專利名稱：基于甲霜靈的殺真菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性得到意料不到的增強(qiáng)且基于R-對(duì)映體含量大于70wt％的甲霜靈的雙組分殺真菌混合物，涉及這些混合物在防治和預(yù)防卵菌綱侵染中的用途。甲霜靈組分稱為活性組分I。
混合的第二種組分II為下列殺真菌劑之一IIA)4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯?；鵠嗎啉(“烯酰嗎啉”)(農(nóng)藥手冊(cè)，第十版，第351-2頁(yè)，1994)，或IIB)3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(“famoxadone”)(Brighton Crop Protection Conference，害蟲與病害(Pests & Diseases)，1996，第I卷，第21-26頁(yè))。也可以使用化合物IIA或IIB的鹽或金屬配合物，例如銅或錳鹽。
從更窄的意義上講，本發(fā)明涉及R-對(duì)映體含量大于85wt％，尤其是大于92wt％，或更優(yōu)選大于95wt％的純甲霜靈的混合物。最好的結(jié)果由基本不含S-對(duì)映體的純R-對(duì)映體得到。
甲霜靈是N-(2，6-二甲基苯基)-N-(甲氧基乙?；?-DL-丙氨酸甲酯且具有如下結(jié)構(gòu)
它具有一個(gè)不對(duì)稱*C原子且可以常規(guī)方式分離成對(duì)映體(GB-1500 581)。自1975年以來(lái)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員就已知R-對(duì)映體的殺真菌作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)S-對(duì)映體，而且實(shí)踐中認(rèn)為R-對(duì)映體構(gòu)成真正的活性成分。市售的甲霜靈以外消旋體形式得到。在過(guò)去，由于實(shí)際的原因一直沒(méi)有拆分該外消旋體的需要，而該外消旋體的一半由所需的R-對(duì)映體組成。
現(xiàn)已完全令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，純凈的或在該外消旋體中濃縮至大于70％的R-甲霜靈與殺真菌組分IIA或IIB之一組合達(dá)到了意想不到的高增強(qiáng)效果，其中一些超過(guò)基于外消旋體的混合物(例如在EP-280 348或EP-393 911中提到)的效果達(dá)10倍?；谠撏庀w的R-對(duì)映體含量為約50％所預(yù)期的倍數(shù)最大為2。
由于這一完全意想不到的結(jié)果，本發(fā)明極大地豐富了本領(lǐng)域且顯示可以降低用于防治植物中的卵菌綱的殺真菌劑的總施用量，從而可以保護(hù)環(huán)境。從WO-96/01559已知，只要R-對(duì)映體含量超過(guò)70wt％，就可大大改善甲霜靈在土壤中的降解性。
除了雙組分混合物I∶II外，本發(fā)明還涉及一種防治真菌的方法，包括用a)組分I和b)組分II以任何順序或同時(shí)處理受真菌侵染或可能受真菌侵染的場(chǎng)所，例如植物。
該兩種化合物的有利混合比I∶II為30∶1-1∶30，尤其是10∶1-1∶10，更優(yōu)選為10∶1-1∶5。在許多情況下，其中化合物I與化合物II的混合比為1∶1-1∶5的混合物是有利的。
本發(fā)明的化合物混合物I+II具有非常有利的治療、預(yù)防和內(nèi)吸殺真菌性能以保護(hù)栽培植物。使用本發(fā)明的化合物混合物可以抑制或消滅發(fā)生在各種有用作物的植株或植株部分(果實(shí)、花、葉、莖、塊莖或根)上的微生物，同時(shí)以后生長(zhǎng)的植株部分也受到保護(hù)而免受該類微生物的侵害。這尤其也適用于對(duì)甲霜靈的敏感性已經(jīng)降低的微生物。
化合物I和II的混合物通常以組合物的形式使用。R-甲霜靈(I)和化合物(II)可以同時(shí)或直接依次施用于待處理的區(qū)域或植物上，若需要還可與其他載體、表面活性劑或常用于配制技術(shù)中的其他促進(jìn)施用的添加劑一起施用。
合適的載體和添加劑可以為固體或液體且是在配制技術(shù)中有利的物質(zhì)，例如天然或再生礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
施用包括每一種化合物I和II中的至少一種的化合物混合物的優(yōu)選方法是施用于土壤以上的植物部分，尤其是葉(葉面施用)。施用的頻率和施用量取決于所涉及的病菌的生物學(xué)和環(huán)境生活條件。該化合物也可以通過(guò)用液體制劑浸漬植物的場(chǎng)所或?qū)⒃摶衔镆怨腆w形式，例如以顆粒形式引入土壤中(土壤施用)而經(jīng)根系由土壤滲入植物中(內(nèi)吸作用)。
該組合的化合物以未改性的形式使用或優(yōu)選與常用于配制技術(shù)中的助劑一起使用，因此其被配制成例如乳油、可涂敷的糊料、可直接噴霧或可稀釋的溶液、稀乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑或顆粒劑，或通過(guò)用材料如聚合物材料包封。正如組合物的性質(zhì)一樣，可以根據(jù)意欲的目的和流行的環(huán)境選擇施用方法，如噴霧、噴粉、撒粉、分散、涂敷或澆注。該化合物混合物的有利施用率一般為每公頃(ha)50-1800g活性成分(a.i.)，尤其是100-1000ga.i./ha。
配制劑以已知的方式制備，例如通過(guò)緊密混合和/或研磨活性成分和增量劑，如溶劑、固態(tài)載體以及合適的話還有表面活性化合物(表面活性劑)。
該農(nóng)化組合物通常含有0.1-99wt％，尤其是0.1-95wt％式I和II化合物，99.9-1wt％，尤其是99.9-5wt％固體或液體助劑以及0-25wt％，尤其是0.1-25wt％表面活性劑。
盡管市售產(chǎn)品優(yōu)選配制成濃縮物，但最終用戶通常使用稀釋的配方。
合適的目標(biāo)作物尤其是土豆、葡萄藤、啤酒花、玉米、糖用甜菜、煙草、蔬菜(西紅柿、紅辣椒、萵苣等)，還有香蕉、橡膠、草坪青草和裝飾植物。從與甲霜靈有關(guān)的文獻(xiàn)中尤其可以知道受霜霉病危害的其他植物。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，“活性成分”表示甲霜靈(R-甲霜靈含量大于95wt％)和化合物II以特定比例混合的混合物。可濕性粉劑a) b) c)活性成分[I∶IIA＝1∶1(a)，1∶10(b)；I∶IIB＝I∶5(c)] 26％44％72％木素磺酸鈉5％ 5％ -月桂基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol環(huán)氧乙烷) - 2％ -高度分散的硅酸6％ 13％13％高嶺土60％30％-將活性成分與助劑徹底混合并將該混合物在合適的研磨機(jī)中徹底研磨，得到可用水稀釋而得到任何所需濃度的懸浮液的可濕性粉劑。乳油活性成分(I∶IIA或IIB＝2∶1) 12％辛基酚聚乙二醇醚(4-5mol環(huán)氧乙烷) 3％十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚(35mol環(huán)氧乙烷) 4％環(huán)己酮30％二甲苯混合物 48％通過(guò)用水稀釋可由該濃縮物得到可用于植物保護(hù)的任何所需稀釋度的乳液。擠出顆?；钚猿煞?I∶IIA＝1∶1) 16％木素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素1％高嶺土 81％將活性成分與助劑混合并研磨，將該混合物用水潤(rùn)濕。擠出該混合物，然后在空氣流中干燥。包衣顆?；钚猿煞?I∶IIB＝10∶1) 11％聚乙二醇(分子量200) 3％高嶺土86％將細(xì)碎的活性成分在混合器中均勻施于用聚乙二醇潤(rùn)濕的高嶺土上。以此方式得到無(wú)塵包衣顆粒。懸浮濃縮物活性成分(I∶IIA或IIB＝1∶10) 44％丙二醇10％壬基酚聚乙二醇醚(15mol環(huán)氧乙烷) 6％木素磺酸鈉10％羧甲基纖維素 1％硅油(75％水乳液形式) 1％水28％將細(xì)碎的活性成分與助劑緊密混合，得到懸浮濃縮物，通過(guò)用水稀釋可以由該濃縮物得到任何所需稀釋度的懸浮液?？梢酝ㄟ^(guò)噴霧、灌溉或浸漬使用這些稀釋液處理活體植物并保護(hù)其免受微生物的侵染。
生物實(shí)施例實(shí)施例1)對(duì)葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)的作用使栽培品種為Gutedel的葡萄藤幼苗在溫室條件(20-24℃)下生長(zhǎng)至4-5葉階段(3周)。然后從其葉中切割出直徑為10mm的圓片。將葉片置于陪替氏培養(yǎng)皿上，使其上側(cè)朝下。該培養(yǎng)皿含有1.8ml水/0.16％瓊脂。將殺真菌劑加入軟化水中并適當(dāng)稀釋。在接種前一天進(jìn)行殺真菌處理。然后用葡萄生單軸霉的新制孢子囊懸浮液(50 000-60 000/ml)均勻噴霧整個(gè)葉片表面直至滴流。然后將植株在18℃和大約100％的相對(duì)濕度下保持于受控的環(huán)境室中7天，其間用人造日光照射12小時(shí)(3000lux)。然后評(píng)價(jià)侵染情況。
評(píng)價(jià)葉面侵染百分?jǐn)?shù)并計(jì)算相對(duì)于對(duì)照的作用百分?jǐn)?shù)。混合物R-甲霜靈(＞95wt％)/famoxadone和混合物甲霜靈(外消旋體)/famoxadone的作用百分?jǐn)?shù)之間的對(duì)比給出對(duì)比因子。<
實(shí)施例2)對(duì)西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)的作用使栽培品種為Baby的西紅柿植株單獨(dú)在花盆(直徑＝8cm)中于溫室條件下生長(zhǎng)4周。然后用由乳油制備的活性成分配劑噴霧植株。每種情況下使用三個(gè)植株。然后用致病疫霉的新制孢子囊懸浮液(80 000/ml)均勻噴霧植株底部葉子的整個(gè)葉面。然后將植株在15℃和大約100％的相對(duì)濕度下保持2天，其間用人造日光照射16小時(shí)，然后再在15℃和60％的相對(duì)濕度下保持5天。然后評(píng)價(jià)侵染情況。
權(quán)利要求
1.一種基于甲霜靈的雙組分殺真菌組合物，其中大于70wt％的甲霜靈為R-對(duì)映體(I)且該組合物包含作為其他組分的如下組分IIA)4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]嗎啉(“烯酰嗎啉”)，或IIB)3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(“famoxadone”)，或組分IIA或IIB的鹽或金屬配合物中的一種，以及一種合適的載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中I∶II的重量比為30∶1-1∶30，優(yōu)選10∶1-1∶10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中甲霜靈的R-對(duì)映體含量大于85wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中甲霜靈的R-對(duì)映體含量大于92wt％，優(yōu)選大于95wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中使用基本不含S-對(duì)映體的純R-甲霜靈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]嗎啉(“烯酰嗎啉”，IIA)與R-甲霜靈混合使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(“famoxadone”，IIB)與R-甲霜靈混合使用。
8.一種防治和預(yù)防卵菌綱對(duì)植物、植物部分或其生長(zhǎng)場(chǎng)所的侵染的方法，包括同時(shí)或以任何順序直接依次施用R-對(duì)映體含量大于70wt％的甲霜靈和選自烯酰嗎啉(IIA)和famoxadone(IIB)的其他殺真菌組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所用甲霜靈中R-對(duì)映體含量大于85wt％，優(yōu)選大于92wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中基本不含S-對(duì)映體的純R-甲霜靈用作甲霜靈組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中防治疫霉屬數(shù)種、單軸霉屬、腐霉屬、假霜霉屬、西方白銹和/或盤梗霉屬。
全文摘要
具有大于70wt%的高R－對(duì)映體含量的甲霜靈或純R－甲霜靈與4－[3－(4－氯苯基)－3－(3,4－二甲氧基苯基)丙烯?；鵠嗎啉(“烯酰嗎啉”)或3－苯胺基－5－甲基－5－(4－苯氧基苯基)－1,3－噁唑烷－2,4－二酮(“famoxadone”)混合與其中甲霜靈以外消旋體形式使用的相同類型混合物相比,對(duì)植物病害顯示出明顯增強(qiáng)的殺真菌作用。
文檔編號(hào)A01N43/84GK1249662SQ98803018
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月5日
發(fā)明者R·B·昆格, M·維克伊, C·努寧格, M·維斯 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司