專利名稱：作物保護(hù)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作物保護(hù)組合物，其包含具有葉部或整體作用的活性化合物，通過(guò)使用表面活性劑/硅膠混合物可加寬活性譜并增強(qiáng)活性。
在本發(fā)明的范圍中，作物保護(hù)組合物是活性化合物的可立即使用的制劑，所述活性化合物具體而言是針對(duì)動(dòng)物、微生物或植物病原體，并可用作作物保護(hù)劑。
在作物保護(hù)劑的制劑中加入膠體硅酸是非常普通的方法，而且早已為人所熟知。該應(yīng)用在相應(yīng)的文獻(xiàn)中已有充分的描述。
現(xiàn)有文獻(xiàn)中已知的應(yīng)用局限于硅膠在作物保護(hù)制劑中作為所謂的“惰性”輔助組分的用途。因此，例如，Buechel在“Pflanzenschutz undSchadlingsbekampfungsmittel”(1977年，第198頁(yè))中描述了硅膠在制備分散性懸浮體中作為輔助物質(zhì)的用途。Tadros在“農(nóng)用化學(xué)品中的表面活性劑(Surfactants in Agrochemicals)”(1995年，第155頁(yè))中描述了硅膠作為懸浮濃縮液之添加劑以防止沉降和結(jié)塊的用途。Foy和Pritchard在“殺蟲制劑和輔劑技術(shù)(Pesticide Formulation and AdjuvantTechnology)”(1996年，第85頁(yè))中描述了硅膠作為填料的用途。
Roempp在“化學(xué)詞典(Chemie Lexikon)(1995年，第2233頁(yè))”的“Kieselgele”詞條中同樣僅描述了已知的性質(zhì)和用途，特別是作為觸變劑。
尚未有人描述過(guò)在已知領(lǐng)域以外添加硅膠可增加例如對(duì)雜草具有葉部作用的殺蟲劑的活性或加寬其活性譜，而且這也是出乎意料之外的。
為提高已知作物保護(hù)劑的活性，現(xiàn)有技術(shù)提出了為此目的的具體添加劑或具體輔助組分。通常情況下，在此使用礦物油和植物油以及它們的衍生物、及具體的表面活性劑，例如多糖、乙氧基化甘油三酯、亞乙基二胺作為中心起始單元的氧化乙烯或氧化丙烯共聚加成物、多乙氧基化脂肪酸和其酰胺、以及通常具有6-10個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化烷基芳基醇。
此等添加劑或生物活化劑的需要量，例如在礦物油和植物油作物具有葉部作用之殺蟲劑的混合槽輔助劑時(shí)，在100g/l制就的制劑至每公頃(ha)2-31之間變化。
用這些產(chǎn)品不可能同時(shí)加寬例如用作其他雜草之殺蟲劑的活性化合物的活性譜并提高其活性。
最近的研究已表明，與乳液相比，使用含水懸浮濃縮物通常具有優(yōu)勢(shì)。因此，可排除使用毒理學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)不利的溶劑，如異佛爾酮、環(huán)己酮、二甲苯和乙酰苯酚。
另外，可大大增加活性化合物的濃度(例如DE 43 29 974)。這些優(yōu)勢(shì)大大降低了例如包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的費(fèi)用。
本發(fā)明的目的是提高已知活性作物保護(hù)劑的活性譜和活性，并提供新型的、更有效的作物保護(hù)組合物。
令人驚奇的是，該目的可通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求中的特征來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的實(shí)施方案表征在從屬權(quán)利要求中。
除賦予懸浮體觸變性以及以粉末和顆粒形式作為填料的作用外，與粉末或顆粒狀的具體表面活性劑以及具有葉部或整體作用的活性化合物的含水懸浮濃縮物同時(shí)使用根據(jù)本發(fā)明選擇的無(wú)機(jī)吸附劑、優(yōu)選使用硅酸、鋁硅酸鹽和/或氧化鋁，與常規(guī)配制的乳液制劑和懸浮濃縮物相比，可出乎意料之外地增加活性效用并加寬雜草應(yīng)用譜。
所用的硅酸可以是膠體硅酸，通常稱為硅膠，也可以是所謂的熱解硅酸，通常稱為Aerosil。與根據(jù)本發(fā)明選擇的具體表面活性劑復(fù)合使用完全改性和水化形式的氧化鋁和鋁硅酸鹽、特別是葉硅酸鹽(phyllosilicates)，同樣具有令人驚奇的活性增加作用，并加寬應(yīng)用范圍。優(yōu)選使用硅膠。根據(jù)本發(fā)明選擇的無(wú)機(jī)吸附劑的添加量可為本發(fā)明之新型作物保護(hù)組合物的0.5-25.0重量％、優(yōu)選為2.0-15.0重量％。
根據(jù)本發(fā)明使用的表面活性劑選自于以下組中乙氧基化C6-C20醇、優(yōu)選C8-C16醇，氧化乙烯/丙烯嵌段共聚物，如果合適可包括亞乙基二胺作物起始單元，以及烷基醚硫酸鹽和它們的混合物。還可使用乙氧基化蓖麻油。優(yōu)選使用具有5-13個(gè)氧化乙烯單元的十三烷醇，烷基醚硫酸鈉、鉀、或銨鹽，特別是脂肪醇二乙二醇醚硫酸鈉、鉀或銨鹽或者這些表面活性劑的混合物。特別優(yōu)選的是使用以下已知的表面活性劑Volpo T/785、Volpo T/10、Genapol LRO、Emulsogen、Pluronic型或者這些表面活性劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明的作物保護(hù)組合物中的表面活性劑的比例為5.0-40.0重量％、優(yōu)選為7-35重量％、特別優(yōu)選為10.0-25％。
根據(jù)本發(fā)明選擇的吸附劑和根據(jù)本發(fā)明選擇的表面活性劑的總比例為5.5-45.0重量％、優(yōu)選為15.0-25.0重量％。
作為除草活性的化合物，根據(jù)本發(fā)明的新型作物保護(hù)組合物包括同時(shí)具有葉部作用及具有葉部作用和土壤作用的除草劑，該除草劑選自于以下組中脲衍生物、氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯、二苯基醚、吡啶酚基乙酸衍生物、噠嗪、三嗪、三嗪酮(triazinones)、尿嘧啶、磺?；濉⒈讲⑦秽苌?、glufosinate和glyphosate、及它們的鹽或酯、以及一些所選活性化合物的混合物。優(yōu)選的是使用甲二威靈(phenmedipham)(PMP)、甜草靈(desmedipham)(DMP)、甲苯嗪(metamitron)和/或甜菜呋(ethofumestate)。合適的殺菌活性化合物是嗎啉類化合物、吡咯類化合物、鄰苯二甲酰亞胺類化合物或哌啶類化合物，合適的殺蟲劑是擬除蟲菊酯類化合物、氨基甲酸酯類化合物或有機(jī)磷酸酯類化合物、上述所選活性化合物的可能鹽或酯以及混合物。活性化合物在根據(jù)本發(fā)明之作物保護(hù)組合物中的比例為5.0-75.0重量％、優(yōu)選為15.0-55.0重量％。
除這些組分外，根據(jù)本發(fā)明的作物保護(hù)組合物還可包括本領(lǐng)域已知的通常用于懸浮濃縮物的輔劑和/或載體。例如，可以使用防凍劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑和分散劑，如果需要的話，還可使用其他填料。在此可參考DE 43 29 974。濕潤(rùn)劑和分散劑例如可選自以下組中磷酸鹽形式的磷酸化二-或三苯乙烯苯酚乙氧化物和/或木質(zhì)素磺酸鹽。優(yōu)選使用乙氧基化三苯乙烯苯酚磷酸鹽，木質(zhì)素磺酸鈉、鉀、鈣、鎂、鋅或銨鹽，特別是混合的木質(zhì)素磺酸鈣/鎂/鋅鹽，或者這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選的是Tensiofix LX Special、Soprophor FL、Soprophor FL 60或這些物質(zhì)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的作物保護(hù)劑可用本領(lǐng)域已知的方法來(lái)制備，例如濕研磨法。為此，在合適的設(shè)備如球磨機(jī)中，與合適量的水一起精細(xì)研磨各組分(活性化合物和輔劑)。
優(yōu)選將各組分的細(xì)度調(diào)節(jié)至0.5-20μm、特別是小于10μm。對(duì)于固體制劑(顆?；蚍勰?，可類似地使用現(xiàn)有技術(shù)中的方法。
對(duì)于懸浮濃縮物的劑型/外觀，除已知的毒理學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)優(yōu)勢(shì)外，根據(jù)本發(fā)明的作物保護(hù)組合物還在控制雜草方面令人驚奇地表現(xiàn)出更高的生物效用，而使用相同施用率的已知制劑是不能控制所述雜草的。
因此，根據(jù)本發(fā)明使用吸附劑/表面活性劑組合而制成組合物第一次實(shí)現(xiàn)了使用選自氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯中的作物保護(hù)劑來(lái)控制camomile種，例如Matricaria chamomilla(MATCH)和Matricaria inodora(MATIN)。目前，使用活性化合物甜菜靈，或者使用活性化合物甲二威靈，或者使用1∶1的混合物或上述活性化合物與甜菜呋的組合(見以下實(shí)施例)，仍然都不能令人滿意地控制camomile種。使用其他的除草劑(例如甲苯嗪)尚可實(shí)現(xiàn)令人滿意的控制。
另外，如以下實(shí)施例所示，例如在種植制糖甜菜時(shí)，在相同活性時(shí)，使用根據(jù)本發(fā)明的作物保護(hù)劑可減少組合物的施用量10-20％。
下表示出了在制糖甜菜除草實(shí)驗(yàn)中得到的分值。在相同的施用率(l/ha)但減少每公頃活性化合物的用量時(shí)，比較常規(guī)的甲苯嗪SC和根據(jù)本發(fā)明的甲苯嗪SC。(6.5l/ha×700g/l＝4550g/ha與6.5l/ha×550g/l＝3575g/ha相比，相當(dāng)于-21.4％)表 1
與現(xiàn)有技術(shù)中已知的乳液濃縮物(見表5的上半部)相比，兩種具有葉部作用的活性化合物的組合，如甲二威靈和甜菜靈，雖然它們的已知活性譜僅局限于寬葉雜草，對(duì)camomile沒(méi)有足夠的活性，但在每公頃相同的活性化合物施用率時(shí)仍表現(xiàn)出大大增加的活性。
即使在僅使用一種活性化合物如甜菜靈時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)中的已知乳液濃縮物相比，在每公頃相同的活性化合物施用率時(shí)仍表現(xiàn)出大大增加的活性(見表5的下半部分)。
以下實(shí)施例和配方僅是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。懸浮濃縮物A 懸浮濃縮物Bg/lg/l甜菜靈 160甜菜靈 35甲二威靈160甲二威靈100Soprophor FL 60 25 甜菜呋 200Volpo T/7 85100PluronicGenapol LRO 30 Genapol LRO 150Tensiofix LX Spezial5 硅膠 SM 614 35硅膠 SM 614 40 防凍劑 60防凍劑 40 穩(wěn)定劑 0.5穩(wěn)定劑 1 消泡劑 5消泡劑 5 水 加至1升水 加至1升懸浮濃縮物C 懸浮濃縮物Dg/lg/l甜菜靈 320甲二威靈320Soprophor FL30 Soprophor FL 60 45Volpo T/7 85135Volpo T/10 120Genapol LRO 15 Genapol LRO 45Tensiofix LX Spezial3 Tensiofix LX Spezial5硅膠 SM 514 37 硅膠 SM 614 45防凍劑 45 防凍劑 40穩(wěn)定劑 0.5穩(wěn)定劑 1.0消泡劑 5 消泡劑 7水 加至1升水 加至1升懸浮濃縮物Eg/l甲苯嗪 550Hoechst LFS 35Genapol LRO 40Volpo T/10 120硅膠Tixosil 38 A37防凍劑 35消泡劑 5穩(wěn)定劑 1水 加至1升實(shí)施例1對(duì)于PMP/DMP混合物，活性(％)和硅膠含量(g/l)的相關(guān)關(guān)系比較沒(méi)有和有各種含量的硅膠的基礎(chǔ)配方時(shí)，添加硅膠對(duì)作物保護(hù)組合物的活性效用的作用將變得更為明顯。具有各種硅膠含量的甲二威靈/甜菜靈懸浮濃縮物(PMP/DMP)與從Hoechst Schering AgrEvoGmbH得到的甲二威靈/甜菜靈乳液濃縮物BetanalAM 11 EC(BetanalAM 11包括1∶1的PMP/DMP)進(jìn)行比較。結(jié)果見表2和


圖1所示。表2對(duì)于PMP/DMP每公頃相同的活性化合物施用率時(shí)活性(％)和硅膠含量(g/l)的相關(guān)關(guān)系
實(shí)施例2比較兩種作物保護(hù)組合物的活性比較根據(jù)本發(fā)明的作物保護(hù)組合物(懸浮濃縮物B，SC B)和現(xiàn)有技術(shù)中的作物保護(hù)組合物(BetanalAM，從Hoechst Schering AgrEvoGmbH得到，Betanal AM僅包含甜菜靈；EC)，前一種組合物包含320g/l的甜菜靈，后一種組合物包含160g/l的甜菜靈。每公頃施用0.75 l的本發(fā)明懸浮濃縮物(SC B)和1.5 l的Betanal AM(EC)(這相當(dāng)于相同的量/ha)。結(jié)果見表3和圖2所示。表3比較本發(fā)明的懸浮液和*Betanal AM的活性
GALAPGalium aparine MATCHMatricaria chamomillaMATINMatricaria inodora STEMEStellaria mediaCHEALChenopodium album POLPEPolygorium persicara實(shí)施例3比較不同施用率時(shí)的活性通過(guò)比較雜草的相對(duì)鮮重，根據(jù)本發(fā)明之作物保護(hù)組合物的活性被大大提高將變得更為明顯。比較根據(jù)本發(fā)明的懸浮液A(SC A)和從AgrEvo得到的包含1∶1之DMP和PMP的BetanalAM 11。鮮重定義為所述植物之地上部分的質(zhì)量。相對(duì)鮮重定義為經(jīng)處理植物樣品之地上部分的質(zhì)量與未經(jīng)處理之對(duì)照樣品的質(zhì)量(＝100％)的比。結(jié)果見表4和圖3所示。表4兩種不同施用率時(shí)的相對(duì)鮮重的比較
GALAPGalium aparine MATCHMatricaria chamomillaMATINMatricaria inodora STEMEStellaria mediaCHEALChenopodium album POLPEPolygorium persicaraBEAVABeta vulgaris實(shí)施例4實(shí)施例4顯示了在不同施用率時(shí)已批準(zhǔn)之乳液濃縮物(Betanal AM和Betanal AM 11)與根據(jù)本發(fā)明之懸浮濃縮物的活性比較，后者包含40g/l或20g/l的硅膠。在使用根據(jù)本發(fā)明的組合物時(shí)，整體活性(6種)和種類特異性活性都大大增加。表 5
*Galium aparine，matricaria chamomilla，matricaria inodore，stellariamedia，Chenopodium album和polygonum persicara**Matricaria inodora***Matricaria chamomillaBetanal是Hoechst Schering AgrEvo GmbH的注冊(cè)商標(biāo)實(shí)施例5比較已批準(zhǔn)之乳液濃縮物與根據(jù)本發(fā)明的懸浮濃縮物，后者包含甜菜呋、甲二威靈和甜菜靈以及40g/l的硅膠。
表 6<
下表7顯示出所用組分的類型和組群。
權(quán)利要求
1.作物保護(hù)組合物，其成型為粉末、顆?；蛩苿?，其中的活性化合物具有葉部或整體作用，該組合物的特征在于在除草制劑時(shí)，其包括至少一種選自以下組中的除草劑脲衍生物或磺?；?、氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯、二苯基醚、吡啶酚基乙酸衍生物、噠嗪、三嗪、三嗪酮、尿嘧啶、苯并呋喃衍生物、glufosinate和glyphosate，在殺菌制劑時(shí)，其包括至少一種選自以下組中的殺菌劑嗎啉類化合物、吡咯類化合物、鄰苯二甲酰亞胺類化合物或哌啶類化合物，在殺蟲制劑時(shí)，其包括至少一種選自以下組中的殺蟲劑擬除蟲菊酯類化合物、氨基甲酸酯類化合物或有機(jī)磷酸酯類化合物，或者上述活性化合物的可能鹽或酯，其還包括至少一種無(wú)機(jī)吸附劑和至少一種表面活性劑，優(yōu)選選自以下組中乙氧基化C6-C20醇、優(yōu)選C8-C16醇、乙氧基化蓖麻油或烷基醚硫酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)吸附劑選自于硅酸、鋁硅酸鹽和/或氧化鋁。
3.如權(quán)利要求1或2所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)吸附劑是膠體硅酸(硅膠)和/或熱解硅酸(Aerosil)。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述表面活性劑選自于具有5-13個(gè)氧化乙烯單元的十三烷醇，脂肪醇二烷基甘醇醚硫酸鈉、鉀或銨鹽，乙氧基化蓖麻油或者這些表面活性劑的混合物
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述表面活性劑選自于Volpo T/785、Volpo T/10、Emulsogen、GenapolLRO、或者這些表面活性劑的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，在除草制劑時(shí)，所述活性化合物選自于甲二威靈、甜草靈、甲苯嗪、甜菜呋、或者這些活性化合物的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，其另外包括按常規(guī)比例的常規(guī)輔劑和/或載體，例如防凍劑、穩(wěn)定劑、消泡劑和/或濕潤(rùn)劑和分散劑。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述濕潤(rùn)劑和分散劑選自于磷酸化二-或三苯乙烯和木質(zhì)素磺酸鹽，優(yōu)選選自于乙氧基化三苯乙烯苯酚磷酸鹽，或木質(zhì)素磺酸鈉、鉀、鈣、鎂鋅或銨鹽，特別是選自于混合的木質(zhì)素磺酸鈣/鎂/鋅鹽，或者這些物質(zhì)的混合物。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述濕潤(rùn)劑和分散劑選自于Tensiofix LX Special、Soprophor FL、Soprophor FL 60、Hoechst LFS或這些物質(zhì)的混合物。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)吸附劑的比例為0.5-25.0重量％、優(yōu)選為2.0-15.0重量％，所述表面活性劑的比例為5.0-40.0重量％、優(yōu)選為7-35重量％、特別優(yōu)選為10.0-25％，而所述活性化合物的比例為5.0-75.0重量％、優(yōu)選為15.0-55.0重量％。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的作物保護(hù)組合物，其特征在于，所述硅膠的二氧化硅含量至少為95％，比表面積為100-700m2/g、優(yōu)選為130-250m2/g。
12.如權(quán)利要求1-11之一所述的作物保護(hù)組合物的制備方法，其特征在于，所述組分在合適的設(shè)備中精細(xì)研磨，然后與所需要量的表面活性劑和吸附劑混合。
13.如權(quán)利要求12所述的作物保護(hù)組合物的制備方法，其特征在于，所述組分的細(xì)度調(diào)節(jié)至0.5-20μm、優(yōu)選小于10μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作物保護(hù)組合物,其成型為粉末、顆粒或水基制劑,其中的活性化合物具有葉部或整體作用,該組合物的特征在于:在除草制劑時(shí),其包括至少一種選自以下組中的除草劑:脲衍生物或橫?；?、氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯、二苯基醚、吡啶酚基乙酸衍生物、噠嗪、三嗪、三嗪酮、尿嘧啶、苯并呋喃衍生物、glufosinate和glyphosate,在殺菌制劑時(shí),其包括至少一種選自以下組中的殺菌劑:嗎啉類化合物、吡咯類化合物、鄰苯二甲酰亞胺類化合物或哌啶類化合物,在殺蟲制劑時(shí),其包括至少一種選自以下組中的殺蟲劑:擬除蟲菊酯類化合物、氨基甲酸酯類化合物或有機(jī)磷酸酯類化合物,或者上述活性化合物的可能鹽或酯,其還包括至少一種無(wú)機(jī)吸附劑和至少一種表面活性劑,優(yōu)選選自于:乙氧基化C
文檔編號(hào)A01N25/30GK1252688SQ98804183
公開日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1998年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月15日
發(fā)明者雅基·米勒, 阿希姆·策爾考, 薇拉·波爾, 埃娃·貝德納爾斯卡, 賴納·聚爾曼 申請(qǐng)人:斯特福斯農(nóng)業(yè)有限公司