專利名稱：農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含活性化合物混合物的農(nóng)藥組合物、用此組合物防治害蟲的方法、制備此組合物的方法、其應(yīng)用以及用其處理的植物繁殖體材料，以及制備此組合物的下文式(A)的化合物的應(yīng)用。
在文獻(xiàn)中建議過一些活性化合物的混合物用于害蟲防治。然而，這些已知化合物的混合物的生物性能在害蟲防治領(lǐng)域并不完全令人滿意，因此需要提供另外一些能增效害蟲防治性能的混合物，特別是防治昆蟲和蜱螨目的代表性種類的混合物。此目的是通過本發(fā)明的組合物而實(shí)現(xiàn)。
因此本發(fā)明涉及用于防治昆蟲或蜱螨目的代表性種類的組合物，它包含各種量的一或多種式(A)化合物
其中A是未取代或取決于環(huán)系上取代可能性的單-至四取代的、芳族或非芳族單環(huán)或二環(huán)狀雜環(huán)基，其中取代基A選自C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、鹵素、鹵代-C1-C3-烷基、環(huán)丙基、鹵代環(huán)丙基、C2-C3-鏈烯基、C2-C3-炔基、鹵代-C2-C3-鏈烯基、鹵代-C2-C3-炔基、鹵代-C1-C3-烷氧基、C1-C3-烷硫基、鹵代-C1-C3-烷硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、烯丙硫基、丙炔硫基、鹵代烯丙氧基、鹵代烯丙硫基、氰基和硝基；R是氫、C1-C6-烷基、苯基-C1-C4-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基；和X是N-NO2或N-CN，式(A)化合物是游離形式或鹽形式，如果適宜也可以是游離形式或鹽形式的互變異構(gòu)體，與一或多種下列化合物的組合(Ⅰ)甲基吡唑磷； (Ⅻ)呋線威(Ⅱ)毒蟲畏 (ⅩⅢ)氯唑磷(Ⅲ)氯氰菊酯，高順氯氰菊酯 (ⅩⅣ)碘硫磷(Ⅳ)滅蠅胺 (ⅩⅤ)烯蟲炔酯(Ⅴ)丁醚脲 (ⅩⅥ)lufenuron(Ⅵ)二嗪農(nóng) (ⅩⅦ)蟲螨畏(Ⅶ)敵敵畏 (ⅩⅧ)殺撲磷(Ⅷ)百治磷 (ⅩⅨ)久效磷(Ⅸ)dicyclanil (ⅩⅩ)磷胺(Ⅹ)雙氧威 (ⅩⅪ)丙溴磷(Ⅺ)啶蜱脲 (ⅩⅫ)diofenolan(ⅩⅩⅢ)由蘇蕓金桿菌菌種GC91或由NCTC11821獲得的物質(zhì)(ⅩⅩⅣ)pymetrozine(ⅩⅩⅧ)喹硫磷(ⅩⅩⅤ)溴螨酯 (ⅩⅩⅨ)氟氰戊菊酯(ⅩⅩⅥ)烯蟲酯 (ⅩⅩⅩ)殺蟲環(huán)，或(ⅩⅩⅦ)乙拌磷 (ⅩⅩⅪ)二甲硫吸磷和至少一種輔助劑。
式(A)化合物描述于EP-A-580553中。
(Ⅰ)S-6-氯-2,3-二氫-2-氧代-1,3-噁唑并[4,5-b]吡啶-3-基甲基O,O-二甲基硫代磷酸酯(甲基吡唑磷)是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第44頁)；(Ⅱ)2-氯-1-(2,4-二氟苯基)乙烯基二乙基磷酸酯(毒蟲畏)是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第174頁)；(Ⅲ)(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順-反-3-(2,2-二氯乙烯基)-1,1-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(氯氰菊酯，高順氯氰菊酯)是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第208頁)；(Ⅳ)N-環(huán)丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(滅蠅胺)是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第217頁)；(Ⅴ)1-叔丁基-3-(2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基)硫脲(丁醚脲)是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第294頁)；(Ⅵ)O,O-二乙基O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯(二嗪農(nóng))是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第243頁)；(Ⅶ)2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯(敵敵畏)是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第259頁)；(Ⅷ)(E)-2-二甲基氨基甲酰基-1-甲基乙烯基二甲基磷酸酯(百治磷)是已知的(《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第322頁)；(Ⅸ)5-氰基-2-環(huán)丙基氨基-4,6-二氰基嘧啶(dicyclanil),(EP-A-244360)；(Ⅹ)乙基2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸酯(雙氧威)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第375頁已知；(Ⅺ)1-[4-氯-3-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲?；?-脲(啶蜱脲)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第475頁已知；(Ⅻ)丁基2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基N,N’-二甲基-N,N’-硫代二氨基甲酸酯(呋線威)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第448頁已知；(ⅩⅢ)O-5-氯-1-異丙基-1H-1,2,4-三唑-3-基O,O-二乙基硫代磷酸酯(氯唑磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第502頁已知；(ⅩⅣ)O-2,5-二氯-4-碘苯基O,O-二甲基硫代磷酸酯(碘硫磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第1102頁已知；(ⅩⅤ)丙-2-炔基(±)(E,E)-3,7,11-三甲基十二碳-2,4-二烯酸酯(烯蟲炔酯)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第1102頁已知；(ⅩⅥ)(R,S)-1-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3(2,6-二氟苯甲?；?-脲(lufenuron)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第628頁已知；(ⅩⅦ)甲基(E)-3-(二甲氧基硫膦基氧基)-2-甲基丙烯酸酯(蟲螨畏)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第562頁已知；(ⅩⅧ)S-2,3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯(殺撲磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第567頁已知；
(ⅩⅨ)二甲基(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲?；?乙烯基磷酸酯(久效磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第597頁已知；(ⅩⅩ)2-氯-2-二乙基氨基甲酰基-1-甲基乙烯基二甲基磷酸酯(磷胺)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第679頁已知；(ⅩⅪ)O-4-溴-2-氯苯基O-乙基S-丙基硫代磷酸酯(丙溴磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第705頁已知；(ⅩⅫ)50至80％的(2RS,4SR)-4-(2-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-4-基甲氧基)苯基苯基醚和50至20％(2RS,4RS)-4-(2-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-4-基甲氧基)苯基苯基醚(diofenolan)的混合物，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第363頁已知；(ⅩⅩⅢ)由蘇蕓金桿菌菌種GC91獲得的物質(zhì)或由蘇蕓金桿菌菌種NCTC11821獲得的物質(zhì)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第62頁已知；(ⅩⅩⅣ)2,3,4,5-四氫-3-氧代-4-[(吡啶-3-基)-亞甲基氨基]-6-甲基-1,2,4-三嗪(pymetrozine)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第868頁已知；(ⅩⅩⅤ)異丙基4,4’-二溴二苯乙醇酸酯(溴螨酯)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第99頁已知；(ⅩⅩⅥ)異丙基(E,E)-(R,S)-11-甲氧基-3,7,11-三甲基十二碳-2,4-二烯酸酯(烯蟲酯)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第680頁已知；(ⅩⅩⅦ)O,O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯(乙拌磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第372頁已知；(ⅩⅩⅧ)O,O-二乙基O-喹唑-2-基喹喔啉-2-基硫代磷酸酯(喹硫磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版(1994)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第890頁已知；(ⅩⅩⅨ)(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基N-(2-氯-α,α,α-三氟對(duì)甲苯基)-D-纈氨酸酯，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第428頁已知；(ⅩⅩⅩ)N,N-二甲基-1,2,3-三硫雜己-5基胺(殺蟲環(huán))，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第816頁已知；(ⅩⅩⅪ)S-2-乙硫基乙基O,O-二甲基二硫代磷酸酯(二甲硫吸磷)，由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第9版(1991)，英國作物保護(hù)委員會(huì)，倫敦，第819頁已知。
式(A)化合物在一些情況下可以存在互變異構(gòu)體。例如，如果R是氫，相應(yīng)的式(A)化合物，即，那些具有3-H-4-亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪部分結(jié)構(gòu)的化合物，可以是與其含有4-氨基-1,2,5,6-四氫-1,3,5-噁二嗪部分結(jié)構(gòu)的各自互變異構(gòu)體達(dá)成平衡。當(dāng)適宜時(shí)，上下文中的式(A)化合物也可以理解為是指相應(yīng)的互變異構(gòu)體，即使后者未在每一種情況下具體提到。
含有至少一個(gè)堿性中心的式(A)化合物可以形成例如酸加成鹽。它們是與下列酸形成的鹽，例如與強(qiáng)無機(jī)酸如無機(jī)酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸或氫鹵酸，與強(qiáng)有機(jī)羧酸，諸如未取代或例如由鹵素取代的C1-C4-鏈烷羧酸，例如乙酸，諸如飽和或不飽和的二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸或鄰苯二甲酸，諸如羥基羧酸，例如抗壞血酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或諸如苯甲酸，或與有機(jī)磺酸，例如未取代或例如由鹵素取代的C1-C4-烷基或芳基磺酸，例如甲-或?qū)妆交撬帷в兄辽僖粋€(gè)酸基團(tuán)的式(A)化合物還可以與堿形成鹽。適合的與堿形成的鹽是，例如，金屬鹽，諸如堿金屬或堿土金屬鹽，例如，鈉、鉀或鎂鹽，或與氨或有機(jī)胺形成的鹽，諸如嗎啉、哌啶、吡咯烷、單-、二-或三低級(jí)烷基胺，例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙基-胺，或是單-、二-或三羥基-低級(jí)烷基胺，例如單-、二-或三乙醇胺。如果適宜，還可以形成相應(yīng)的內(nèi)鹽。農(nóng)業(yè)上有利的鹽在本發(fā)明的內(nèi)容中是優(yōu)選的。由于式(A)化合物的游離形式和其鹽形式間有著密切關(guān)系，因此當(dāng)適宜時(shí)，式(A)的游離化合物與其上下文中的鹽也適宜且方便地理解為式(A)的相應(yīng)的鹽和游離的化合物。這點(diǎn)同樣適合于式(A)化合物及其鹽的互變異構(gòu)體。在每一種情況下，一般優(yōu)選游離形式。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，包含游離形式的式(A)化合物的組合物是優(yōu)選的。
上下文中所用的一般術(shù)語具有下面給出的含意，除非另有指明。
在雜環(huán)基R的環(huán)狀基本結(jié)構(gòu)中的雜原子是元素周期表上所有的可以形成至少二個(gè)共價(jià)鍵的元素，優(yōu)選N或S。
鹵素-作為基團(tuán)本身和作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)要素時(shí)，如作為鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代環(huán)丙基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、鹵代烯丙氧基和鹵代烯丙硫基的結(jié)構(gòu)要素時(shí)-是氟、氯、溴或碘，特別是氟、氯或溴，更特別是氟或氯，特別是氯。
除非另有指明，含有碳的基團(tuán)和化合物在每一情況下含有1至至多且包括6個(gè)，優(yōu)選1至至多包括3個(gè)，特別是1或2個(gè)碳原子。
環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)丙基。
烷基-作為基團(tuán)本身或作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)要素時(shí)，如作為苯烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基的結(jié)構(gòu)要素時(shí)-在每一情況下，考慮其每一情況下相應(yīng)的基團(tuán)或化合物所含的碳原子的數(shù)目的不同，或者是直鏈的，即，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或者是支鏈的，例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基或異己基。
鏈烯基、鹵代鏈烯基、炔基和鹵代炔基是直鏈或支鏈的且每一種情況下含有二個(gè)或優(yōu)選一個(gè)不飽和碳-碳鍵。這些取代基的雙鍵或叁鍵優(yōu)選與式(A)化合物的剩余部分被至少一個(gè)飽和碳原子分開。實(shí)例是烯丙基、甲代烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、炔丙基、丁-2-炔基和丁-3-炔基。
鹵素取代的含碳基團(tuán)和化合物，如鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代環(huán)丙基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、鹵代烯丙氧基和鹵代烯丙硫基，可以是部分鹵代或全鹵代的，且在多鹵代的情況下，鹵素取代基可以相同或不同。鹵代烷基的實(shí)例-作為基團(tuán)本身或作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)要素，如作為鹵代烷硫基和鹵代烷氧基的結(jié)構(gòu)要素時(shí)-是由氟、氯和/或溴單至三取代的甲基，如CHF2或CF3；由氟、氯和/或溴單至五取代的乙基，如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF；由氟、氯和/或溴單至七取代的丙基或異丙基，如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3、CF2CF2CF3或CH(CF3)2；和由氟、氯和/或溴單至九取代的丁基或其異構(gòu)體之一，如CF(CF3)CHFCF3,CF2(CF2)2CF3或CH2(CF2)2CF3。鹵代鏈烯基的實(shí)例是2,2-二氟乙烯-1-基、2,2-二氯乙烯-1-基、2-氯丙-1-烯-3-基、2,3-二氯丙-1-烯-3-基和2,3-二溴丙-1-烯-3-基。鹵代炔基的實(shí)例是2-氯丙-1-基-3-基、2,3-二氯丙-1-炔-3-基和2,3-二溴丙-1-炔-3-基。鹵代環(huán)丙基的實(shí)例是2-氯環(huán)丙基、2,2-二氟環(huán)丙基和2-氯-2-氟-環(huán)丙基。鹵代烯丙氧基的實(shí)例是2-氯-丙-1-烯-3-基氧基、2,3-二氯丙-1-烯-3-基氧基和2,3-二溴丙-1-烯-3-基氧基。鹵代烯丙硫基的實(shí)例是2-氯-丙-1-烯-3-基硫基、2,3-二氯丙-1-烯-3-基硫基和2,3-二溴丙-1-烯-3-基硫基。C1-C4-烷基，且X是N-NO2；在本發(fā)明內(nèi)容中優(yōu)選提到的式(A)化合物是(A.1)5-(2-氯吡啶-5基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.2)5-(2-氯噻唑-5基甲基)-3-乙基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.3)3-甲基4-硝基亞氨基-5-(1-氧橋-3-吡啶并甲基)-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.4)5-(2-氯-1-氧橋-5-吡啶并甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.5)5-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.6)3-甲基-5-(2-甲基吡啶-5-基甲基)-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.7)3-(2-氯吡啶-5-基甲基)-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；和(A.8)3-(2-氯噻唑-5-基甲基)-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪。
除了式(A)化合物外，僅包含一種其它農(nóng)藥活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)的組合物也是優(yōu)選的。包含化合物5-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪作為活性組分(A)的組合物同樣是優(yōu)選的。除了式(A)化合物外，包含甲基吡唑磷、高順氯氰菊酯、雙氧威、diofenolan、丙溴磷或pymetrozine的組合物也是優(yōu)選的。
本發(fā)明活性化合物組合優(yōu)選包含活性化合物(A)和活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一，二者的混合比為100∶1至1∶6000，特別是1∶50至50∶1，特別是1∶20至20∶1，特別是10∶1至1∶10，特別是5∶1至1∶5，更優(yōu)選是2∶1至1∶2，且同樣優(yōu)選在4∶1至2∶1，特別是1∶1，或5∶1，或5∶2，或5∶3，或5∶4，或4∶1，或4∶2，或4∶3，或3∶1，或3∶2，或2∶1，或1∶5，或2∶5，或3∶5，或4∶5，或1∶4，或2∶4，或3∶4，或1∶3，或2∶3，或1∶2，或1∶600，或1∶300，或1∶150，或1∶35，或2∶35，或4∶35，或1∶75，或2∶75，或4∶75，或1∶6000，或1∶3000，或1∶1500，或1∶350，或2∶350，或4∶350，或1∶750，或2∶750，或4∶750。這些比率一方面理解為重量比，另一方面也為摩爾比。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，出人意外的是，式(A)活性化合物或其鹽之一與活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的組合不僅對(duì)于防治害蟲的作用譜產(chǎn)生相加的增加(這點(diǎn)是原則上預(yù)期的)，而且達(dá)到增效作用。該增效作用在下面二個(gè)方面擴(kuò)展了二種制劑的作用限制
在苯烷基中，鍵合于式(A)化合物的剩余部分的烷基被苯基取代，烷基優(yōu)選是直鏈的且苯基優(yōu)選是在高于α-位，特別是Ω-位置上鍵合于烷基上；實(shí)例是芐基、2-苯基乙基和4-苯基丁基。
特別優(yōu)選的式(A)化合物是這樣的一些化合物，其中(1)R是氫、C1-C4-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基，特別是H或CH3；(2)A的環(huán)狀基本骨架含有2至4個(gè)雙鍵，優(yōu)選是共軛的雙鍵，優(yōu)選含有2個(gè)，優(yōu)選是共軛的雙鍵，和特別是具有芳族特點(diǎn)，(3)A的環(huán)狀基本骨架含有1至至多且包括4個(gè)，特別是1至至多且包括3個(gè)，特別是1或2個(gè)雜原子，特別優(yōu)選是2個(gè)雜原子。
(4)A的環(huán)狀基本骨架含有1、2或3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，在此環(huán)狀基本骨架中含有的不多于一個(gè)雜原子是氧或硫原子，優(yōu)選至少一個(gè)氮原子；(5)式(A)化合物，其中A由選自鹵素和C1-C3-烷基的取代基單-或二取代，特別是由鹵素，更特別是由氯。
(6)式(A)化合物，其中A的環(huán)狀基本骨架是吡啶、1-氧橋吡啶并或噻唑基，優(yōu)選的是，A的環(huán)狀基本骨架是吡啶-3-基、1-氧橋-3-吡啶并或噻唑-5-基，特別是，A是吡啶-3-基、2-鹵代吡啶-5-基、2,3-二鹵代吡啶-5-基、2-C1-C3-烷基吡啶-5-基、1-氧橋-3-吡啶并、2-鹵代-1-氧橋-5-吡啶并、2,3-二鹵代-1-氧橋-5-吡啶并或2-鹵代噻唑-5-基，A更特別是吡啶-3-基、2-鹵代吡啶-5-基、2-鹵代-1-氧橋-5-吡啶并或2-鹵代噻唑-5-基，優(yōu)選A是2-氯吡啶-5-基、2-甲基吡唑-5-基、1-氧橋-3-吡啶并、2-氯-1-氧橋-5-吡啶并、2,3-二氯-1-氧橋-5-吡啶并或2-氯噻唑-5-基，A更優(yōu)選是吡啶-3-基、2-氯吡啶-5-基、2-氯-1-氧橋-5-吡啶并或2-氯噻唑-5-基，特別是，A是2-氯吡啶-5-基，或優(yōu)選是，2-氯噻唑-5-基；(7)式(A)化合物，其中X是N-NO2；(8)式(A)化合物，其中A是2-氯噻唑-5-基或2-氯吡啶-5-基，R是一方面，式(A)化合物與單個(gè)的式(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)化合物的施用量之比降低，而卻獲得了同樣好的效果。另一方面，組合的混合物仍具有高水平的害蟲防治效果，而二個(gè)單獨(dú)的物質(zhì)在低比率的施用量范圍下卻變得完全沒有活性。這點(diǎn)使得一方面顯著擴(kuò)展了可以防治的害蟲譜，并且另一方面增加了施用可靠性。
除了在農(nóng)藥活性方面的實(shí)際增效作用外，本發(fā)明組合物還另外具有出人意外的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)同樣可以廣義地認(rèn)為是增效因此，可以防治用單獨(dú)的式(A)或(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)不能防治或不能充分有效地防治的害蟲，和與單獨(dú)的化合物(A)和(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)相比，本發(fā)明組合物可以被植物更好地耐受，即，降低了藥害。此外，昆蟲的各種生長發(fā)育期可以得到防治，而這點(diǎn)并非用單獨(dú)的化合物(A)和(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)的情況下總是能做到的，因?yàn)檫@些化合物僅可以使用作為殺成蟲劑或只作為殺幼劑防治非常特定的幼蟲期。除此之外，化合物(A)與某些式(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)的組合在研磨、混合、貯存以及噴霧過程中顯示出更有利的性能。
本發(fā)明組合物在害蟲大田防治中在低濃度下具有預(yù)防和/或治療價(jià)值，而同時(shí)又能被溫血?jiǎng)游?、魚和植物耐受，且具有非常有利地殺生譜。本發(fā)明組合物對(duì)正常敏感的以及對(duì)抗性動(dòng)物害蟲(如昆蟲和代表性的蜱螨目種類)的所有的或單獨(dú)的發(fā)育期均有活性。本發(fā)明組合物的殺蟲和/或殺螨作用直接表現(xiàn)在消滅害蟲上可以馬上或在過一會(huì)之后出現(xiàn)，例如在蛻皮期間，或者是非直接的表現(xiàn)在降低產(chǎn)卵和/或孵化率中，這樣良好作用相應(yīng)于至少50至60％的消滅率(死亡率)。
動(dòng)物害蟲包括鱗翅目，例如長翅卷蛾屬(Acleris spp.)、褐帶卷蛾屬(Adoxophyes spp).、透翅蛾屬(Aegeria spp.)、地老虎屬(Agrotis spp.)、棉葉夜蛾(Alabama argillaceae)、Amylois spp.、梨豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、黃卷蛾屬(Archips spp.)、帶卷蛾屬(Argyrotaenia spp.)、丫紋夜蛾屬(Autographa spp.)、玉米莖蛀褐夜蛾(Busseola fusca)、干果斑螟(Cadra cautelia)、桃小食心蟲(Carposinanipponensis)、禾草螟屬(Chilo spp.)、色卷蛾屬(Choristoneura spp.)、Clysiaambiguella、野螟屬(Cnaphalocrocis spp.)、云卷蛾屬(Cnephasia spp.)、Cochylis spp.、鞘蛾屬(Coleophora spp.)、Crocidolomia binotalis、蘋果異型小卷蛾(Cryptophlebia leucotreta)、Cydia spp.、桿草螟屬(Diatraea spp.)、蘇丹棉鈴蟲(Diparopsis castanea)、金剛鉆屬(Earias spp.)、粉斑螟屬(Ephestia spp.)、花小卷蛾屬(Eucosma spp.)、Eupoecilia ambiguelia、黃毒蛾屬(Euproctisspp.)、切根蟲屬(Euxoa spp.)、小食心蟲屬(Grapholita spp.)、Hedyanubiferana、食夜蛾屬(Heliothis spp.)、菜心野螟屬(Hellula spp.)、美國白蛾(Hyphantria cunea)、茄莖麥蛾(Keifeda lycopersicelia)、旋紋潛蛾(Leucopterascitelia)、潛葉細(xì)蛾屬(Lithocollethis spp.)、花翅卷蛾(Lobesia botrana)、毒蛾屬(Lymantria spp.)、潛蛾屬(Lyonetia spp.)、天幕毛蟲屬(Malacosoma spp.)、Mamestra brassicae、Manduca sexta、尺蛾屬(Operophtera spp.)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、超小卷蛾屬(Pammene spp.)、褐卷蛾屬(Pandemis spp.)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、紅鈴麥蛾(Pectinophora gossypiella)、馬鈴薯麥蛾(Phthorimaea operculella)、小菜粉蝶(Pieris rapae)、菜粉蛾屬(Pieris spp.)、小菜蛾(Plutella xylostelia)、小白巢蛾屬(Prays spp.)、白禾螟屬(Scirpophagaspp.)、蛀莖葉蛾屬(Sesamia spp.)、長須卷蛾屬(Sparganothis spp.)、灰翅夜蛾屬(Spodoptera spp.)、透翅蛾屬(Synanthedon spp.)、舟蛾屬(Thaumetopoeaspp.)、卷蛾屬(Tortrix spp.)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)和巢蛾屬(Yponomeutaspp.)；鞘翅目，例如叩甲屬(Agriotes spp.)、花象屬(Anthonomus spp.)、甜菜隱食甲(Atomarialinearis)、甜菜脛跳甲(Chaetocnema tibialis)、根頸象甲(Cosmopolites spp.)、象蟲屬(Curculio spp.)、皮蠹屬(Dermestes spp.)、葉甲屬(Diabrotica spp.)、食植瓢蟲屬(Epilachna spp.)、Eremnus spp.、馬鈴薯葉甲(Leptinotarsadecemlineata)、稻象屬(Lissorhoptrus spp.)、鰓角金龜屬(Melolontha spp.)、鋸谷稻屬(Oryzaephilus spp.)、耳象屬(Otiorhynchus spp.)、Phlyctinus spp.、弧麗拔屬(Popillia spp.)、十節(jié)跳甲屬(Psylliodes spp.)、谷蠹屬(Rhizoperthaspp.)、金龜子科(Scarabeidae)、谷象屬(Sitophilus spp.)、麥蛾屬(Sitotrogaspp.)、粉蟲屬(Tenebrio spp.)、擬谷益屬(Tribolinm spp.)和皮蠹屬(Trogodermaspp.)；直翅目，例如蜚蠊屬(Blatta spp.)、姬蠊屬(Blattelia spp.)、蛄螻屬(Gryllotalpa spp.)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飛蝗屬(Locusta spp.)、大蠊屬(Periplaneta spp.)和沙漠蝗屬(Schistocerca spp.)；等翅目，例如散白蟻屬(Reticulitermes spp.)；嚙蟲目，例如粉嚙蟲屬(Liposcelis spp.)；虱目，例如血虱屬(Haematopinus spp.)、毛虱屬(Linognathus spp.)、虱屬(Pediculusspp.)、癭棉蚜屬(Pemphigus spp.)和根瘤蚜屬(Phylloxera spp.)；食毛目，例如畜虱屬(Damalinea spp.)和嚼虱屬(Trichodectes spp.)；纓翅目，例如花薊馬屬(Frankliniella spp.)、籬薊馬屬(Hercinothrips spp.)、帶薊馬屬(Taeniothrips spp.)、棕櫚薊馬(Thrips palmi)、煙薊馬(Thrips tabaci)和非洲桔梗薊馬(Scirtothrips aurantii)；半翅目，例如臭蟲屬(Cimex spp.)、可可瘤盲蝽(Distantiella theobroma)、紅蝽屬(Dysdercus spp.)、Euchistus spp.扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)、稻緣蝽屬(Leptocodsa spp.)、綠蝽屬(Nezara spp.)、皮蝽屬(Piesma spp.)、紅獵蝽屬(Rhodnius spp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、黑蝽屬(Scotinopharaspp.)和錐獵蝽屬(Thatoma spp.)；同翅目，例如軟毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘藍(lán)粉虱(Aleyrodes brassicae)、腎圓盾蚧屬(Aonidiella spp.)、蚜科(Aphididae)、蚜屬(Aphis spp.)、圓盾蚧屬(Aspidiotus spp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、Ceroplaster spp.、黑褐圓盾蚧(Chrysomphalus aonidium)、橙褐圓盾蚧(Chrysomphalus dictyospermi)、褐軟蚧(Coccus hespeddum)、小綠葉蟬屬(Empoasca spp.)、蘋果棉蚜(Eriosomalanigerum)、斑葉蟬屬(Erythroneura spp.)、Gascardia spp.、Laodelphax spp.、水木堅(jiān)蚧(Lecanium comi)、蠣盾蚧屬(Lepidosaphes spp.)、Macrosiphus spp.、煙蚜屬(Myzus spp.)、黑尾葉蟬屬(Nephotettix spp.)、褐飛虱屬(Nilaparvataspp.)、Paratoria spp.、癭棉蚜屬(Pemphigus spp.)、臀紋粉蚧屬(Planococcusspp.)、桑白盾蚧屬(Pseudaulacaspis spp.)、粉蚧屬(Pseudococcus spp.)、木虱屬(Psylla spp.)、綿蠟蚧(Pulvinaria aethiopica)、齒盾蚧屬(Quadraspidiotus spp.)、縊管蚜屬(Rhopalosiphum spp.)、盔蚧屬(Saissetia spp.)、葉蟬屬(Scaphoideusspp.)、二叉蚜屬(Schizaphis spp.)、Sitobion spp.、溫室粉虱(Trialeurodesvaporahorum)、尖翅目虱(Trioza erytreae)和桔矢尖盾蚧(Unaspis citri)；膜翅目，例如Acromyrmex、Atta spp.、莖蜂屬(Cephus spp.)、鋸角葉蜂屬(Diprionspp.)、鋸角葉蜂科(Diphonidae)、云杉葉蜂(Gilpinia polytoma)、Hoplocampaspp.、Lasius spp.、小家蟻(Monomorium pharaonis)、新鋸角葉蜂屬(Neodiprionspp.)、火蟻屬(Solenopsis spp.)和胡蜂屬(Vespa spp.)；雙翅目，例如伊蚊屬(Aedes spp.)、Anthedgona soccata、花園毛蚊(Bibiohortulanus)、紅頭麗蠅(Callophora erythrocephala)、蠟實(shí)蠅屬(Ceratitis spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、疽蠅屬(Cuterebra spp.)、寡毛食蠅屬(Dacus spp.)、黑尾果蠅(Drosophila melanogaster)、廁蠅屬(Fanniaspp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、舌蠅屬(Glossina spp.)、皮蠅屬(Hypodermaspp.)、虱蠅屬(Hyppobosca spp.)、潛蠅屬(Liriomyza spp.)、綠蠅屬(Luciliaspp.)、黃猩猩果蠅(Drosophila melanogaster)、家蠅屬(Musca spp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、瑞典麥桿蠅(Oscinelia frit)、菠菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)、草種蠅屬(Phorbia spp.)、草繞實(shí)蠅(Rhagoletispomonelia)、尖眼蔓蚊屬(Sciara spp.)、廄蜇蠅屬(Stomoxys spp.)、虻屬(Tabanusspp.)、螗蜩屬(Tannia spp.)和大蚊屬(Tipula spp.)；蚤目，例如角葉蚤屬(Ceratophyllus spp.)和印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)；纓尾目，例如西洋衣魚(Lepisma saccharina)、和蜱螨目，例如粗腳粉螨(Acarus siro)、桔芽蠅螨(Aceria sheldoni)、蘋果刺銹螨(Aculusschlechtendali)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、銳緣蜱屬(Argas spp.)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、短須螨屬(Brevipaipus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、Calipitrimerus spp.、癢螨屬(Chorioptes spp.)、雞皮刺螨(Dermanyssusgailinae)、櫪始葉螨(Eotetranychus carpini)、癭螨屬(Eriophyes spp.)、璃眼蜱屬(Hyalomma spp.)、硬蜱屬(Ixodes spp.)、草地小爪螨(Olygonychuspratensis)、鈍緣蜱屬(Ornithodoros spp.)、全爪蜱屬(Panonychus spp.)、桔蕓銹螨(Phyllocoptruta oleivora)、側(cè)多食跗線螨(Polyphagotarsonemus latus)、癢螨屬(Psoroptes spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、根螨屬(Rhizoglyphusspp.)、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、線螨屬(Tarsonemus spp.)和葉螨屬(Tetranychusspp.)。
使用本發(fā)明活性化合物混合物，可以防治(即控制或殺死)在植物上，特別是農(nóng)業(yè)上、園藝上和森林上的有用植物和觀賞植物，或這些植物的一些部分如果實(shí)、花、葉、莖、塊莖或根上出現(xiàn)的上面提到的這些具體的害蟲；在一些情況下甚至可以保護(hù)后來生長出的植物的某些部分不受這些害蟲的侵害。
本發(fā)明的農(nóng)藥混合物可以有利地采用于防治下列作物上的害蟲禾谷類如玉米或高梁；果樹，例如梨果、堅(jiān)果和軟果，如蘋果、梨、李、桃、杏、櫻桃或槳果，例如草莓、木莓和黑莓；豆科植物，如蠶豆、小扁豆、豌豆和大豆；油料作物，如油菜、芥茉、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻、可可或花生；瓜類，如南瓜、黃瓜或西瓜；纖維植物，如棉花、亞麻、大麻或黃麻；柑桔類果實(shí)，如橙、檸檬、圓柚或桔；蔬菜類，如菠菜、萵苣、天門冬、白菜、蘿卜、蔥、西紅柿、馬鈴薯或辣椒；月桂類植物，如油梨、月桂和樟樹；或煙草、堅(jiān)果、咖啡、茄、甘蔗、茶、花椒、葡萄、忽布、麝香蘭植物、天然橡膠或觀賞植物，特別是玉米、高梁、梨果和堅(jiān)果、豆類植物、葫蘆、棉花、柑桔類果實(shí)、蔬菜、茄、葡萄、忽布或觀賞植物，更特別是玉米、高梁、蘋果、梨、李、桃、菜豆、豌豆、大豆、橄欖、向日葵、椰子、可可、花生、黃瓜、南瓜、柑桔類果實(shí)、白菜、西紅柿、馬鈴薯、葡萄或棉花，特別優(yōu)選葡萄、柑桔類果實(shí)、蘋果、梨、西紅柿和棉花。
本發(fā)明活性化合物的混合物其它應(yīng)用領(lǐng)域是保護(hù)貯存產(chǎn)品和牲畜以及材料，和用在衛(wèi)生分泌物方面，特別是保護(hù)家畜和生產(chǎn)性牲畜，使之抵御上面提到的這類害蟲的侵害。
根據(jù)要達(dá)到的目的和所處的環(huán)境不同，本發(fā)明的農(nóng)藥可以是濃縮乳油、懸浮劑、直接可噴霧或可稀釋溶液、可擴(kuò)展膏劑、稀釋乳劑、可噴霧粉劑、可溶性粉劑、可分散粉劑、可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑或聚合物的膠囊劑，它們包含式(A)化合物或其一種鹽和一種本發(fā)明的其它活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)。
這些組合物中的活性化合物以純體形式采用，例如固體活性化合物是用特定的顆粒大小，或優(yōu)選與至少一種在配制中用的常規(guī)輔助劑合用，如填充劑，例如溶劑或固體載體，或如表面活性化合物(表面活性劑)。
溶劑是例如非氫化或部分氫化的芳族烴，優(yōu)選餾份C8-C12-的烷基苯，如二甲苯混合物，烷基化萘或四氫化萘，脂族或環(huán)脂族烴如石蠟或環(huán)己烷，醇類如乙醇、丙醇或丁醇，乙二醇類和醚類和其酯類如丙二醇、二丙二醇乙二醇醚、乙二醇或乙二醇單甲基或-乙基醚，酮類如環(huán)己酮、異佛爾酮或雙丙酮醇，強(qiáng)極性溶劑類如N-甲基吡咯烷-2酮、二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺，水，非環(huán)氧化或環(huán)氧化植物油如非環(huán)氧化或環(huán)氧化菜籽油、蓖麻油、椰子油或大豆油，和硅氧烷油。
例如用于粉劑或可分散粉劑的一般使用的固體載體是天然巖石粉，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或硅鎂土。高分散的硅酸或高分散吸附性聚合物也可以加入用來改善物理性能。顆粒、吸收性顆粒載體是多孔型的，如浮石、碎磚、海泡石或膨潤石，和非吸收性載體材料是方解石或沙。還可以使用大量的無機(jī)或有機(jī)性質(zhì)的顆粒狀材料，特別是白云石或研磨的植物殘?jiān)?br> 根據(jù)要配制的活性化合物的性質(zhì)，表面活性化合物是具有良好乳化、溶解和潤濕性質(zhì)的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑或表面活性劑混合物。列于下文的表面活性劑被認(rèn)為只是說明性的；許多常規(guī)在配制工藝中用的且適合于本發(fā)明的其它的表面活性劑描述于相關(guān)的文獻(xiàn)中。
非離子表面活性劑特別是脂族或環(huán)脂族醇的聚乙二醇醚衍生物，飽和或不飽和的脂族酸和烷基苯酚，它們可以含有3至30個(gè)乙二醇基團(tuán)和在(脂族)烴基上具有8至20個(gè)碳原子和在烷基苯酚上的烷基上具有6至18個(gè)碳原子。水溶性加合物，在聚丙二醇上含有20至250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10至100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷，乙二氨基聚丙二醇和在烷基鏈上具有1至10個(gè)碳原子的烷基聚丙二醇是適合的。通常提到的化合物每個(gè)丙二醇單元包含1至5個(gè)乙二醇單元。實(shí)例有壬基苯酚-聚乙氧基乙醇類，蓖麻油聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷加合物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯-失水山梨醇的脂族酸酯，如聚氧乙烯-失水山梨醇三油酸酯也是可以的。
陽離子表面活性劑特別是含有作為取代基的至少一個(gè)具有8至22個(gè)碳原子的烷基和作為另外的取代基的低級(jí)非鹵代或鹵代烷基、芐基或低級(jí)羥基烷基的季銨鹽。這些鹽優(yōu)選是鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽形式。實(shí)例有硬脂酸三甲基氯化銨和芐基二(2-氯乙基)乙基溴化銨。
適合的無機(jī)表面活性劑可以是水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物。適合的皂是高級(jí)脂族酸(C10-C22)的堿金屬、堿土金屬和取代的和未取代的銨鹽，如油酸和硬脂酸，或天然的脂族酸混合物的鈉或鉀鹽，該天然的脂族酸混合物可以例如由椰子油或妥爾油獲得；和也可以是脂族酸甲基?；撬猁}。然而，更通常使用合成表面活性劑，特別是脂族磺酸鹽、脂族硫酸鹽、磺酸化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。脂族磺酸鹽和硫酸鹽一般是堿金屬、堿土金屬或取代或未取代的銨鹽，和通常含有具有8至22個(gè)C原子的烷基，烷基也包括酰基的烷基部分；實(shí)例是木素磺酸、十二烷基硫酸酯或由天然出現(xiàn)的脂族酸制備的脂族醇硫酸混合物的鈉或鈣鹽。它們也包括脂族醇-環(huán)氧乙烷加成物的硫酸酯和磺酸的鹽?；腔谋讲⑦溥蜓苌飪?yōu)選含有二個(gè)磺酸基團(tuán)和一個(gè)具有約8到22個(gè)碳原子的脂族酸根。烷基芳基磺酸是例如十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物的鈉、鈣或三乙醇銨鹽。相應(yīng)的磷酸，如對(duì)壬基苯酚-(4-14)-環(huán)氧乙烷加成物的磷酸酯的鹽，或磷脂也是適合的。
一般而言，本發(fā)明的組合物包含0.1至99％，特別是0.1至95％的式(A)活性化合物和活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的混合物，和1至99.9％，特別是5至99.9％的至少一種固體或液體輔助劑，其中一般而言組合物的0到25％，特別是0.1至20％可以是表面活性劑(％均是重量百分比)。雖然濃縮的組合物是優(yōu)選的商品，但最終使用者一般使用稀釋組合物，這些稀釋組合物具有相當(dāng)?shù)偷幕钚曰衔餄舛?。?yōu)選的組合物特別是具有下列組分(％=重量百分比)濃縮乳油活性化合物混合物 1至90％，優(yōu)選5至20％表面活性劑1至30％，優(yōu)選10至20％溶劑 5至98％，優(yōu)選70至85％粉劑活性化合物混合物0.1至10％，優(yōu)選0.1至1％固體載體 99.9至90％，優(yōu)選99.9至99％濃縮懸浮劑活性化合物混合物 5至75％，優(yōu)選10至50％水 94至24％，優(yōu)選88至30％表面活性劑 1至40％，優(yōu)選2至30％可濕性粉劑活性化合物混合物 0.5至90％，優(yōu)選1至80％表面活性劑 0.5至20％，優(yōu)選1至15％固體載體 5至99％，優(yōu)選15至98％顆粒劑活性化合物混合物 0.5至30％，優(yōu)選3至15％固體載體 99.5至70％，優(yōu)選97至85％本發(fā)明組合物還可以包含其它固體或液體輔助劑如穩(wěn)定劑，例如非環(huán)氧化或環(huán)氧化的植物油(例如環(huán)氧化椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡劑，例如硅氧烷油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑和/或增粘劑，以及化肥或其它用于獲得特定效果的活性化合物，例如殺細(xì)菌劑，殺真菌劑，殺線蟲劑，殺軟體動(dòng)物劑或除草劑。
本發(fā)明的組合物用已知的方式制備，在無輔助劑存在下，例如通過研磨，過篩和/或擠壓固體活性化合物或活性化合物混合物，例如制成特定的顆粒大小，和在至少一種輔助劑存在的情況下，通過將活性化合物或活性化合物混合物與一或多種輔助劑一起完全混合和/或研磨。因此，本發(fā)明也涉及組合物的制備。
式(A)化合物與一或多種化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)的混合物優(yōu)選被采用與常規(guī)用于制劑配制領(lǐng)域的輔助劑一起用已知的方式加工成濃縮乳油、直接可噴霧或可稀釋溶液、稀釋的乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑和顆粒劑，且也可以加工成例如聚合物的膠囊。根據(jù)要達(dá)到的目的和所處的環(huán)境，按該組合物的性質(zhì)，可以選擇施用方法，如噴霧、彌霧、噴粉、潤濕、撒施或澆潑。
本發(fā)明因此還涉及組合物的施用方法，即，根據(jù)要達(dá)到的目的和所處的環(huán)境，以及用于上述要防治的害蟲的類型，該組合物可以選擇的施用方法有噴霧、彌霧、噴粉、鋪展、拌種、撒施或澆潑。此處的典型濃度是介于0.1至1000ppm，優(yōu)選介于0.1至500ppm活性化合物。施用量可以在寬的范圍內(nèi)變化，取決于土壤的性質(zhì)、施用的性質(zhì)(葉面施用；拌種；種子壟溝施用)、作物、要防治的害蟲、特定的氣候環(huán)境和由施用的性質(zhì)決定的其它因子、施用的時(shí)間和目標(biāo)作物。每公頃施用率通常是每公頃1至2000g活性化合物，特別是10至1000g/ha，優(yōu)選20至600g/ha。
在作物保護(hù)的大田中施用的優(yōu)選方法是施用于植物的葉面(葉面施用)，其中施用的次數(shù)和施用量取決于特定的害蟲的侵害危險(xiǎn)度。然而，活性化合物也可以通過用液體制劑浸濕植物的生長地，經(jīng)土壤通過根滲透到植物(內(nèi)吸作用)，或?qū)⒐腆w形式例如以顆粒形式的活性化合物施用于土壤(土壤施用)。在水稻作物中，這些顆?？梢远渴┯糜诠嗨牡咎?。
本發(fā)明組合物還適合用來保護(hù)植物的繁殖物，例如種子，如果實(shí)、塊莖，或谷物，或植物幼苗，使之防治動(dòng)物害蟲。繁殖植物可以在生產(chǎn)前用組合物處理，例如種子可以在播種前拌種。本發(fā)明活性化合物還可以施用于種子谷物(包衣)或是通過將谷物用液體組合物浸漬或用固體組合物包裹之。該組合物還可以在撒播種子期間施用于繁殖材料生產(chǎn)的位點(diǎn)，例如在播種期間施入種子壟溝。本發(fā)明還涉及這些植物繁殖材料的處理方法和按這種方式處理的植物繁殖物。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明。它們不限定本發(fā)明。
制劑實(shí)施例(％=重量百分比，活性化合物比率=重量比)實(shí)施例F1濃縮乳油 a) b) c)活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=1∶3] 25％ 40％ 50％十二烷基苯磺酸鈣5％ 8％ 6％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 5％三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol EO) 12％ 4％環(huán)己酮 15％ 20％二甲苯混合物65％ 25％ 20％EO是蓖麻油或三丁基苯酚的乙氧基化程度。
可以通過用水稀釋這濃縮乳油，制備出任何所需濃度的乳液。實(shí)施例F2溶液 a) b) c) d)活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=1∶10] 80％10％5％95％乙二醇單甲基醚20％聚乙二醇，分子量400 70％N-甲基-2-吡咯烷酮 20％乙氧基化的椰子油 1％5％汽油(沸點(diǎn)160-190℃) 94％這些溶液適合于以小霧滴的形式使用。實(shí)施例F3顆粒劑a) b) c) d)活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=2∶1] 5％ 10％ 8％ 21％高嶺土 94％ 79％54％高分散硅酸 1％ 13％7％硅鎂土 90％ 18％活性化合物一起溶解于二氯甲烷中，并將此溶液噴霧到載體上，之后真空蒸發(fā)掉溶劑。實(shí)施例F4粉劑 a) b)活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=1∶1]2％ 5％高分散硅酸1％ 5％滑石 97％高嶺土 90％將載體與活性化合物完全混合，給出直接可用粉劑。實(shí)施例F5可濕性粉劑a) b) c)活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=1∶75]25％50％75％木素磺酸鈉 5％ 5％月桂基硫酸鈉 3％ 5％二異丁基萘磺酸鈉 6％ 10％辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol EO) 2％高分散硅酸 5％10％10％高嶺土 62％ 27％活性化合物與添加劑一起混合，并在適合的磨中充分研磨。獲得可濕性粉劑，由此可用水稀釋成任何所需濃度的乳液。實(shí)施例F6濃縮乳油活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=1∶350] 10％辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol EO) 3％十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO)4％環(huán)己酮30％二甲苯混合物 50％可以通過用水稀釋這些乳油，制備出任何所需濃度的乳液。實(shí)施例F7粉劑 a) b)活性化合物混合物2∶3]5％8％滑石 95％高嶺土 92％直接可用的粉劑是通過將活性化合物與載體混合并在適合的磨中研磨而獲得。實(shí)施例F8擠出型顆粒劑活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=1∶4] 10％木素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素 1％高嶺土 87％活性化合物與添加劑混合，并將混合物研磨，并用水潤濕。將此混合物擠出，造粒，之后用空氣流干燥。實(shí)施例F9涂敷型顆粒劑活性化合物混合物[化合物(A)化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)=1∶300] 3％聚乙二醇(分子量200)3％高嶺土94％將細(xì)研磨的活性化合物在混合機(jī)中均勻地涂到被聚乙二醇潤濕的高嶺土上。用這種方式獲得無塵的涂敷型顆粒劑。實(shí)施例F10濃縮懸浮劑活性化合物混合物(2∶350) 40％乙二醇 10％壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol EO) 6％木素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素 1％37％甲醛水溶液 0.2％75％水乳液形式的硅烷酮油 0.8％水 32％將細(xì)研磨的活性化合物與添加劑一起完全混合。通過用水稀釋，由此懸浮劑可獲得任何所需濃度的懸浮液。
更通常的做法是將式(A)活性化合物及混合配對(duì)物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一單獨(dú)加工，之后在施用前臨時(shí)將它們以所需的混合比率作為“桶混物”一起放入施用器械中的水中。
生物實(shí)施例(％=重量百分率，除非另有說明)當(dāng)活性化合物(A)與活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的組合作用EA大于這些活性化合物單獨(dú)施用時(shí)的作用總和時(shí)，則總是存在增效作用EA1＞X+Y(B)然而，對(duì)于給定的二種農(nóng)藥的組合，該農(nóng)藥的作用EA可以用下列公式計(jì)算(參見，COLBY,S.R.,"Calculating synergistic and antagonistic responseof herbicide combinations",Weed 15,Pages 20-22,1967):
EA2=X+Y(100-X)/100(C)在此公式中X=用式(A)化合物以每公頃施用量p公斤處理，與未處理對(duì)照(=0％)相比的百分死亡率。
Y=用式(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)一種化合物以每公頃施用量q公斤處理，與未處理對(duì)照相比的百分死亡率。
EA=用式(A)化合物和化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)以每公頃施用量p+q公斤處理后的預(yù)期農(nóng)藥作用與未處理對(duì)照相比的百分死亡率。
如果實(shí)際觀察的作用大于預(yù)期值EA，則存在增效作用。
實(shí)施例B1抗甘薯粉虱的作用將矮生蠶豆置于網(wǎng)紗籠中，并移入甘薯粉虱成蟲。產(chǎn)卵之后，將所有的成蟲移出。10天后，將其上生長有若蟲的植物用包含50ppm活性化合物混合物的噴霧水懸浮液噴霧。再過14天后，將卵孵化百分率與未處理對(duì)照組相比較。
在此試驗(yàn)中，活性化合物與活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的組合具有增效作用。特別是，包含40ppm化合物(A.1)與10ppm化合物(Ⅱ)的噴霧水懸浮液具有大于80％的活性。
實(shí)施例B2抗埃及棉卷蛾幼蟲的作用將大豆秧用包含360ppm活性化合物混合物的噴霧水乳液噴霧。將噴霧液層干燥后，將10只三齡期埃及棉卷蛾幼蟲移到大豆秧上，并放置于塑料容器中。3天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。將處理植物上的死亡幼蟲數(shù)和取食損害與未處理對(duì)照植物上的那些幼蟲的相比，確定各蟲口減少百分率和取食損害減少百分率(作用％)。
在此試驗(yàn)中，活性化合物與活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的組合具有增效作用。特別是，包含200ppm化合物(A.2)與160ppm化合物(Ⅱ)的噴霧水懸浮液和包含180ppm化合物(A.3)和180ppm化合物(ⅩⅤ)的噴霧水懸浮液具有良好的作用。
實(shí)施例B3對(duì)Lobesia botrana的殺卵作用將放置在濾紙上的Lobesia botrana卵用包含400ppm的受試的活性化合物混合物浸漬一會(huì)。在試驗(yàn)溶液變干后，將卵放置在培養(yǎng)皿上。6天后，與未處理對(duì)照組相比較，評(píng)價(jià)卵孵化百分率(孵化減少％)。
在此試驗(yàn)中，活性化合物與活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的組合具有增效作用。特別是，包含300ppm化合物(A.5)與100ppm化合物(Ⅲ)的噴霧水懸浮液和包含200ppm化合物(A.5)和200ppm化合物(ⅩⅥ)的噴霧水懸浮液具有超過80％的活性。
實(shí)施例B4對(duì)煙芽夜蛾的殺卵作用將放置在濾紙上的煙芽夜蛾卵用包含400ppm的受試的活性化合物混合物浸漬一會(huì)。在試驗(yàn)溶液變干后，將卵放置在培養(yǎng)皿上。6天后，與未處理對(duì)照組相比較，評(píng)價(jià)卵孵化百分率(孵化減少％)。
在此試驗(yàn)中，活性化合物(A)與活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的組合具有作用。特別是，包含240ppm化合物(A.1)與160ppm化合物(Ⅻ)的噴霧水懸浮液和包含300ppm化合物(A.5)和100ppm化合物(Ⅴ)的噴霧水懸浮液具有超過80％的活性。
實(shí)施例B5抗小菜蛾幼蟲的作用將甘藍(lán)秧用包含440ppm活性化合物的噴霧水乳液噴霧。將噴霧液層干燥后，將10只三齡期小菜蛾幼蟲移到甘藍(lán)秧上，并放置于塑料容器中。3天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。將處理植物上的死亡幼蟲數(shù)和取食損害與未處理對(duì)照植物上的那些幼蟲的相比，確定各蟲口減少百分率和取食損害減少百分率(作用％)。
在此試驗(yàn)中，活性化合物(A)與活性化合物(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一的組合具有增效作用。特別是，包含400ppm化合物(A.5)與40ppm化合物(Ⅶ)的噴霧水懸浮液和包含220ppm化合物(A.7)和220ppm化合物(Ⅳ)的噴霧水懸浮液具有超過80％的活性。
實(shí)施例B6抗煙蚜的作用將6周大的紅辣椒(Capsicum annuum L.)植株用包含根據(jù)下列表格中的單獨(dú)的化合物和混合物的噴霧水乳液噴霧。將植株放置在溫室中，直到確定活性。
抗煙蚜的活性用生測(cè)法進(jìn)行確定。在施用2-4小時(shí)后，將用打孔器壓出一個(gè)個(gè)圓葉片，并將它背面朝下放置在培養(yǎng)皿的瓊脂上，并移入由40-50只不同蟲期的煙蚜。每一濃度使用總共9個(gè)圓葉片。將培養(yǎng)皿用棉毛濾紙蓋好，用塑料蓋蓋緊，并放置在植物氣候控制室中。蟲移入1天后，將圓葉片上的成蟲、皮膚和若蟲清理一下，使每個(gè)圓葉片上只留下25-40只若蟲過夜。蟲移入4天后，計(jì)算死的和活的若蟲，確定死亡率。試驗(yàn)進(jìn)行3次。示于表格中的結(jié)果是三次試驗(yàn)的平均值。
權(quán)利要求
1. 一種防治昆蟲和蜱螨目代表性種類的組合物，它包含各種量的一或多種式(A)化合物
其中A是未取代或取決于環(huán)系上的取代可能性的單-至四取代的、芳族或非芳族單環(huán)或二環(huán)狀雜環(huán)基，其中取代基A選自C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、鹵素、鹵代-C1-C3-烷基、環(huán)丙基、鹵代環(huán)丙基、C2-C3-鏈烯基、C2-C3-炔基、鹵代-C2-C3-鏈烯基、鹵代-C2-C3-炔基、鹵代-C1-C3-烷氧基、C1-C3-烷硫基、鹵代-C1-C3-烷硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、烯丙硫基、丙炔硫基、鹵代烯丙氧基、鹵代烯丙硫基、氰基和硝基；R是氫、C1-C6-烷基、苯基-C1-C4-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基；和X是N-NO2或N-CN，式(A)化合物是游離形式或鹽形式，如果適宜也可以是游離形式或鹽形式的互變異構(gòu)體，與一或多種下列化合物的組合(Ⅰ)甲基吡唑磷； (Ⅻ)呋線威(Ⅱ)毒蟲畏 (ⅩⅢ)氯唑磷(Ⅲ)氯氰菊酯，高順氯氰菊酯 (ⅩⅣ)碘硫磷(Ⅳ)滅蠅胺 (ⅩⅤ)烯蟲炔酯(Ⅴ)丁醚脲 (ⅩⅥ)lufenuron(Ⅵ)二嗪農(nóng) (ⅩⅦ)蟲螨畏(Ⅶ)敵敵畏 (ⅩⅧ)殺撲磷(Ⅷ)百治磷 (ⅩⅨ)久效磷(Ⅸ)dicyclanil (ⅩⅩ)磷胺(Ⅹ)雙氧威 (ⅩⅪ)丙溴磷(Ⅺ)啶蜱脲(ⅩⅫ)diofenolan(ⅩⅩⅢ)由蘇蕓金桿菌菌種GC91或由NCTC11821獲得的物質(zhì)(ⅩⅩⅣ)pymetrozine (ⅩⅩⅧ)喹硫磷(ⅩⅩⅤ)溴螨酯(ⅩⅩⅨ)氟氰戊菊酯(ⅩⅩⅥ)烯蟲酯(ⅩⅩⅩ)殺蟲環(huán)，或(ⅩⅩⅦ)乙拌磷(ⅩⅩⅪ)二甲硫吸磷和至少一種輔助劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，在式(A)化合物中，R是氫、C1-C4-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中，在式(A)化合物中，A的環(huán)狀基本骨架含有2至4個(gè)雙鍵。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的組合物，其中，在式(A)化合物中，A的環(huán)狀基本骨架上含有至多且包括4個(gè)雜原子。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一的組合物，其中，在式(A)化合物中，A的環(huán)狀基本骨架含有1、2或3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，在此環(huán)狀基本骨架中含有的不多于一個(gè)雜原子是氧或硫原子。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5之任一的組合物，其中，在式(A)化合物中，A由選自鹵素和C1-C3-烷基的取代基單-或二取代。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6之任一的組合物，其中，在式(A)化合物中，A的環(huán)狀基本骨架是吡啶、1-氧橋吡啶并或噻唑基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7之任一的組合物，其中，在式(A)化合物中，X是N-NO2。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它包含或是(A.1)5-(2-氯吡啶-5基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.2)5-(2-氯噻唑-5基甲基)-3-乙基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.3)3-甲基-4-硝基亞氨基-5-(1-氧橋-3-吡啶并甲基)-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.4)5-(2-氯-1-氧橋-5-吡啶并甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.5)5-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.6)3-甲基-5-(2-甲基吡啶-5-基甲基)-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；(A.7)3-(2-氯吡啶-5-基甲基)-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪；或是(B.8)3-(2-氯噻唑-5-基甲基)-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9之任一的組合物，它包含5-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基-全氫-1,3,5-噁二嗪。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10之任一項(xiàng)的組合物，它只包含式(Ⅰ)至(ⅩⅩⅪ)之一。
12．根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一項(xiàng)的組合物，它包含甲基吡唑磷。
13．根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一項(xiàng)的組合物，它包含氯氰菊酯、高順氯氰菊酯。
14．根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一項(xiàng)的組合物，它包含雙氧威。
15．根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一項(xiàng)的組合物，它包含diofenolan。
16．根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一項(xiàng)的組合物，它包含丙溴磷。
17．根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一項(xiàng)的組合物，它包含pymetrozine。
18．防治害蟲的方法，它包含將權(quán)利要求1至17之任一項(xiàng)的組合物施用于害蟲或其環(huán)境。
19．保護(hù)植物繁殖體材料的根據(jù)權(quán)利要求18的方法，它包含處理植物繁殖體材料或繁殖材料生長的位點(diǎn)。
20．制備如權(quán)利要求1至17之任一項(xiàng)的包含至少一種輔助劑的組合物的方法，它包含將活性化合物與輔助劑混合。
21．用權(quán)利要求19定義的方法處理的植物繁殖材料。
22．權(quán)利要求1至17之任一項(xiàng)中定義的組合物在權(quán)利要求18或19中定義的方法中的應(yīng)用。
23．游離的農(nóng)業(yè)上可利用的鹽形式的式(A)化合物在制備權(quán)利要求1至17之任一項(xiàng)組合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明描述了防治昆蟲和蜱螨目代表性種類的組合物,它包含各種量的一或多種式(A)化合物,其中A是未取代或取決于環(huán)系上的取代可能性的單－至四取代的、芳族或非芳族單環(huán)或二環(huán)狀雜環(huán)基,其中取代基A選自:C
文檔編號(hào)A01N51/00GK1216900SQ97194175
公開日1999年5月19日 申請(qǐng)日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月29日
發(fā)明者羅伯特·西恩, 彼得·梅恩菲什, 彼得·懷斯 申請(qǐng)人:諾瓦蒂斯公司