專利名稱：殺菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺菌混合物，它包括協(xié)同作用量的一種化學(xué)式為Ⅰ的肟醚羧酸酯和一種化學(xué)式為Ⅱ的肟醚羧酸酰胺，以及還有一種化學(xué)式為Ⅲ的吡咯。
另外，本發(fā)明涉及使用化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的混合物控制有害真菌的方法以及化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ在制備這種混合物中的用途。
化學(xué)式為Ⅰ,Ⅱ的化合物，它們的制備以及它們抗有害真菌的作用在文獻(xiàn)中(EP-A 253 213,EP-A 398 692,EP-A 477 631)被公開。
化學(xué)式為Ⅲ的化合物，它的制備以及它對(duì)作為殺菌劑的用途(建議商品名Epoxiconazole,EP-A 196 038)也被公開。
為了減少使用比例和提高所知化合物的作用范圍，本發(fā)明的目的就是基于在使用更少的活性成份的總量情況下對(duì)有害真菌具有增強(qiáng)作用力的混合物(協(xié)同混合物)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用開始所定義的混合物可以達(dá)到這個(gè)目的，而且我們發(fā)現(xiàn)同時(shí)一起或分開使用化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ或連續(xù)地使用化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ比使用單種化合物可以具有更好的有害真菌控制作用。
關(guān)于C=N雙鍵，化學(xué)式為Ⅰ,Ⅱ的化合物可以以反式(E)或順式(Z)構(gòu)型存在(對(duì)于羧酸官能團(tuán)而言)。因此，任一情況下，它們可以在本發(fā)明混合物中以純E或Z異構(gòu)體形式或以E/Z異構(gòu)體混合物形式被使用。優(yōu)選使用E/Z異構(gòu)體混合物或E型異構(gòu)體，尤其優(yōu)選E型異構(gòu)體。
當(dāng)提供混合物時(shí)，優(yōu)選采用純的活性成份Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ，根據(jù)需要，它們能夠與其它控制有害真菌或其它害蟲如昆蟲，蜘蛛類節(jié)肢動(dòng)物或線蟲的活性成份，或其它除草的或控制生長(zhǎng)的活性成份或肥料混合。
化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的混合物，或化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ一起使用或分開使用的特征是對(duì)廣泛范圍的植物致病性真菌有極好的作用力，特別是屬子囊菌綱，半知菌綱，擔(dān)子菌綱和藻狀菌綱類的真菌。它們有時(shí)能夠作用整個(gè)體系，也能作為葉子殺菌劑和土壤殺菌劑。
它們對(duì)控制各種栽培作物如棉花，蔬菜植物(如黃瓜，菜豆屬植物，葫蘆)，大麥，草，燕麥，咖啡，玉米，水果植物，水稻，黑麥，大豆，葡萄，小麥，觀賞植物，甘蔗，以及各種各樣的種子上的大量真菌有特別重要的意義。
它們特別適合控制下面植物致病性真菌谷類上的禾白粉菌(粉化霉菌)，葫蘆上的二孢白粉菌和單絲殼，蘋果上的白叉絲單囊殼，谷類上的柄銹菌屬，棉花，水稻和草坪上的絲核菌屬，谷類和甘蔗上的黑粉菌屬，蘋果上的蘋果黑星菌(黑星病)，谷類上的長(zhǎng)蠕孢屬，小麥上的穎枯殼針孢，草莓，蔬菜，觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(灰霉病)，花生上的落花生尾孢(花生黑斑病)，小麥和黑麥上的Pseudocercosporellaherpotrichoides，水稻上的Pyricularia oryzae，馬鈴薯和西紅柿上的致病疫霉，葡萄藤上的葡萄生單軸霉，蛇麻草和黃瓜上的假霜霉屬，蔬菜和水果上的鏈格孢屬以及鐮孢霉屬和輪枝孢屬。
此外，它們能夠用于材料的保護(hù)(如木材的保護(hù))，例如防治擬青霉。
化合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ可以同時(shí)一起或分開或連續(xù)地使用，在分開使用的情況下的順序一般不影響這種控制方法的結(jié)果。
使用化合物Ⅰ和Ⅱ一般以重量比1∶0.1至1∶10，優(yōu)選1∶5至1∶0.2，特別優(yōu)選1∶3至1∶0.3 (Ⅰ∶Ⅱ)。
使用化合物Ⅰ和Ⅲ一般以重量比1∶0.1至1∶10，優(yōu)選1∶0.1至1∶5，特別優(yōu)選1∶0.2至1∶3(Ⅰ∶Ⅲ)。
根據(jù)所希望的效果的性質(zhì)，依據(jù)本發(fā)明混合物的使用比例為0.003～3.0kg/ha(公斤/公頃)，優(yōu)選0.02～2.0kg/ha，特別優(yōu)選0.07～1.5kg/ha。
化合物Ⅰ在此的使用比例為0.001～1.0kg/ha，優(yōu)選0.05～0.5kg/ha，特別優(yōu)選0.01～0.3kg/ha。
相應(yīng)化合物Ⅱ的使用比例為0.001～0.1kg/ha，優(yōu)選0.05～0.5kg/ha，特別優(yōu)選0.01～0.3kg/ha。
化合物Ⅲ的使用比例為0.001～1.0kg/ha，優(yōu)選0.05～1.0kg/ha，特別優(yōu)選0.05～0.5kg/ha。
在處理種子時(shí)，混合物使用比例一般為0.001～50g/kg種子，優(yōu)選0.01～10g/kg，特別優(yōu)選0.01～5g/kg。
如果是控制植物致病性有害真菌，則化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ分開或一起使用或化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的混合物使用是通過在種作物之前或之后，或作物長(zhǎng)出之前或之后噴灑或撒粉種子，植物或土壤。
根據(jù)本發(fā)明，殺菌劑的協(xié)同混合物，或化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ可以配成如可直接噴射的溶液，粉料和懸浮液的形式或高度濃縮的水溶液，油溶液或其它懸浮液，分散液，乳液，油相分散體，漿糊，粉劑，散播的材料或顆粒的形式，它們通過噴射，噴霧，撒粉，散播或灌注被使用。使用方式要根據(jù)使用的目的。在任何一種情況下，根據(jù)本發(fā)明應(yīng)當(dāng)保證混合物的分布盡可能地細(xì)小和均勻一致。
以熟知的方式制備配料，如通過添加溶劑和/或載體。通常將惰性添加劑如乳化劑或分散劑和配料混合。
適合的表面活性劑是芳族磺酸(例如木質(zhì)磺酸，苯酚磺酸，萘磺酸以及二丁基萘磺酸)，脂肪酸，烷基磺酸和烷基芳香基磺酸，烷基硫酸酯，月桂基醚硫酸酯和脂肪族醇硫酸酯的堿金屬鹽，堿土金屬鹽和銨鹽，以及硫酸化十六醇鹽，硫酸化十七醇鹽，硫酸化十八醇鹽或硫酸化脂肪醇乙二醇醚鹽，磺化萘和其衍生物與甲醛的縮合物，萘和萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基苯酚，乙氧基化辛基苯酚或乙氧基化壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷基醇，脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧亞乙基烷基醚或聚氧丙烯，聚乙二醇醚醋酸月桂酯，山梨糖醇酯，木質(zhì)素亞硫酸酯廢溶液或甲基纖維素。
散播和撒粉的粉末材料，可以通過化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ或化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的混合物與一種固體載體混合或一起研磨制備。
顆粒(例如，涂層顆粒，浸漬顆?；蚓囝w粒)一般通過將這種活性成份與一固體載體結(jié)合制備。
填料或固體載體是，例如，如硅膠，硅石，硅酸鹽，滑石，高嶺土，石灰石，石灰，白堊，紅玄武土，黃土，泥土，白云石，硅藻土，硫酸鈣，硫酸鎂，氧化鎂，粉狀合成材料等礦石土和如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素等肥料，以及植物原料產(chǎn)品如谷物粉，樹皮粉，木粉以及果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。
配料中一般含0.1～95％重量，優(yōu)選0.5～90％重量的化合物Ⅰ或Ⅱ的一種，或是化合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的混合物。采用90％～100％純度的活性成份，優(yōu)選95％～100％(根據(jù)核磁共振NMR和高效液相色譜HPLC)。
通過將有害真菌或未受真菌感染的植物，種子，土壤，區(qū)域，材料或空間用殺真菌有效量的混合物或分開使用情況下的化合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ處理，使用化合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ或者其混合物或相應(yīng)配料。在有害真菌感染之前或之后都可以使用。
在以下實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出化合物和混合物的殺菌作用活性成份，分開或一起，制備成在70％重量環(huán)己酮，20％重量NekanilLN(LutensolAP6,具有乳化和懸浮作用的濕劑，基于乙氧基化烷基苯酚)和10％重量EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化劑)中的20％的乳液以及用水稀釋至所需的濃度。
通過測(cè)定被感染葉子面積以百分比進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些百分值將被轉(zhuǎn)化成有效率?；钚猿煞莼旌衔锏念A(yù)計(jì)有效率根據(jù)Colby方程(R.S.Colby,Weeds15,20-22(1967))來(lái)確定，然后與觀察的有效率進(jìn)行比較。
Colby方程E=X+Y+Z-X·Y·Z/100E當(dāng)使用濃度為a和b的有效成份A和B的混合物時(shí)的預(yù)計(jì)有效率，以未處理的對(duì)照物的％表示，X當(dāng)使用濃度為a的活性成份A時(shí)的有效率，以未處理的對(duì)照物的％表示，Y當(dāng)使用濃度為b的活性成份B時(shí)的有效率，以未處理的對(duì)照物的％表示，Z當(dāng)使用濃度為c的活性成份C時(shí)的有效率，以未處理的對(duì)照物的％表示。
有效率為0意味著處理過的植物感染程度相當(dāng)于未處理的對(duì)照植物；有效率為100意味著處理過的植物未經(jīng)感染。
實(shí)施例1至12防止小麥粉化霉菌的有效率在盆中栽培的品種為”Frühgold”的小麥育苗的葉子上噴射水溶液噴劑至滴濕，噴劑由10％活性成份，63％環(huán)己酮和27％乳化劑組成。在噴射表面層干燥之后24小時(shí)，將小麥粉化霉菌的孢子(Erysiphegraminis var tritici)撒在育苗的葉子上。接著將測(cè)試的植物放入溫室中，溫室溫度為20～22℃，空氣相對(duì)濕度為75～80％。7天后目測(cè)霉菌的感染程度作為整個(gè)葉子面積的病變百分比。
病變?nèi)~子面積的百分比目測(cè)數(shù)據(jù)作為未處理對(duì)照物的百分比被轉(zhuǎn)化為有效率。
有效率為0是未處理對(duì)照物的同種病變的程度，有效率為100是病變程度為0％?；钚猿煞莼旌衔锏念A(yù)計(jì)有效率用Colby方程測(cè)定(Colby,S.R.計(jì)算除草混合物的協(xié)同反應(yīng)和對(duì)立反應(yīng)，Weeds,15,P20-22,1967)，并與所觀察的有效率進(jìn)行比較。<
>
*根據(jù)Colby方程。
測(cè)試結(jié)果顯示所有混合比例下所觀察的有效率都要大于根據(jù)Colby方程計(jì)算的預(yù)計(jì)有效率。
權(quán)利要求
1．一種殺菌混合物，其中它包括協(xié)同作用量的一種化學(xué)式為Ⅰ的肟醚羧酸酯和一種化學(xué)式為Ⅱ的肟醚羧酸酰胺以及還有一種化學(xué)式為Ⅲ的吡咯，
2．權(quán)利要求1的殺菌混合物，其中化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的重量比為1∶0.1至1∶10。
3．權(quán)利要求1的殺菌混合物，其中化合物Ⅰ和化合物Ⅲ的重量比為1∶0.1至1∶10。
4．權(quán)利要求1的殺菌混合物，其中化合物Ⅰ對(duì)化合物Ⅱ?qū)衔铫蟮闹亓勘葹?∶10∶1,10∶1∶1至1∶1∶10。
5．權(quán)利要求1的殺菌混合物，其中它配制成兩部分，一部分由活性成份Ⅰ和/或Ⅲ在一種固體或液體載體中組成，另一部分由活性成份Ⅱ在一種固體或液體載體中組成。
6．權(quán)利要求1的殺菌混合物，其中它配制成兩部分，一部分由活性成份Ⅰ和/或Ⅱ在一種固體或液體載體中組成，另一部分由活性成份Ⅲ在一種固體或液體載體中組成。
7．權(quán)利要求1的殺菌混合物，其中它配制成三部分，一部分由活性成份Ⅰ在一種固體或液體載體中組成，另一部分由活性成份Ⅱ在一種固體或液體載體中組成，第三部分由活性成份Ⅲ在一種固體或液體載體中組成。
8．控制有害真菌的方法，其中它包括用權(quán)利要求1中化學(xué)式為Ⅰ的化合物，權(quán)利要求1中化學(xué)式為Ⅱ的化合物，權(quán)利要求1中化學(xué)式為Ⅲ的化合物處理有害真菌，它們的生存環(huán)境，或未受有害真菌感染的植物，種子，土壤，區(qū)域，材料或空間。
9．權(quán)利要求8的方法，其中權(quán)利要求1的化合物Ⅰ和權(quán)利要求1的化合物Ⅱ以及權(quán)利要求1的化合物Ⅲ被同時(shí)一起或分開，或連續(xù)地使用。
10．權(quán)利要求8的方法，其中用權(quán)利要求1中的化合物Ⅰ以0.001～1.0kg/ha的量處理有害真菌，它們的生存環(huán)境，或未受有害真菌感染的植物，種子，土壤，區(qū)域，材料或空間。
11．權(quán)利要求8的方法，其中用權(quán)利要求1中的化合物Ⅱ以0.001～1.0kg/ha的量處理有害真菌，它們的生存環(huán)境，或未受有害真菌感染的植物，種子，土壤，區(qū)域，材料或空間。
12．權(quán)利要求8的方法，其中用權(quán)利要求1中的化合物Ⅲ以0.001～1.0kg/ha的量處理有害真菌，它們的生存環(huán)境，或未受有害真菌感染的植物，種子，土壤，區(qū)域，材料或空間。
13．權(quán)利要求1中的化合物Ⅰ在制備權(quán)利要求1的殺菌活性協(xié)同作用的混合物中的用途。
14．權(quán)利要求1中的化合物Ⅱ在制備權(quán)利要求1的殺菌活性協(xié)同作用的混合物中的用途。
15．權(quán)利要求1中的化合物Ⅲ在制備權(quán)利要求1的殺菌活性協(xié)同作用的混合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括協(xié)同作用量的式(Ⅰ)的肟醚羧酸酯、式(Ⅱ)的肟醚羧酸酰胺以及式(Ⅲ)的吡咯作為活性成分的殺菌混合物。
文檔編號(hào)A01N43/653GK1215308SQ97193717
公開日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1997年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月11日
發(fā)明者E·阿莫曼, G·勞倫茲, S·斯特拉斯曼, R·薩爾, K·舍爾伯格, A·范加斯泰爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司