蠅科；花蠅科(花蠅)，如Delia platura(灰地種蠅)和Deliaantiqua(蔥地種蠅)；實蠅科(實蠅)；果蠅科(小果蠅，黃猩猩果蠅)；毛蠓科(毛蠓，白蛉亞科)；蚤蠅科；蚋科(墨蚊)；虻科；螫蠅科(廄蠅)；蠓等等。脈翅目(Dictyoptera)Blattella germanica(德國蠊)、Periplaneta fuliainosa(煙色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplaneta brunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(東方蜚蠊)等等。膜翅目蟻科(螞蟻)；胡蜂科(大黃蜂)；腫腿蜂科(腫腿蜂)；葉蜂科(鋸蜂)，如黃翅菜葉蜂[Athalia rosae ruficornis](甘藍葉蜂)等等。蚤目Ctenocephalides canis(犬櫛頭蚤)、Ctenocephalides felis(貓櫛頭蚤)、Pulex irritans(人蚤)等等。虱目人虱(Pediculus humanus)、陰虱(Phthirus pubis)、頭虱(Pediculus humanus var.Capitis)、體虱(Pediculus humanus var.Corporis)等等。等翅目白蟻Reticulitermes speratus(黃胸散白蟻)、Coptotermesformosanus(家白蟻)等等。半翅目飛虱科(飛虱)，如Laodelphax striatellus(灰飛虱)、Nilaparvatalugens(褐飛虱)和Sogatella furcifera(白背飛虱)；角頂葉蟬科(葉蟬)，如Nephotettix cincticeps(黑尾葉蟬)和Nephotettixvirescens(二點黑尾葉蟬)；蚜科(蚜蟲)；蝽科(bugs)；粉虱科(粉虱)；蚧科(介殼蟲)；網蝽科(網蝽)；木虱科(木虱)等等。鞘翅目Attagenus unicolor(單色毛皮蠹)；Anthrenus verbasci(小圓皮蠹)；玉米根葉甲，如Diabrotica virgifera(玉米幼芽根葉甲)和Diabrotica undecimpunctaca howardi(黃瓜十一星葉甲)；金龜子科(金龜子)，如Anomala cuprea(古銅異麗金龜)和Anomalarufocuprea(大豆金龜子)；象蟲科(象鼻蟲)，如Sitophilus zeamais(玉米象)、Lissorhoptrus oryzophilus(稻根象)、Anthonomus grandisgrandis(棉鈴象)和Callosobruchus chinensis(綠豆象)；擬步甲科(擬步行蟲)如Tenebrio molitor(黃粉蟲)和Tribolium castaneum(赤擬谷盜)；葉甲科(玉米根螟)，如Oulema oryzae(稻負泥蟲)、Phyllotretastriolata(黃曲條跳甲)和Aulacophora femoralis(黃守瓜)；竊蠹科；Epilachna spp.(食植瓢蟲屬的各個種)，如Henosepilachnavigintioctopunctata(馬鈴薯二十八星瓢蟲)；粉蠹科(歐洲竹粉蠹)；長蠹科(偽粉蠹)；天?？疲籔aederus fuscipes(毒隱翅蟲)等等。纓翅目(薊馬)Thrips palmi(棕黃薊馬)、Frankliniella occidentalis(苜蓿薊馬)、Thrips hawaiiensis(花薊馬)等等。直翅目螻蛄科(螻蛄)、蝗科(蝗蟲)等等。蜱螨目(螨和蜱)麥食螨科，如Dermatophagoides farinae(美洲屋塵螨)和Dermatophagoides pteronyssinus(歐洲家刺皮螨)；螨科，如Tyrophagus putrescentiae Schrank(腐食酪螨)和Aleuroglyophusovatus Troupeau(橢圓食粉螨)；食甜螨科，如Glycyphagusprivatus(隱秘食甜螨)、Glycyphagus domesticus(家食甜螨)和Glycyphagus destructor Schrank(破壞食甜螨)；肉食螨科，如Cheyletus malaccensis(馬六甲肉食螨)和Cheyletus moorei；跗線螨科；Chrtoglyphus；甲螨科(Oribatei)；葉螨科(葉螨)，如Tetranychus urticae(二點葉螨)、Tetranychus kanzawai(神澤葉螨)、Panonychus citri(桔全爪螨)和Panonychus ulmi(榆全爪螨)；硬蜱科，如Haemaphysalis longicornis(長角血蜱)等等。
本發(fā)明化合物對于防治雙翅目如庫蚊屬的各個種(例如，Culexpipiens pallens(尖音庫蚊淡色亞種)和Culex tritaeniorhvnchus(三帶喙庫蚊))、伊蚊屬的各個種(例如，Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedesalbopictus(白紋伊蚊))、按蚊屬的各個種(例如，Anoppelessinensis(中華按蚊))、蠅科(例如，Musca domestica(家蠅)、Muscinastabulans(廄腐蠅)和Fannia canicularis(黃腹廁蠅))、麗蠅科、麻蠅科、毛蠓科、蚤蠅科等；及脈翅目(Dictyoptera)如Blattellagermanica(德國蠊)、Periplaneta fuliainosa(煙色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplaneta brunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(東方蠊)等有顯著效果。因此，本發(fā)明化合物在用于防止局部流行病的害蟲防治組合物中作為活性成分是特別有效的。
當本發(fā)明化合物在防治害蟲的組合物中用作活性組分時，通常是將本發(fā)明的化合物配制成各種制劑后使用，例如所說的制劑為油劑；乳油；可濕性粉劑；懸浮劑(如水懸劑或水乳劑)；顆粒劑；粉劑；煙霧劑；加熱熏蒸劑(如殺蟲盤卷、電熱殺蟲片以及使用吸收芯用于加熱熏蒸的溶液)；加熱的熏煙劑(如自燃類型的熏煙劑、化學反應類型的熏煙劑和使用多孔的陶瓷板的電加熱類型的熏煙劑)；非加熱揮發(fā)性制劑(如樹脂揮發(fā)制劑或者浸漬的紙類揮發(fā)性制劑)；成霧劑；ULV制劑；毒性誘餌等，它們一般是通過將本發(fā)明化合物或者其溶液與固體載體、液體載體、氣體載體、用于毒性誘餌的基質物料或者用于殺蟲盤卷的基質物料混和而獲得的制劑，其中可以加入或不加入制劑輔助劑，如表面活性劑；或者是通過用本發(fā)明化合物或者其溶液浸漬基質物料(如殺蟲盤卷或者殺蟲片)而獲得的制劑，其中可以加入或不加入表面活性劑或者其他制劑輔助劑。
本發(fā)明化合物作為上述加熱熏蒸劑如殺蟲盤卷、電熱殺蟲片或者使用吸收芯用于加熱熏蒸的溶液的活性成分尤其有效。
這些制劑通常含有0.001-95wt％的本發(fā)明化合物作為活性成分。
制劑中使用的固體載體包括，例如，粘土的細粉末和顆粒(例如高嶺粘土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨潤土、fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶土以及其它無機礦物(例如絹云母、石英、活性碳、碳酸鈣和水合二氧化硅)。所說的液態(tài)載體包括，例如水、醇類(例如甲醇和乙醇)、酮類(例如丙酮和甲乙酮)、芳族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烴類(例如已烷、環(huán)己烷、煤油和輕質油)、酯類(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈類(例如乙腈和異丁腈)、醚類(例如二異丙醚和二噁烷)、酸酰胺類(例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)，鹵代烴類(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲亞砜和植物油(例如大豆油和棉籽油)。所說的氣體載體(即所謂氣霧劑的揮發(fā)劑)包括，例如CFC氣體、丁烷氣、LPG(液化石油氣)、二甲醚和二氧化碳。
所說的表面活性劑包括，例如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基醚和它們的聚氧乙烯化產物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。
用于制劑的輔助劑(如粘合劑和分散劑)包括，例如酪蛋白、明膠、多糖(例如淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素衍生物和藻酸)、木質素衍生物、膨潤土、糖和合成的水溶性聚合物[如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(丙烯酸)]。穩(wěn)定劑包括，例如PAP(酸性磷酸異丙酯)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、表面活性劑以及脂肪酸或它們的酯。
用于殺蟲盤卷的基質物料包括，例如植物粉(如木粉和除蟲菊渣)、木炭和粘結劑(例如Tabu粉、淀粉和面筋)的混合物。
用于電熱殺蟲片的基質物料包括，例如通過棉絨或者棉絨與紙漿的混合物的纖維凝結而獲得的板。
用于自燃類型熏煙劑的基質物料包括，例如可燃和產熱劑(例如硝酸鹽、亞硝酸鹽、胍鹽、氯酸鉀、硝酸纖維素、乙基纖維素和木粉)、促分解劑(例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、重鉻酸鹽和鉻酸鹽)、供氧劑(例如硝酸鉀)、助燃劑(三聚氰胺和小麥淀粉)、增量劑(如硅藻土)和粘合劑(如合成漿糊)。
用于化學反應類型的熏煙劑的基質物料包括，例如產熱劑(例如硫化物、多硫化物、氫硫化物、堿金屬的水合鹽和氧化鈣)、催化劑(如含碳的物質、碳化鐵和活性粘土)、有機起泡劑(如偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、二亞硝基五亞甲基四胺、聚苯乙烯和聚氨酯)和填料(如天然纖維末和合成纖維末)。
用于非加熱的揮發(fā)性制劑的基質物料包括，例如熱塑性樹脂、濾紙和日本紙(Japanese paper)。
用于毒誘餌的基質物料包括，例如誘餌組分(例如谷物粉、植物油、糖和結晶纖維素)、抗氧劑(例如二丁基羥基甲苯和去甲二氫愈創(chuàng)木酸)、防腐劑(例如脫氫乙酸)、防止孩子和寵物誤食的試劑(例如紅胡椒粉)和引誘劑(例如乳酪香料、洋蔥香料和花生油)。
所說的懸浮劑(flowable concentrate)(水懸劑或者水乳劑)通常包括本發(fā)明化合物、分散劑、懸浮助劑(例如保護性膠體或者能夠傳遞觸變特性的化合物)、合適的輔助物質(例如消泡劑、防銹劑、穩(wěn)定劑、展著劑、滲透助劑、抗凍劑、殺細菌劑、殺真菌劑)和水。所說的保護性膠體包括，例如明膠、酪蛋白、樹膠、纖維素醚和聚(乙烯醇)。能夠傳遞觸變性質的化合物包括，例如膨潤土、鋁鎂硅酸鹽、黃原膠和聚(丙烯酸)。也可以使用基本上不能溶解本發(fā)明化合物的油代替水以制備油基懸浮劑。
還可以以摻和劑的形式或者與其它殺蟲劑、殺螨劑、驅避劑、增效劑等結合在一起使用本發(fā)明化合物。
殺蟲劑和殺螨劑的活性成分包括，例如有機磷化合物，如殺螟硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯]、倍硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)-硫逐磷酸酯]、二嗪磷[O，O-二乙基O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯]、毒死蜱[O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O，S-二甲基乙?；虼柞０孵、殺撲磷[S-2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]、敵敵畏[2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基-S-丙基二硫代磷酸酯]、殺螟腈[O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫逐磷酸酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧雜磷-2-硫化物]、樂果[O，O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]、稻豐散[2-二甲氧基硫代膦?；?硫(苯基)乙酸乙酯]、馬拉硫磷[(二甲氧基硫代膦酰硫基)丁二酸二乙酯]、敵百蟲[2，2，2-三氯-1-羥乙基磷酸二甲酯]、保棉磷[S-3，4-二氫-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-l-甲基-2-(甲基氨基甲?；?乙烯基磷酸酯]和乙硫磷[O，O，O’，O’-四乙基S，S’-亞甲基雙-(二硫代磷酸酯)]；氨基甲酸酯類化合物，如仲丁威[2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[N-[2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫基]-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯]、殘殺威[2-異丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁氨基硫基-N-甲基氨基甲酸酯]、甲萘威[1-萘基N-甲基氨基甲酸酯]、滅多威[S-甲基-N-[(甲基-氨甲?；?氧基]硫代乙酰亞氨酸酯]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕滅威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基-氨基甲酰肟]、殺線威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧基亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]和苯硫威[(S-4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯]；擬除蟲菊酯化合物，如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基芐基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基芐基(1RS)-順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(Z)-(1RS)-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基芐基N-(2-氯-α，α，α-三氟-對甲苯基)-D-纈氨酸酯]、聯苯菊酯[(2-甲基聯苯-3-基甲基)(Z)-(1RS)-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基芐基)醚、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順式)-3-{(1RS)-(1，2，2，2-四溴乙基)}-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[4-乙氧苯基{3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基}二甲基硅烷]、d-苯醚菊酯[3-苯氧基芐基(1R-順式，反式)-菊酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順式，反式)-菊酸酯]、d-芐呋菊酯[5-苯甲基-3-呋喃甲基(1R-順式，反式)-菊酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R-順式(Z))-(2，2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}環(huán)丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基(1RS-順式(Z))-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2，3，5，6-四氟芐基(1R-反式)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3，4，5，6-四氫鄰苯二甲?；鶃啺被谆?1RS)-順式，反式-菊酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環(huán)戊-2-烯基(1RS)-順式，反式-菊酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)環(huán)戊-2-烯基(1R)-順式，反式-菊酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-順式，反式-菊酸酯]、咪唑菊酯[2，5-二氧代-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-順式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環(huán)丙烷羧酸酯]、d-炔呋菊酯[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-順式，反式-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)-糠基-2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯]；硝基咪唑烷衍生物；N-氰基脒衍生物，如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶甲基)乙酰脒；氯代烴類化合物，如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-甲撐-2，4，3-苯并二氧硫庚-3-氧化物]、γ-六六六[1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷]和1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲酰苯脲類化合物，如定蟲隆[1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲]、伏蟲隆[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]和氟蟲脲[1-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲]；硫脲衍生物，如殺螨隆[N-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基碳化二亞胺]；苯基吡唑類型的化合物；噁蟲酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-(3H)-酮]、溴螨酯[4，4’-二溴代二苯乙醇酸異丙酯]、三氯殺螨砜[4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜]、滅螨猛[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、噠螨酮[2-叔丁基5-(4-叔丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧甲基]苯甲酸叔丁酯]、吡螨胺[N-4-叔丁基苯甲基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺，殺螨菌素復合物[四抗菌素、二活菌素和三活菌素]、嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、米倍爾霉素(Milbemectin)、齊墩螨素(Abamectin)、伊維菌素(ivermectin)、印楝素[AZAD]等等。
所說的驅避劑包括，例如3，4-皆烷二醇、N，N-二乙基-間-甲苯甲酰胺、1-甲基丙基2-(2-羥乙基)-1-哌啶羧酸酯、對-孟烷-3，8-二醇和植物香精油(如海索草油)。
所說的增效劑包括，例如雙-(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亞甲二氧基-2-丙基甲苯(增效醚)。
當本發(fā)明化合物在用于防治害蟲的組合物中用作活性組分時，通常將乳油、可濕性粉劑或者懸浮劑形式的制劑用水稀釋后再使用，制劑中本發(fā)明化合物的濃度在0.1-10,000ppm范圍內。油劑、氣霧劑、熏蒸劑、煙劑、易揮發(fā)制劑、成霧劑、ULV制劑、毒性誘餌或者樹脂制劑等形式的制劑可直接使用。
可以根據條件(如制劑的類型、施用時間、場所、制劑的施用方式、害蟲的種類、破壞程度等等)適當地確定上述制劑的施用劑量和施用濃度。
本發(fā)明化合物經加熱蒸發(fā)時，顯示出明顯的防治效果(殺蟲、擊倒和驅避效果)。因此，其在防治害蟲的組合物中作為活性組分用于防治局部流行病是特別有效的。
通過下列制備實施例、制劑實施例和試驗實施例具體說明本發(fā)明，這些實施例不應理解為是對本發(fā)明的范圍的限制。
首先，舉例說明了本發(fā)明化合物的制備。制備實施例l在冰冷卻條件下，將0.90g的3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝93.9∶2.5∶3.5∶0.1的立體異構體)加入到1.0g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、0.42g的吡啶和10ml的四氫呋喃的混合物中。把所得的混合物加熱至室溫，并在室溫下攪拌8小時。然后將所得的反應混合物倒入到大約50ml的冰水中，用80ml的乙酸乙酯萃取兩次。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的乙酸乙酯層，經無水硫酸鈉干燥后減壓濃縮。獲得的殘余物經硅膠柱色譜純化，得到1.40g(產率84％)的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物1)。
1H-NMR(CDCl3，TMS內標)δ值(ppm)1.13(s，3H)，1.26(s，3H)，1.38(d，1H)，1.69(寬峰，6H)，2.10(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.87(d，1H)，5.24(dd，2H)。制備實施例2在冰冷卻條件下，將0.50g的3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝32.5∶17.5∶32.5∶17.5的立體異構體)加入到0.55g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、0.23g的吡啶和7ml的四氫呋喃的混合物中。把所得的混合物加熱至室溫，并在室溫下攪拌8小時。然后將所得的反應混合物倒入到大約20ml的冰水中，用40ml的乙酸乙酯萃取兩次。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的乙酸乙酯層，經無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。得到的殘余物經硅膠柱色譜純化，得到0.74g(產率80％)的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物2)。
1H-NMR(CDCl3，TMS內標)δ值(ppm)1.13和1.19(s，總共3H)，1.24和1.26(s，總共3H)，1.38和1.67(d，總共1H)，1.68(寬峰，6H)，1.90和2.08(dd，總共1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.88和5.17(d，總共1H)，5.23(dd，2H)。制備實施例3在冰冷卻條件下，將3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝49∶1∶49∶1的立體異構體)加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、吡啶和四氫呋喃的混合物中。把所得的混合物加熱至室溫，并在室溫下攪拌。然后將所得的反應混合物倒入到冰水中，用乙酸乙酯萃取。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的乙酸乙酯層，經無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。得到的殘余物經硅膠柱色譜純化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物3)。制備實施例4在冰冷卻條件下，將3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝25∶25∶25∶25的立體異構體)加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、吡啶和甲苯的混合物中。把所得的混合物加熱至室溫，并在室溫下攪拌。然后將所得的反應混合物倒入到冰水中進行分離，用15％的氯化鈉水溶液洗滌由此分離的有機層，經無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。將得到的殘余物經硅膠柱色譜進行純化得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物4)。制備實施例5在冰冷卻條件下，將鹽酸1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亞胺加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝99∶0∶1∶0的立體異構體)和四氫呋喃的混合物中。把所得的混合物加熱至室溫，并在室溫下攪拌。然后將所得的反應混合物倒入到冰水中，用乙酸乙酯萃取。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的乙酸乙酯層，經無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。得到的殘余物經硅膠柱色譜純化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物5)。制備實施例6在冰冷卻條件下，將鹽酸l-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亞胺加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝49∶49∶l∶1的立體異構體)和甲苯的混合物中。把所得的混合物加熱至室溫，并在室溫下攪拌。然后將所得的反應混合物倒入到冰水中進行分離。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌由此分離的有機層，經無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。得到的殘余物經硅膠柱色譜純化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-l-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物6)。制備實施例7在冰冷卻條件下，將3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝76∶19∶4∶1的立體異構體)加入到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇、吡啶和四氫呋喃的混合物中。把所得的混合物加熱至室溫，并在室溫下攪拌。然后將所得的反應混合物倒入到冰水中，用乙酸乙酯萃取。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的乙酸乙酯層，經無水硫酸鈉干燥，然后減壓濃縮。得到的殘余物經硅膠柱色譜純化，得到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作本發(fā)明化合物7)。
接下來，下文描述了制劑實施例。在制劑實施例中，各份數均為重量份數。制劑實施例1將20份的本發(fā)明每一化合物溶解在65份的二甲苯中，并向其中加入15份的乳化劑Sorpol 3005X(注冊的商標名，Toho化學有限公司)，然后充分攪拌并混合所得的混合物，得到本發(fā)明1-7號各化合物的20％乳油。制劑實施例2將40份的本發(fā)明各化合物與5份的Sorpol 3005X(如上文所述)充分混合，并向其中加入32份的Carplex#80(注冊的商標名，Shionogi有限公司；合成的水合二氧化硅細粉末)和23份300目的硅藻土，然后在果汁混合器(juice mixer)中攪拌并混合所得的混合物，得到本發(fā)明1-7號各化合物的40％可濕性粉劑。制劑實施例3將1.5份的本發(fā)明各化合物與98.5份AGSORBL VM-MS 24/48(OIL DRI公司生產的蒙脫石的鍛燒產物；顆粒大小為24-48目的顆粒載體)充分混合，得到本發(fā)明1-7號各化合物的1.5％的顆粒劑。制劑實施例4將10份本發(fā)明1-7號各化合物、10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份Sumidur L-75(Sumitomo Bayer Urethane有限公司生產的甲苯二異氰酸酯)的混合物加入到20份10％的阿拉伯膠水溶液中。所得混合物在高速攪拌機中攪拌，以得到平均顆粒尺寸為20μm的乳液。然后將2份的乙二醇加入到該乳液中，所得混合物在60℃的熱浴條件下反應24小時，獲得微囊淤漿。另一方面，將0.2份黃原膠和1.0份Veegum R(Sanyo化學工業(yè)有限公司生產的鋁鎂硅酸鹽)分散在56.3份的離子交換水中，得到增稠劑溶液。
將42.5份上面所制備的微囊淤漿和57.5份上面所制備的增稠劑溶液混合，獲得10％的微囊劑。制劑實施例5
將10份本發(fā)明1-7號各化合物和10份苯基二甲苯基乙烷的混合物加入到20份的10％聚(乙二醇)的水溶液中。將所得混合物在高速攪拌機中攪拌，獲得平均顆粒尺寸為3μm的乳液。另一方面，將0.2份黃原膠和1.0份Veegum R(Sanyo化學工業(yè)有限公司生產的鋁鎂硅酸鹽)分散在58.8份的離子交換水中，得到增稠劑溶液。
將40份上面制備的乳劑和60份上面制備的增稠劑溶液混合，獲得10％的懸浮劑。制劑實施例6在果汁混合器中，通過攪拌并混合5份的本發(fā)明各化合物、3份Carplex #80(注冊的商標名，Shionogi有限公司；合成的水合二氧化硅細粉末)、0.3份的PAP和91.7份的300目的滑石，獲得本發(fā)明1-7號各化合物的5％的粉劑。制劑實施例7將0.1份的本發(fā)明各化合物溶解在5份的二氯甲烷中，并將所得的溶液與94.9份脫臭煤油混合，得到本發(fā)明1-7號各化合物的0.1％的油劑。制劑實施例8將1份的本發(fā)明各化合物、5份的二氯甲烷和34份脫臭煤油混合，獲得一種溶液，將所得的溶液裝入氣霧劑容器中，此容器聯上閥門部件，然后在壓力下，將60份的拋射劑(液化石油氣)經閥門部件壓縮到此溶液容器中，結果獲得了本發(fā)明1-7號各化合物的油基氣霧劑。制劑實施例9將0.6份的本發(fā)明各化合物、5份的二甲苯、3.4份脫臭煤油和1份的乳化劑{Atmos 300(注冊的商標名，Atlas化學公司)}混合，獲得一種溶液，將所得的溶液與50份的純化水裝入氣霧劑容器中，此容器聯上閥門部件，然后在壓力下，將40份的拋射劑(液化石油氣)經閥門部件壓縮到此溶液容器中，結果獲得了本發(fā)明1-7號各化合物的水基氣霧劑。制劑實施例10
將0.3g的本發(fā)明各化合物溶解在20ml的丙酮中，攪拌并將所得的溶液與99.7g的用于殺蟲盤卷的載體(比例為4∶3∶3的Tabu粉、除蟲菊果渣和木粉的混合物)均勻混合，然后向其中加入120ml的水，將所得的混合物充分捏和，然后將捏合的混合物模制并干燥，結果獲得本發(fā)明1-7號各化合物的蚊香盤卷。制劑實施例11將丙酮加入到0.8g本發(fā)明1-7號各化合物和0.4g增效醚的混合物中，結果制備了總體積為10ml的溶液。將用于電熱片的面積為2.5cm×1.5cm、厚度為0.3cm的基質材料(通過將棉絨和紙漿混合物的原纖維凝結獲得板狀物)用0.5ml上面所制備的溶液均勻地浸漬，得到了含有本發(fā)明各化合物的電熱殺蟲片。制劑實施例12通過將3份本發(fā)明1-7號各化合物溶解于97份除臭煤油中，獲得一種溶液，將此溶液裝入到由氯乙烯制成的容器中，并將吸收芯(通過將無機粉末與粘結劑凝結，并烘烤所得的凝結粉末而獲得)的一端插入到此容器中，這樣就可以使用加熱器對吸收芯的另一端進行加熱，結果得到了一種用于吸收芯類型的含有本發(fā)明各化合物的加熱氣化裝置部件。制劑實施例13將100mg本發(fā)明各化合物溶解在足量的丙酮中，獲得一種溶液，然后將厚度為1.2mm、面積為4.0cm2的多孔陶瓷板用此溶液浸漬，結果獲得了本發(fā)明1-7號各化合物的加熱熏煙劑。制劑實施例14將100μg本發(fā)明各化合物溶解在足量的丙酮中，然后將所得溶液均勻地施加到大小為2cm2、厚度為0.3mm的濾紙上，然后空氣干燥濾紙以除去丙酮，結果得到了本發(fā)明1-7號各化合物的非加熱的揮發(fā)性制劑。制劑實施例15用本發(fā)明各化合物的丙酮溶液飽和濾紙，使得每方米的此濾紙載有1g的本發(fā)明各化合物，然后空氣干燥此濾紙，以除去丙酮，這樣就獲得了本發(fā)明1-7號各化合物的防治螨蟲的紙張。試驗實施例1攪拌Tabu粉、除蟲菊果渣和木粉的4∶3∶3的混合物，并向其中加入水，將所得的混合物充分捏和，然后將捏合的混合物模制并干燥來制備殺蟲盤卷的基質物料。用本發(fā)明化合物1的丙酮溶液均勻地浸漬該基質物料，使得該基質物料含有預定量的本發(fā)明化合物1。所得的基質物料經空氣干燥，從而獲得一種殺蟲盤卷。
通過用16目的網覆蓋在直徑20cm、高20cm的圓柱形鐵制框架上制成四只尼龍籠子。將20只雌性成年尖音庫蚊淡色亞種(Culex pipienspallens)放入四只尼龍籠子的每一個中。把四只尼龍籠子懸掛在試驗室(2.65m×4.3m×2.45m(高))中，相對于試驗室中央，在4個方向上與該試驗室的中央的水平距離分別是60cm，這樣每只籠子底部就保持在距離該試驗室地板60cm的高度上。將一個電扇放在試驗室的中央，把一個鐵盤放在電扇上。將含有本發(fā)明化合物1的殺蟲盤卷放置在固定器上，并將固定器放置在鐵盤上。點燃該殺蟲盤卷的一端。在試驗過程中，使殺蟲盤卷持續(xù)燃燒。打開電扇攪動試驗室中的空氣。在殺蟲盤卷燃燒后15分鐘和20分鐘內統(tǒng)計被擊倒的淡色庫蚊。在殺蟲盤卷燃燒后60分鐘內，將試驗的昆蟲收集到杯中進行恢復，同時喂以水和食物。在24小時內統(tǒng)計死亡和存活的淡色庫蚊。
用4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作參照化合物1)作為參照化合物代替本發(fā)明化合物1，重復與上述相同的實驗。參照化合物1根據公開在EP-A-54360中的方法由4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇和3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝99.4∶0.0∶0.6∶0.0的立體異構體)制備。
表1為所獲得的結果。
表1
試驗實施例2攪拌Tabu粉、除蟲菊果渣和木粉的4∶3∶3的混合物，并向其中加入水，將所得的混合物充分捏和，然后將捏合的混合物模制并干燥來制備殺蟲盤卷的基質物料，用本發(fā)明化合物2的丙酮溶液均勻地浸漬該基質物料，使得該基質物料含有預定量的本發(fā)明化合物2。所得的基質物料經空氣干燥，從而獲得一種殺蟲盤卷。將0.5g根據上述方法制備的含有本發(fā)明化合物2的殺蟲盤卷放置在固定器上。把固定器放置在一玻璃室(70cm立方體，容積0.34m3)底部的中央。點燃該殺蟲盤卷的一端。在該殺蟲盤卷燃燒結束后，將20只雌性成年尖音庫蚊淡色亞種(Culex pipiens pallens)放入該玻璃室內。5分鐘內，統(tǒng)計被擊倒的淡色庫蚊。本試驗重復進行兩次。
用4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下文中稱作參照化合物2)作為參照化合物代替本發(fā)明化合物2，重復與上述相同的實驗。參照化合物2根據公開在EP-A-54360中的方法由4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇和3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(含有比率為(1R)-反式∶(1R)-順式∶(1S)-反式∶(1S)-順式＝28.0∶22.0∶28.0∶22.0的立體異構體)制備。
表2為所得的結果。
表2
結果清楚地表明，與參照化合物相比，本發(fā)明化合物具有意想不到的更高的擊倒活性和殺蟲活性。因此，它們在害蟲防治組合物中用作活性成分是非常有效的。
本發(fā)明化合物具有極好的害蟲防治效果，在害蟲防治組合物中，特別是在用于防止局部流行病的害蟲防治組合物中作為活性組分是非常有效的。
權利要求
1.下式所示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯p36
2.根據權利要求1的化合物，其中所述的環(huán)丙烷環(huán)的1-位為R-構型。
3.根據權利要求2的化合物，其中相對于所述的環(huán)丙烷環(huán)的3-位上的取代基，該環(huán)丙烷環(huán)的1-位上的取代基具有反式構型。
4.一種防治害蟲的組合物，它包含權利要求1的化合物作為活性成分以及載體。
5.一種防治害蟲的方法，它包括對害蟲或害蟲棲息的場所施用有效量的根據權利要求1的化合物。
6.根據權利要求1的化合物在防治害蟲上的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于防治害蟲的組合物,它含有右式所示的4－甲氧基甲基－2,3,5,6－四氟芐基3－(2－甲基－1－丙烯基)－2,2－二甲基環(huán)丙烷羧酸酯作為活性成分。
文檔編號A01N53/08GK1254507SQ99124440
公開日2000年5月31日 申請日期1999年11月18日 優(yōu)先權日1998年11月20日
發(fā)明者森達哉 申請人:住友化學工業(yè)株式會社