專利名稱：一種殺死或抑制微生物細(xì)胞的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺死或抑制微生物細(xì)胞或微生物的方法，更具體地講所說的微生物細(xì)胞或微生物存在于所洗衣物中、硬質(zhì)表面、皮膚、牙齒或粘膜上；并且本發(fā)明涉及用于保存化妝品等的方法。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今社會中，隨著人們對減少化學(xué)添加劑的使用的感興趣程度有所增加，相應(yīng)地就考慮到一些天然的代用品以代替所使用的抗微生物劑，例如所說的抗微生物劑作為消毒劑用于保存食品和化妝品中以及用作去污劑和洗滌組合物的抗微生物成分。目前，人們對在保存中使用活的細(xì)菌培養(yǎng)物(Jeppesen & Huss 1993)以及類似于乳過氧化物酶(Farrag & Marth 1992)、葡糖氧化酶(Jeong等人1992)和溶菌酶(Johansen等人1994)等酶已經(jīng)越來越感興趣了。
由于革蘭氏陰性細(xì)菌具有有效的外膜通透性屏障功能(Nakae1985)，因此它們通常對許多有害的試劑具有抗性。但某些陽離子肽或聚合物在某些條件下顯然能夠通過革蘭氏陰性細(xì)菌的外膜(Vaara1992,Vaara&Vaara 1983)，這可能是由于它們結(jié)合到革蘭氏陰性細(xì)胞的陰離子脂多糖覆蓋的表面的結(jié)果。堿性肽的抗菌作用的機理目前尚不知曉，但是已經(jīng)暗示著小的或短的陽離子聚合物在胞質(zhì)膜中可以形成一個通道，從而解除了電子傳遞并造成滲漏(Christensen等人1988；Hugo 1978；Kagan等人1990)。也已經(jīng)提議由于自溶酶的激活，上述物質(zhì)可以引起自溶現(xiàn)象(Bierbaum & Sahl 1991)。更大或更長的陽離子堿性聚合物使細(xì)胞凝集并因而可以抑制生長。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種殺死或抑制微生物細(xì)胞的方法，與已知的消毒防腐方法相比，該方法易于使用、比較便宜并且更為有效。
發(fā)明簡述令人感到驚奇的是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)把一種酶和一種陽離子聚合物施加到例如硬質(zhì)表面、皮膚、粘膜或所洗衣物上時，酶與陽離子聚合物結(jié)合的作用造成了迄今仍為未知的協(xié)同的抗微生物的效果。
因此基于上述發(fā)現(xiàn)，在第一方面本發(fā)明提供了一種抑制存在于所洗衣物中的微生物的方法，其中所說的所洗衣物用含有聚陽離子化合物和一種或多種酶的浸泡、洗滌或漂洗液進(jìn)行處理，但前提是當(dāng)酶為氧化還原酶時，聚陽離子化合物必須不是聚賴氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種抑制在硬質(zhì)表面上的微生物生長的方法，其中將所說的表面與含有聚陽離子化合物和一種或多種酶的組合物接觸，但前提是當(dāng)酶為氧化還原酶時，聚陽離子化合物必須不是聚賴氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
在第三方面，本發(fā)明提供了一種殺死存在于人或動物皮膚、粘膜、牙齒、傷口、傷痕或眼睛中的微生物細(xì)胞或者抑制其生長的方法，其中把所說的將被殺死或被抑制的細(xì)胞或者皮膚、粘膜、牙齒、傷口或傷痕與含有聚陽離子化合物和一種或多種酶的組合物接觸，但前提是當(dāng)酶為氧化還原酶時，聚陽離子化合物必須不是聚賴氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
作為抗微生物的成分而言，無論在何地需要這種成分，在本發(fā)明的方法中使用的組合物都是很有用的，例如用于保存化妝品、隱形眼鏡產(chǎn)品或者酶的組合物；作為消毒劑例如用于人或動物皮膚、粘膜、傷口、傷痕或眼睛中；用于殺死所洗衣物中的微生物細(xì)胞；以及摻入洗滌組合物或消毒劑中用于硬質(zhì)表面的洗滌或消毒。
發(fā)明詳述在本文中，術(shù)語“殺細(xì)菌的”可以理解為能夠殺死細(xì)菌細(xì)胞。
在本文中，術(shù)語“制細(xì)菌的”可以理解為能夠抑制細(xì)菌的生長，即抑制正在生長的細(xì)菌細(xì)胞。
在本文中，術(shù)語“殺真菌的”可以理解為能夠殺死真菌細(xì)胞。
在本文中，術(shù)語“制真菌的”可以理解為能夠抑制真菌的生長，即抑制正在生長的真菌細(xì)胞。
術(shù)語“正在生長的細(xì)胞”可以理解為能夠利用合適的營養(yǎng)物并因而能增殖/繁殖的細(xì)胞。術(shù)語“非正在生長的細(xì)胞”是指活的、但卻休眠的細(xì)胞，即為處于非正在生長的、非正在分裂的、非正在增殖的以及非能化狀態(tài)的、其代謝過程處于最低狀況的細(xì)胞。
術(shù)語“微生物細(xì)胞”代表細(xì)菌或真菌的細(xì)胞，而術(shù)語“微生物”代表真菌、細(xì)菌和酵母。
本文中所使用的術(shù)語“硬質(zhì)表面”涉及基本上不能透過微生物的任何表面。硬質(zhì)表面的實例為由金屬、塑料、橡膠、板材、玻璃、木材、紙、紡織品、混凝土、巖石、大理石、石膏和陶瓷材料制得的表面，其中所說的表面可以選擇性地例如用油漆、搪瓷及類似物進(jìn)行涂覆。
酶術(shù)語“氧化還原酶”是指根據(jù)酶命名法(1992)被分類為EC 1.的酶，即分至以下類別的任何酶EC 1.1(作用于供體的CH-OH基)，EC 1.2(作用于供體的醛或氧基)，EC 1.3(作用于供體的CH-CH基)，EC 1.4(作用于供體的CH-NH2基)，EC 1.5(作用于供體的CH-NH基)，EC 1.6(作用于供體的NADH或NADPH基)，EC 1.7(作用于作為供體的其它含氮化合物)，EC 1.8(作用于供體的硫基)，EC 1.9(作用于供體的血紅素基)，EC 1.10(作用于作為供體的聯(lián)苯酚及有關(guān)的物質(zhì))，EC 1.11(作用于作為受體的過氧化物)，EC 1.12(作用于作為供體的氫)，EC 1.13(在引入分子氧時作用于單一的供體(加氧酶))，EC 1.14(在引入分子氧時作用于成對的供體)，EC 1.15(作用于作為受體的超氧化物基)，EC 1.16(氧化金屬離子)，EC 1.17(作用于-CH2-基)，EC 1.18(作用于作為供體的被還原的鐵氧還蛋白)，EC 1.19(作用于作為供體的被還原的黃素氧還蛋白)以及EC 1.97(其它的氧化還原酶)。
術(shù)語“過氧化物酶系統(tǒng)”可以理解為與過氧化氫的來源相結(jié)合的過氧化物酶(EC 1.11.1)，其中所說的過氧化氫的來源可以是過氧化氫或用于原位生產(chǎn)過氧化氫的過氧化氫的前體(例如過碳酸鹽或過硼酸鹽)，或者可以理解為生成過氧化氫的酶系統(tǒng)，例如氧化酶與該氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶與合適的氨基酸、或者過氧羧酸或其鹽。
有用的過氧化物酶的實例有乳過氧化物酶、辣根過氧化物酶、通過培養(yǎng)過氧化物酶生產(chǎn)菌株變綠粘球菌DSM 8593、橙色粘球菌DSM8969或黃色粘球菌DSM 8970，通過培養(yǎng)珊瑚球菌屬的過氧化物酶生產(chǎn)菌株，優(yōu)選屬于珊瑚狀珊瑚球菌DSM 8967或窄小珊瑚球菌DSM8969而生產(chǎn)的過氧化物酶。
有用的過氧化物酶的底物的實例有硫氰酸酯、碘化物、吩噻嗪和丁香酸酯。
漆酶為催化含氧底物氧化的酶；已知漆酶來源于微生物、植物和動物。更具體地講，漆酶(EC 1.10.3.2)為當(dāng)有分子氧時起到電子受體作用的氧化還原酶。來自大氣的分子氧通常是以足夠的數(shù)量存在的，因此一般不必向生產(chǎn)介質(zhì)中加入額外的氧氣。用于本發(fā)明組合物的漆酶的實例為可以從灰蓋鬼傘(Coprinus cinereus)IFO 30116菌株或者從與來源于灰蓋鬼傘(Coprinus cinereus ) IFO 30116的漆酶具有相同的免疫化學(xué)特性的漆酶得到的漆酶；或者為可以從如在WO 91/05839中公開的嗜熱毀絲霉(Myceliophthora thermophila)的菌株得到的漆酶。
用于本發(fā)明方法的有用的蛋白酶為在實際的工藝條件下具有蛋白酶解活性的任何酶。因此，上述酶可以是植物來源的蛋白酶(例如木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、無花果蛋白酶)，或是動物來源的蛋白酶(例如胰蛋白酶與胰凝乳蛋白酶)，或是微生物來源的蛋白酶(即細(xì)菌或者真菌來源或來源于酵母)。應(yīng)當(dāng)了解的是在本發(fā)明的方法中可以應(yīng)用多種蛋白酶的任何混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所說的蛋白酶為絲氨酸蛋白酶、金屬蛋白酶或天冬氨酸蛋白酶。絲氨酸蛋白酶為一種催化酞鍵水解的酶，其中在活性位點處有一個必需的絲氨酸殘基。它們受到二異丙基氟磷酸酯的抑制，但是與金屬蛋白酶相比，它們對乙二胺四乙酸(EDTA)具有抗性(盡管在高溫下鈣離子可以使它們穩(wěn)定)。它們水解簡單的末端酯并且在活性方面類似于真核生物的胰凝乳蛋白酶(也為一種絲氨酸蛋白酶)。從更窄的角度來看，包含了一個亞組的堿性蛋白酶反映出一些絲氨酸蛋白酶從pH 9.0至11.0的高pH的最佳值。絲氨酸蛋白酶通常在堿性pH范圍內(nèi)顯示出最大的蛋白酶解活性，而金屬蛋白酶和天冬氨酸蛋白酶通常分別在中性和酸性pH范圍內(nèi)顯示出最大的蛋白酶解活性。
一般把絲氨酸蛋白酶的一個亞組命名為枯草桿菌蛋白酶?？莶輻U菌蛋白酶是由革蘭氏陽性細(xì)菌或真菌生成的絲氨酸蛋白酶。目前已經(jīng)測定了許多枯草桿菌蛋白酶的氨基酸序列，其中包括至少六種來自芽孢桿菌屬菌株的枯草桿菌蛋白酶，即枯草桿菌蛋白酶168、枯草桿菌蛋白酶BPN、枯草桿菌蛋白酶Carlsberg、枯草桿菌蛋白酶DY、枯草桿菌蛋白酶amylosacchariticus與mesentericopeptidase，一種來自放線菌的枯草桿菌蛋白酶，即來自普通放線菌的thermitase以及一種真菌的枯草桿菌蛋白酶，即來自Tritirachium album的蛋白酶K。最近人們已經(jīng)鑒別出枯草桿菌蛋白酶的更進(jìn)一步的亞組subtilase。subtilase被稱作強堿性枯草桿菌蛋白酶并且包括如枯草桿菌蛋白酶PB 92(MAXACAL,Gist-Brocades NV)、枯草桿菌蛋白酶309(SAVINASE,NOVO NORDISK A/S)和枯草桿菌蛋白酶147(ESPERASE,NOVO NORDISK A/S)等的酶。
在本發(fā)明中，枯草桿菌蛋白酶的變體或突變的枯草桿菌蛋白酶是指已經(jīng)由表達(dá)來源于親代微生物的突變基因的生物體生產(chǎn)的枯草桿菌蛋白酶。其中所說的親代微生物具有原始的或親代的基因并生產(chǎn)出相應(yīng)的親代的酶，使親代基因發(fā)生突變?yōu)榈氖巧a(chǎn)出突變基因以便當(dāng)在合適的宿主中進(jìn)行表達(dá)時由上述突變基因生產(chǎn)出所說的突變的枯草桿菌蛋白酶。
所提到的這些枯草桿菌蛋白酶及其變體構(gòu)成了本發(fā)明的方法中很有用的一類優(yōu)選的蛋白酶。有用的枯草桿菌蛋白酶的變體的實例有枯草桿菌蛋白酶309(SAVINASE)的變體，其中在第195位處苯丙氨酸代替了甘氨酸(G195F或195Gly至195phe)。
經(jīng)傳統(tǒng)發(fā)酵制得的商品蛋白酶一般便于使用。這些商品蛋白酶的實例有Alcalase(由地衣形芽孢桿菌的菌株深層發(fā)酵生產(chǎn))，Esperase(由芽孢桿菌屬的嗜堿性物種深層發(fā)酵生產(chǎn))，Rennilase(由米赫毛霉的非致病菌株深層發(fā)酵生產(chǎn))，Savinase(由芽孢桿菌屬的經(jīng)遺傳修飾的菌株深層發(fā)酵生產(chǎn))，例如在出版的國際專利申請WO 92/19729中公布的變體，以及Durazym(Savinase的經(jīng)蛋白質(zhì)工程改造的變體)。上述提到的所有的商品蛋白酶都是由丹麥的Novo Nordisk A/S,DK-2880 Bagsvaerd生產(chǎn)和銷售的。其它優(yōu)選的絲氨酸蛋白酶為來自擬諾卡氏菌屬、曲霉屬、根霉屬、嗜堿芽孢桿菌、蠟狀芽孢桿菌、N.natto、B.vulgatus、蕈狀芽孢桿菌的蛋白酶以及來自芽孢桿菌屬的枯草桿菌蛋白酶，其中尤其是來自擬諾卡氏菌屬的種與達(dá)松維爾擬諾卡氏菌的蛋白酶，諸如在出版的國際專利申請WO 88/03947中公開的蛋白酶，其中尤其是來自擬諾卡氏菌屬的種NRRL 18262與達(dá)松維爾擬諾卡氏菌NRRL 18133的蛋白酶。另外，其它優(yōu)選的蛋白酶為來自在國際專利申請PCT/DK89/00002和出版的國際專利申請WO 91/00345中公開的芽孢桿菌的枯草菌素的突變體的絲氨酸蛋白酶以及在EP 415 296 A2中公開的蛋白酶。
另一類優(yōu)選的蛋白酶為來源于微生物的金屬-蛋白酶。經(jīng)常規(guī)發(fā)酵制得的商品蛋白酶一般便于使用。這種商品蛋白酶的實例有Neutrase(Zn)(由枯草芽孢桿菌的菌株深層發(fā)酵生產(chǎn))，該蛋白酶由丹麥的NovoNordisk A/S,DK-2880 Bagsvaerd生產(chǎn)和銷售。
其它有用的商品蛋白酶的酶制劑有可以從瑞士Basle,Sandoz AG購得的BactosolWO與BactosolSI；可以從日本的Toyo Boseki有限公司購得的Toyozyme；以及可以從日本的Kao有限公司購得的蛋白酶K(由芽孢桿菌屬的菌株KSM-K16深層發(fā)酵生產(chǎn))。
在本發(fā)明的方法中很有用的另一種酶為微生物的脂肪酶。因此，所說的脂肪酶可以選自酵母(如假絲酵母屬)的脂肪酶，選自細(xì)菌(如假單胞菌屬或芽孢桿菌屬)的脂肪酶；或者選自真菌(如腐質(zhì)霉屬或Rhizomucor)的脂肪酶。更具體地講，適宜的脂肪酶有Rhizomucormiehei脂肪酶(例如在EP 238 023中所述制備的)，例如在EP 305 216中所述制備的Thermomyces lanuginosa脂肪酶(可以從Novo Nordisk購得，商品名為LipolaseTM),Humicola insolens脂肪酶，司徒茨氏假單胞菌脂肪酶，蔥頭假單胞菌脂肪酶，南極假絲酵母脂肪酶A或B，或者來自rGPL、Absidia blakesleena、傘杖犁頭酶、腐皮鐮孢、尖鐮孢、圓弧霉素、皮落青霉、擴展青霉、膠粘紅酵母、Thiarosporellaphaseolina、小孢根霉、Sporobolomyces shibatanus、出芽短柄霉、異常漢遜氏酵母、Geotricum penicillatum、彎曲乳芽孢桿菌、Brochothrix thermosohata、灰蓋鬼傘、Trichoderma harzanium、Trichoderma reesei、日本根霉或植物假單胞菌的脂肪酶。適宜的脂肪酶的其它實例有任意一種上述脂肪酶的變體，例如在WO 92/05249或WO 93/11254中所述的脂肪酶。
在本發(fā)明的方法中有用的淀粉酶的實例包括芽孢桿菌的淀粉酶，例如嗜熱脂肪芽孢桿菌淀粉酶、解淀粉芽孢桿菌淀粉酶、枯草芽孢桿菌淀粉酶或地衣形芽孢桿菌淀粉酶(例如可以從Novo Nordisk購得，商品名為Termamyl)，或者曲霉的淀粉酶，例如黑曲霉或米曲霉的淀粉酶。適宜的淀粉酶的其它實例有任意一種上述淀粉酶的變體，例如在US 5,093,257,EP 252 666,WO 91/00353,FR 2,676,456,EP 285 123,EP 525 610,PCT/DK93/00230中所述的淀粉酶。
另一種有用的酶為”纖維素酶”或”纖維素分解酶”，它們是指催化纖維素降解成葡萄糖、纖維二糖、丙糖及其它纖維寡糖的酶。纖維素酶優(yōu)選為1,4-β-內(nèi)切葡聚糖酶，其中更優(yōu)選微生物的內(nèi)切葡聚糖酶，尤其是指細(xì)菌或真菌的內(nèi)切葡聚糖酶。細(xì)菌的內(nèi)切葡聚糖酶的實例有來源于或者可以由來自由假單胞菌屬或燦爛芽孢桿菌組成的屬的組中的細(xì)菌生產(chǎn)的內(nèi)切葡聚糖酶。
纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶可以是酸性、中性或堿性的纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶，即分別在酸性、中性或堿性范圍內(nèi)顯示出最大的纖維素分解的活性。因此，有用的纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶為酸性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶，優(yōu)選為真菌的酸性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶，更優(yōu)選為在酸性條件下具有顯著的纖維素分解活性的真菌的酸性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶，而所說的酶來源于或者可以由來自由木霉屬、放線菌屬、漆斑菌屬、曲霉屬以及葡萄孢屬組成的屬的組中的真菌生產(chǎn)。
優(yōu)選的有用的酸性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶來源于或者可以由來自由綠色木霉、Trichoderma reesei、Trichoderma longibrachiatum、疣孢漆斑菌、黑曲霉、米曲霉以及灰色葡萄孢組成的種的組中的真菌生產(chǎn)。
另一種有用的纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶為中性或堿性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶，其中優(yōu)選真菌的中性或堿性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶，更優(yōu)選為在堿性條件下具有顯著的纖維素分解活性的真菌的堿性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶，而所說的酶來源于或者可以由來自由曲霉屬、青霉屬、毀絲霉屬、腐質(zhì)霉屬、耙菌屬、鐮孢屬、葡萄穗霉屬、帚霉屬、毛殼霉屬、疣孢霉屬、輪枝孢屬、漆斑菌屬、絲葚霉屬、膠霉屬、頭孢屬以及支頂孢屬組成的屬的組中的或者如在WO 96/29397中所述的真菌生產(chǎn)。
優(yōu)選的堿性纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶來源于或者可以由來自由Humicola insolens、尖鐮孢、嗜熱毀絲霉或頭孢屬的種組成的組中的真菌生產(chǎn)，其中優(yōu)選來自由如在WO 96/11262中所述的Humicolainsolens DSM 1800、尖孢鐮孢DSM 2672、嗜熱毀絲霉CBS 117.65或頭孢屬的種RYM-202組成的組。
在本發(fā)明的方法中有用的木聚糖酶的實例包括具有木聚糖分解活性的酶，而所說的酶通過或者可以通過選自下列組中的菌株生產(chǎn)由Humicola insolens(例如參見WO 92/17573)、棘孢曲霉(生產(chǎn)出的酶為一種顯示出木聚糖酶活性的酶，該酶與抗來源于棘孢曲霉CBS101.43的純化的木聚糖酶而生成的抗體具有免疫反應(yīng)性，例如參見WO94/21785)、短小芽孢桿菌(例如參見WO 92/03540)、嗜熱脂肪芽孢桿菌(例如參見WO 91/18976,WO 91/10724)、芽孢桿菌屬的種AC13(尤其是菌株NCIMB 40482，例如參見WO 94/01532)、Trichodermalongibrachiatum和欽氏菌屬的種(例如參見EP 0 353 342 A1)、橙色熱子囊菌(例如參見美國專利4,966,850)、Trichoderma harzianum和Trichoderma reseei(例如參見美國專利4,725,544)、出芽短柄霉(例如參見EP 0 373 107 A2)、Thermomyces lanuginosus(例如參見EP 0 456 033 A2)、環(huán)狀芽孢桿菌(WO 91/18978)、米曲霉(例如參見SU 4610007)、褐色熱單孢(例如參見EP 0 473 545 A2)、變青鏈霉菌(例如參見WO 93/03155)、綠孢鏈霉菌(例如參見EP 496671 A1)、地衣形芽孢桿菌(例如參見JP 9213868)和Trichodermalongibrachiatum[參見W.J.J.van den Tweel等人(編輯)，“酶的穩(wěn)定性”，在荷蘭Maastricht舉辦的國際研討會會刊，1992年11月22-25日，F(xiàn)isl,R.S.與Simpson，第323-328頁]組成的種的組；或者由棲熱袍菌屬(例如參見WO 93/19171)、紅嗜熱鹽菌屬(例如參見WO 93/08275)、網(wǎng)球菌屬(例如參見WO 92/18612)和鏈霉菌屬(例如參見美國專利5,116,746)組成的屬的組。適宜的木聚糖酶的其它實例為具有木聚糖分解活性的任意一種上述酶的變體(衍生物或同系物)。
有用的果膠酶為在酶的分類中屬于聚半乳糖醛酸酶(EC3.2.1.15)、果膠酯酶(EC3.2.1.11)、果膠裂合酶(EC4.2.2.10)以及半纖維素酶(如內(nèi)切-1,3-b-木糖苷酶(xylosidase)(EC3.2.1.32)、木聚糖1,4-b-木糖苷酶(EC 3.2.1.37)與a-L-阿拉伯呋喃糖苷酶(EC 3.2.1.55))的酶。對果膠酶而言，合適來源的生物體為黑曲霉。
另外，其它的有用的酶為葡聚糖酶、角質(zhì)酶(cutinase)和胞壁酸酶(例如EC 3.2.1.92、即催化末端非還原的N-乙酰胞壁酸殘基水解的肽聚糖b-N-乙酰胞壁酸酶；以及EC 3.2.1.17，即催化在原核生物細(xì)胞壁的肽聚糖雜聚物中位于N-乙酰-D-葡糖胺和N-乙酰胞壁酸之間的1,4-b-鍵水解的溶菌酶)。
在本發(fā)明的方法中所使用的酶可以是單組分(重組)酶，即基本上不合其它蛋白質(zhì)或酶蛋白的酶。根據(jù)對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說為常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)可以克隆并且表達(dá)重組酶。但是也可以以酶制劑的形式來使用所說的酶，在所說的酶制劑中可以選擇性地富集顯示出所需的酶活性的酶作為主要的酶組分，例如單組分的酶制劑。
聚合物在本發(fā)明中，術(shù)語“聚陽離子化合物”表示陽離子聚合物，即帶正電的聚合物骨架。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，陽離子聚合物為合成的聚合物，其中優(yōu)選由帶陽離子電荷的乙烯基衍生物制備的聚合物。有用的乙烯基衍生物的實例有乙烯胺、乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯脲。這些陽離子聚合物可以與其它的乙烯基衍生物(諸如乙酸乙烯酯、乙烯基哌啶酮、甲基乙烯基咪唑、甲基乙烯基吡咯烷酮和甲酸乙烯酯)發(fā)生共聚。
還要提出的是以下的聚合物在本發(fā)明中也是很有用的在EP 0 331528中公開的共聚物(由乙烯和二烷基氨基烷基丙烯酰胺制得)；由N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯胺制得并在Makromo.Chem.,Suppl.Vol.9,25(1985)中公開的共聚物；含有乙烯基鏻基和乙烯基锍基且在聚合物科學(xué)雜志A部聚合物化學(xué)，Vol.31,335,1441,1467和2873(1993)以及在Arch.Pharm.(Weinheim),321,89(1988)中公開的聚合物；在SU 1071630中公開的二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酸鈉的共聚物，上述所有的文獻(xiàn)插入本文，僅供參考。
根據(jù)本發(fā)明特別有用的陽離子聚合物的實例為包括以下物質(zhì)的聚合物a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶單元，b)0至99.9 mol％的至少一種選自由通式Ⅰ的N-乙烯基甲酰胺組成的組中的單體單元
其中R1和R2為氫或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，單乙烯基不飽和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和
c)0至5 mol％的至少具有兩個不飽和的烯屬雙鍵的單體單元，在所說的聚合物中，a),b)和c)的總量為100 mol％。
例如從EP-B-0 071 050與EP-B-0 216 387中人們已經(jīng)熟悉了這些聚合物。含有乙烯胺單元的聚合物例如可以通過下列混合物的聚合反應(yīng)得到a)0.1至100 mol％的通式Ⅰ的直鏈或支鏈的N-乙烯基甲酰胺，b)0至99.9 mol％的至少一種選自由甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6-烷基乙烯醚、單乙烯基不飽和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐、N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉組成的組中的單體單元；和c)0至5 mol％的至少具有兩個不飽和的烯屬雙鍵的單體單元，其后為從通式Ⅰ的聚合單體中完全或部分地開裂以下的基團
其中R2的含義與上述通式Ⅰ中的含義相同。
通式Ⅰ的直鏈或支鏈的N-乙烯基甲酰胺的實例有N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基丙酰胺與N-乙烯基丙酰胺。直鏈或支鏈的乙烯基-甲酰胺在聚合反應(yīng)中可以單獨或結(jié)合使用。優(yōu)選的單體為N-乙烯基甲酰胺。
在使用含有吖丙啶的聚合物的情況下，可以在有酸、路易斯酸或分解酸的催化劑(如烷基鹵，例如氯代甲烷、乙基氯、丙基氯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或四溴化碳)存在的情況下通過吖丙啶的聚合來得到聚乙烯亞胺。聚乙烯亞胺的分子量MW在300至1,000,000的范圍內(nèi)。其它有用的含有吖丙啶的聚合物為可以通過將聚酰氨基胺(polyamidoamine)與吖丙啶接枝或者將具有以上通式Ⅰ的直鏈或支鏈的N-乙烯基甲酰胺的聚合物與吖丙啶接枝來得到的聚合物。例如從US-A-4 144 123中可以了解到接枝的聚酰氨基胺。
根據(jù)本發(fā)明所使用的陽離子聚合物包含組分(a)，即乙烯胺或吖丙啶單元的量為0.1至100 mol％，優(yōu)選為10至90 mol％。在含有吖丙啶的聚合物中，優(yōu)選使用分子量為500至500,000的聚乙烯亞胺。
通過使通式Ⅰ的單體與其它單體(例如與甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6-烷基乙烯醚、單乙烯基不飽和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺并且有可能的話還及其酐、N-乙烯脲、N-乙烯基-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉)進(jìn)行共聚可以改進(jìn)含有乙烯胺單元的聚合物。屬于上述(b)組的單體的實例有具有1-6個碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯(如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯與乙烯基丁酸酯)，單乙烯基不飽和C3-C8-羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸以及衣康酸)及其酯、酐、酰胺和腈。優(yōu)選有用的酸酐例如有馬來酸酐、檸康酸酐和衣康酸酐。
例如來源于具有1至6個碳原子的醇的合適的酯有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、或1,2-乙二醇或聚乙二醇的酯，其中只有1,2-乙二醇或聚乙二醇的一個OH-基團被單烯的不飽和羧酸酯化(例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯以及甲基丙烯酸羥丁酯)。其它有用的酯有分子量小于10000，優(yōu)選1500至9000的聚二醇的丙烯酸單酯和甲基丙烯酸單酯，以及上述羧酸與氨基醇的酯(例如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯)。合適的酰胺例如有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。堿性的丙烯酸酯能夠以游離堿、與無機酸或羧酸成鹽的形式加入，或者也可以以季鹽的形式加入。其它合適的共聚用單體有丙烯腈、甲基丙烯腈；N-乙烯基咪唑與取代的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-2-甲基咪唑和N-乙烯基-2-乙基咪唑)；N-乙烯基咪唑啉與取代的N-乙烯基咪唑啉(例如N-乙烯基-2-甲基咪唑啉)。另外，有用的單烯的不飽和單體有含有磺基的單體，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸與丙烯酸-3-磺酸丙酯。
優(yōu)選地，含有乙酰胺的聚合物包括a)l至99 mol％的乙烯胺單元，以及b)1至99 mol％的選自下列組的單體單元，該組由N-乙烯基羧酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；C1-C6-烷基乙烯醚、N-乙烯脲、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸以及所提到的羧酸的酐、酯、腈和酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉和/或乙烯醇的單元組成，其中a)和b)的總量為100 mol％。
含有乙酰胺單元的聚合物也可以通過在共聚反應(yīng)中使用這樣的單體的混合物來加以改進(jìn)，其中在單體的混合物中含有作為共聚用單體c)的至多5 mol％的在分子中至少具有兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物。于是便得到了交聯(lián)的共聚物，其中含有至多5 mol％的在分子中至少具有兩個烯屬不飽和雙鍵的單體單元。如果在共聚反應(yīng)中使用了交聯(lián)劑的話，優(yōu)選的用量為005-2 mol％。單體c)的使用增加了共聚物的分子量。合適的單體c)化合物例如有亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇生成的酯(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸酯)，以及被丙烯酸或甲基丙烯酸至少酯化兩次的多羥基化合物(例如季戊四醇和葡萄糖)。另外，合適的交聯(lián)劑有二乙烯基亞乙基脲，二乙烯基苯，N,N’-二乙烯基脲，二乙烯基二氧雜環(huán)己烷，季戊四醇三烯丙醚以及五烯丙基蔗糖。從該組化合物中，優(yōu)選使用的是水溶性單體，例如分子量不大于3000的聚乙二醇的乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述共聚物的K-值在5至300的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至200的范圍內(nèi)。根據(jù)H.Fikentscher的方法在5％的NaCl水溶液中、在pH 7、25℃、聚合物的濃度為0.5％的條件下測定K-值。
含有乙烯胺單元的聚合物是根據(jù)已知的方法在有或者沒有惰性溶劑或稀釋劑存在情況下通過把通式Ⅰ的非環(huán)狀N-乙烯基甲酰胺與下列物質(zhì)聚合來制備的b)0-99.9 mol％的至少一種選自下列組的單體，該組由甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6烷基乙烯醚、單乙烯基不飽和C3-C8羧酸及其酯、腈、酰胺和酐、N-乙烯基咪唑以及N-乙烯基咪唑啉組成；以及c)0-5 mol％的至少一種至少具有兩個烯屬不飽和雙鍵的單體。
然后在聚合物-類似物反應(yīng)中消去了-CO-R2基團，其中生成了乙烯胺單元。由于在絕大多數(shù)情況下在沒有惰性溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)會生成不規(guī)則的聚合物，因此聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。合適的惰性稀釋劑例如有其中可以溶解非環(huán)式的N-乙烯基甲酰胺的溶劑。在溶解聚合的情況下，合適的溶劑為惰性溶劑，比如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、水及其混合物。聚合反應(yīng)可以連續(xù)或者分批進(jìn)行。聚合反應(yīng)是在有生成游離基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行的，以單體為準(zhǔn)進(jìn)行計算加入的引發(fā)劑的量例如為0.01至20％(重量)，優(yōu)選為0.05至10％(重量)。也可以僅通過使用高能量的輻射(例如電子輻射或UV-輻射)來引發(fā)聚合反應(yīng)。
為了制備出具有低K-值(例如為5至50，優(yōu)選為10至30)的聚合物，聚合反應(yīng)適于在有控制劑存在的條件下進(jìn)行。合適的控制劑例如為含有呈鍵合形式的硫的有機化合物。這些化合物的實例有巰基化合物，諸如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁硫醇和十二烷硫醇。其它有用的控制劑有烯丙基化合物(如烯丙醇)，醛(如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛)，甲酸，甲酸銨，丙酸，硫酸肼(hydrazinsulfate)以及丁烯醇。如果聚合反應(yīng)是在有控制劑存在的條件下進(jìn)行的話，那么以用于聚合反應(yīng)的單體為準(zhǔn)進(jìn)行計算所使用的控制劑的量為0.05至20％(重量)。
單體的聚合反應(yīng)一般都是在惰性氣體的環(huán)境中(即不含空氣中的氧氣)進(jìn)行的。在聚合的過程中，一般應(yīng)確保反應(yīng)劑被完全混合。在重點在于確保移走聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量的小規(guī)模的聚合反應(yīng)中，可以通過將反應(yīng)混合物加熱到聚合反應(yīng)的溫度，然后使反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)來不連續(xù)地使單體進(jìn)行共聚。在這種情況下，溫度在40-180℃的范圍內(nèi)，其中在常壓、減壓或增壓下都有可能進(jìn)行上述過程。當(dāng)在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)時可以得到高分子量的聚合物。例如這可以發(fā)生在在水溶液中(如油包水乳狀液)或者根據(jù)反向懸浮聚合工藝制備水溶性聚合物的過程中。
為了避免在水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中N-乙烯基甲酰胺單體發(fā)生皂化作用，優(yōu)選是在pH 4-9時進(jìn)行聚合反應(yīng)的，更優(yōu)選的pH為5至8。在許多情況下值得在有緩沖溶液存在的情況下進(jìn)行工作，例如向水相中加入磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉。
從上述聚合物中，通過從通式Ⅲ的單體單元中裂開具有如下通式Ⅱ的基團
便得到了含有乙烯胺的本發(fā)明所用的聚合物，而上述過程是在分別形成胺或銨基的條件下進(jìn)行的
其中R1和R2的含義與通式Ⅰ定義的相同。
水解優(yōu)選是在酸、堿或酶的作用下在水存在的條件下進(jìn)行的，但也可以在沒有酸、堿或酶的情況下進(jìn)行。取決于水解的反應(yīng)條件，即以待水解的聚合物為準(zhǔn)計算的酸或堿的量以及水解的反應(yīng)溫度將得到不同的水解程度。將水解進(jìn)行到從上述聚合物中裂開了0.1-100 mol％，優(yōu)選1-99 mol％的聚合單體單元Ⅲ的程度。更優(yōu)選使用的聚合物含有1-99 mol％的乙烯胺單元和1-99 mol％的具有通式Ⅲ的單元(優(yōu)選N-乙烯基甲酰胺單元)，其中總量總為100 mol％。
適于水解的酸例如有無機酸[如鹵化氫(氣體或水溶液)、硫酸、硝酸、磷酸(正磷酸、偏磷酸或多磷酸)]和有機酸，例如羧酸(如甲酸、乙酸和丙酸)或者脂族或芳族磺酸(如甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸)。用于水解的酸優(yōu)選鹽酸或硫酸。在pH為0至5時進(jìn)行酸水解。對于聚合物中每當(dāng)量的甲?；裕枰?.05至1.5，優(yōu)選0.4至1.2當(dāng)量的酸。
對于堿水解而言，可以使用周期表中第一和第二主族金屬的金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶以及氫氧化鋇。但也可以使用氨及氨的烷基衍生物，例如烷基-或芳基胺(如三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉或苯胺)。在堿水解中，pH的范圍為8到14?？梢砸怨腆w、液體或者也可以選擇性地以氣體的形式，或者稀釋或者不稀釋地使用上述堿。在水解中所使用的堿優(yōu)選氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。在酸性或堿性pH范圍內(nèi)的水解在30℃至170℃(優(yōu)選50℃至120℃)的溫度下優(yōu)選進(jìn)行大約2至8小時(更優(yōu)選3至5小時)。在一個特別優(yōu)選的生產(chǎn)方法中，在水溶液中加入用于水解的堿或酸。在水解后，進(jìn)行中和，以便使水解的聚合物溶液的pH在2到8的范圍內(nèi)，優(yōu)選pH在3到7的范圍內(nèi)。在避免或推遲部分水解的聚合物進(jìn)一步發(fā)生水解的情況下需要進(jìn)行中和。也可以通過使用酶來進(jìn)行水解。
對開鏈(即通式Ⅰ的非環(huán)式的N-乙烯基甲酰胺與至少一種上述有用的共聚用單體)共聚物的水解而言，聚合物進(jìn)一步的改進(jìn)發(fā)生在聚合的共聚用單體也被水解的情況下。通過這種方式，例如從聚合的乙烯酯的單元中得到了乙烯醇的單元。取決于水解的條件，可以完全或者部分水解聚合的乙烯酯。在含有聚合的乙酸乙烯酯單元的共聚物部分水解的情況下，除沒有改變的乙酸乙烯酯單元以外，水解的共聚物還包括乙烯醇單元以及通式Ⅱ和Ⅳ的單元。通過單烯的不飽和羧酸酐單元的水解生成了羧酸單元。通過水解，聚合的單烯的不飽和羧酸沒發(fā)生化學(xué)變化。相反地，酯和酰胺單元與羧酸單元發(fā)生皂化作用。從聚合的單烯的不飽和腈中生成了酰胺或羧酸單元，而從聚合的N-乙烯脲中生成了乙烯胺單元。通過分析很容易地測定出聚合的共聚用單體的水解程度。
根據(jù)本發(fā)明，所使用的優(yōu)選的聚合物含有如下的聚合單元a)乙烯胺，和b)乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲。
更優(yōu)選的聚合物包括a)0.1-100 mol％的乙烯胺單元或吖丙啶單元，和b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺單元。
這些聚合物為或完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或者為聚乙烯亞胺。
部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物優(yōu)選包括如下的聚合單元a)l-99 mol％的乙烯胺，和b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺并且其K-值在5到300的范圍內(nèi)(根據(jù)H.Fikentscher的方法在0.1重量％的NaCl溶液中、在25℃、聚合物濃度為0.5重量％下進(jìn)行測定)；更優(yōu)選的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物包括如下的聚合單元a)10-90 mol％的乙烯胺，和b)10-90 mol％的N-乙烯基甲酰胺，并且其K-值在10到120的范圍內(nèi)(根據(jù)H.Fikentscher的方法在0.1重量％的NaCl溶液中、在25℃并且聚合物濃度為0.5重量％下進(jìn)行測定)；以mol％計算，a)和b)的總量總為100。
共聚物優(yōu)選含有至少50％的乙烯胺，這一含量是以乙烯胺單體的總重量與共聚物總重量之比來計算的。
酶與陽離子聚合物之比優(yōu)選為0.2至1000，更優(yōu)選為5到200。
陽離子聚合物優(yōu)選以大于1ppm的量存在于本發(fā)明的方法中所用的組合物中。
本發(fā)明的方法中所使用的組合物有包括在去污劑或洗滌組合物中有用的更多種酶的去污劑或洗滌組合物，其中優(yōu)選含有至少一種選自下列組的酶，該組由蛋白酶、淀粉酶、角質(zhì)酶、過氧化物酶、氧化酶(例如漆酶)、纖維素酶、木聚糖酶和脂肪酶組成。
表面活性劑系統(tǒng)在本發(fā)明的方法中有用的去污劑組合物包括表面活性劑系統(tǒng)，其中所說的表面活性劑可以選自非離子和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性和/或兼性離子和/或半極性表面活性劑。
按重量計算，表面活性劑存在的量一般為0.1％到60％。
優(yōu)選將表面活性劑配制成與存在于組合物中的酶組分相容的形式。在液體或凝膠組合物中，最好以表面活性劑能促進(jìn)或者至少不降低上述組合物中的任何酶的穩(wěn)定性的方式來配制表面活性劑。
在本發(fā)明的方法中有用的優(yōu)選系統(tǒng)包括作為表面活性劑的本文所述的一種或多種非離子和/或陰離子表面活性劑。
烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮合物適于用作上述表面活性劑的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷的縮合物。這些化合物包括烷基苯酚(其中烷基含有大約6個至大約14個碳原子，優(yōu)選大約8個至大約14個碳原子)或以直鏈或以支鏈的構(gòu)型與烯化氧形成縮合產(chǎn)物。在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧乙烷的含量等于每摩爾的烷基苯酚中有大約2至大約25摩爾(更優(yōu)選大約3至大約15摩爾)的環(huán)氧乙烷?？梢酝ㄟ^商業(yè)途徑得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司銷售的IgepalTMCO-630；以及均由Rohm &Haas公司銷售的TritonTMX-45,X-114,X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱作烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
脂肪族伯醇和仲醇與大約1至大約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適于用作非離子表面活性劑系統(tǒng)中的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，可以是伯醇或是仲醇并且一般含有大約8至大約22個碳原子。其中優(yōu)選的是具有含大約8至大約20個碳原子(更優(yōu)選含大約10至大約18個碳原子)的烷基的醇與對每摩爾的醇而言有大約2至大約10摩爾的環(huán)氧乙烷所生成的縮合產(chǎn)物。在上述縮合產(chǎn)物中，每摩爾的醇中有大約2至大約7摩爾的環(huán)氧乙烷，其中最優(yōu)選的是每摩爾醇中有2至5摩爾的環(huán)氧乙烷?？梢酝ㄟ^商業(yè)途徑得到的這類非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，該產(chǎn)物有窄的分子量分布)，這兩種產(chǎn)品均由Union Carbide公司銷售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3.0摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，上述產(chǎn)品由Shell化學(xué)品公司銷售；由The Procter &Gamble公司銷售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；以及Hoechst銷售的Genapol LA 050(C12-C14醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。在這些產(chǎn)物中，HLB的優(yōu)選范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。
在表面活性劑系統(tǒng)中有用的非離子表面活性劑還有在US4,565,647中公開的烷基多糖，它有含大約6個至大約30個碳原子(優(yōu)選大約10個至大約16個碳原子)的疏水基和多糖(例如聚葡糖苷)，含大約1.3至大約10個(優(yōu)選大約1.3至大約3個，最優(yōu)選大約1.3至大約2.7個)糖單元的親水基。可以使用含有5或6個碳原子的任何還原糖(例如葡萄糖、半乳糖)，并且可以用半乳糖基部分取代葡糖基部分(可以在2-,3-,4-等位置上選擇性地加上疏水基，從而得到了與葡糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。糖間的鍵例如可以在添加的糖單元的一個位置與在前的糖單元的2-,3-,4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基聚葡糖苷具有通式R2O(CnH2nO)t(葡糖基)x
其中R2選自由烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其混合物組成的組中，其中烷基含有大約10至大約18個(優(yōu)選大約12至大約14個)碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0至大約10，優(yōu)選0；并且x為大約1.3至大約10，優(yōu)選大約1.3至大約3，最優(yōu)選大約1.3至大約2.7。葡糖基優(yōu)選來源于葡萄糖。為了制備這些化合物，首先生成了醇或烷基聚乙氧醇，然后使其與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)以生成葡糖苷(在1-位上加入)。然后可以在附加的葡糖基單元的1-位與在前的葡糖基單元的2-,3-,4-和/或6-位(優(yōu)選主要在2-位)之間加上該附加的葡糖基單元。
環(huán)氧乙烷與疏水基(由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成)的縮合產(chǎn)物也適于用作附加的非離子表面活性劑。這些化合物中的疏水部分優(yōu)選具有大約1500至大約1800的分子量并且呈現(xiàn)出不溶于水的性質(zhì)。向該疏水部分中加入聚氧乙烯部分將趨向于提高該分子作為一個整體的水溶解性，并且維持該產(chǎn)物的液體性質(zhì)直到聚氧乙烯的含量為縮合產(chǎn)物總重的大約50％，而這對應(yīng)于與至多大約40摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行的縮合。這類化合物的實例包括某些可以通過商業(yè)途徑得到的PluronicTM表面活性劑，該產(chǎn)品由BASF銷售。
其它適于用作非離子表面活性劑系統(tǒng)的非離子表面活性劑有環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與1,2-乙二胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由1,2-乙二胺和過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，并且其分子量通常為大約2500到大約3000。將該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到縮合產(chǎn)物中含有大約40％至大約80％(重量)的聚氧乙烯并且分子量為大約5,000到大約11,000的程度。這類非離子表面活性劑的實例包括某些可以通過商業(yè)途徑得到的TetronicTM化合物，該產(chǎn)品由BASF銷售。
優(yōu)選用作表面活性劑系統(tǒng)的非離子表面活性劑有烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，脂肪族伯醇和仲醇與大約1至大約25摩爾的環(huán)氧乙烷、烷基多糖及其混合物的縮合產(chǎn)物。最優(yōu)選的為具有3到15個乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物以及具有2到10個乙氧基的C8-C18脂肪醇乙氧基化物(優(yōu)選平均為C10)及其混合物。
非常優(yōu)選的非離子表面活性劑為具有如下通式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R1為氫，或者R1為C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，R2為C5-31烴基，并且Z為至少有3個羥基直接連接到鏈上的具有直鏈烴基的多羥基烴基或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選地，R1為甲基，R2為直鏈的C11-15烷基或C16-18烷基或鏈烯基鏈(如椰子烷基)或其混合物，并且Z來源于還原性氨基化反應(yīng)中的還原糖(如葡萄糖、果糖、麥芽糖或乳糖)。
非常優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑。其實例為通式RO(A)mSO3M的水溶性的鹽或酸，其中R為未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基成分的羥烷基(優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基)，A為乙氧基或丙氧基單元，m大于0，一般在大約0.5和大約6之間(更優(yōu)選在大約0.5和大約3之間)，并且M為H或陽離子，該陽離子例如可以為金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨的陽離子。在本文中還提到了烷基乙氧基化的硫酸鹽以及烷基丙氧基化的硫酸鹽。取代的銨的陽離子的具體實例包括甲基-，二甲基-，三甲基-銨的陽離子和季銨的陽離子(如四甲基-銨和二甲基哌啶鎓陽離子)以及來源于烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物)的季銨陽離子及類似物?？梢粤信e的表面活性劑有C12-18烷基聚乙氧基化的(1.0)硫酸鹽(C12-18E(1.0)M)，C12-18烷基聚乙氧基化的(2.25)硫酸鹽(C12-18E(2.25)M)，C12-18烷基聚乙氧基化的(3.0)硫酸鹽(C12-18E(3.0)M)與C12-18烷基聚乙氧基化的(4.0)硫酸鹽(C12-18E(4.0)M)，其中M一般選自鈉和鉀。
所使用的合適的陰離子表面活性劑有烷基酯磺酸鹽表面活性劑，該表面活性劑包括按照“美國石油化學(xué)家協(xié)會雜志”，52(1975),pp.323-329的方法用氣態(tài)SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯。合適的起始材料包括天然的脂肪物質(zhì)，比如來源于牛油、棕櫚油等的脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗滌衣物的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有如下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3為C8-C20烴基(優(yōu)選烷基)或其組合，R4為C1-C6烴基(優(yōu)選烷基)或其組合，并且M為可以與烷基酯磺酸鹽生成水溶性鹽的陽離子。適于成鹽的陽離子包括金屬(如鈉、鉀和鋰)和取代的或未取代的銨的陽離子(如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)。優(yōu)選地，R3為C10-C16烷基，而R4為甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的為甲酯磺酸鹽，其中R3為C10-C16烷基。
其它合適的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，該表面活性劑為通式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選為C10-C24烴基(優(yōu)選烷基)或具有C10-C20烷基成分的羥烷基(更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基)，并且M為H或陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)或者銨或取代的銨[如甲基-，二甲基-和三甲基-銨的陽離子與季銨陽離子(如四甲基-銨和二甲基哌啶鎓陽離子)以及來源于烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物)的季銨陽離子與類似物]。對較低的洗滌溫度而言(例如低于大約50℃)，一般優(yōu)選C12-C16的烷基鏈，而對較高的洗滌溫度而言(例如高于大約50℃)，優(yōu)選C16-C18的烷基鏈。
在本發(fā)明的方法中有用的衣物洗滌組合物還可以包括用于洗滌目的的其它有用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑包括肥皂的鹽[例如包括鈉、鉀、銨及取代的銨鹽(如單-、二-與三乙醇胺鹽)]，C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽，C8-C24烯屬磺酸鹽，例如在英國專利1,082,179的說明書中所述通過磺化堿土金屬的檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化聚羧酸，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有至多10摩爾的環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽，脂酰甘油磺酸鹽，脂油(oleyl)甘油硫酸鹽，烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙磺酸鹽(如?；u乙磺酸鹽)，N-?；；撬猁}，烷基琥珀酰胺酸鹽和硫代琥珀酸鹽，硫代琥珀酸單酯(尤其是飽和的和不飽和的C12-C18單酯)與硫代琥珀酸二酯(尤其是飽和的和不飽和的C6-C12二酯)，?；“彼猁}，烷基多糖的硫酸鹽(如烷基多聚葡糖苷的硫酸鹽)(非離子的未硫酸化的化合物將在下面進(jìn)行描述)，分支的伯烷基硫酸鹽，以及烷基聚乙氧基羧酸鹽(如具有通式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中R為C8-C22烷基，k為從1到10的整數(shù)，M為形成可溶性鹽的陽離子)。樹脂酸與氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香以及存在于或來源于木漿浮油的樹脂酸和氫化樹脂酸。
烷基苯磺酸鹽是非常優(yōu)選的表面活性劑。特別優(yōu)選的有線性(直鏈)烷基苯磺酸鹽(LAS)，其中的烷基優(yōu)選含有10至18個碳原子。
在“表面活性劑與洗滌劑”(由Schwartz、Perrry與Berch編寫的第Ⅰ卷和第Ⅱ卷)中描述了更多的實例。此外，在US 3,929,678(第23欄第58行～第29欄第23行，該文獻(xiàn)插入本文，僅供參考)中也公開了多種上述表面活性劑。
當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明時，若按重量計算，衣物洗滌組合物一般包括大約1％至大約40％，優(yōu)選大約3％至大約20％的上述陰離子表面活性劑。
衣物洗滌組合物還可以含有陽離子、兩性、兼性離子和半極性的表面活性劑以及除去那些已在文中進(jìn)行描述之外的非離子和/或陰離子表面活性劑。
適用于衣物洗滌劑的陽離子洗滌表面活性劑為具有一個長鏈烴基的表面活性劑。這些陽離子表面活性劑的實例包括銨類表面活性劑(如烷基三甲基鹵化銨)以及具有以下通式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2為在烷基鏈中具有大約8個至大約18個碳原子的烷基或烷基芐基，每個R3都選自由-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物組成的組中；每個R4都選自由C1-C4烷基、C1-C4羥烷基以及通過連接兩個R4基團形成的芐基環(huán)狀結(jié)構(gòu)(-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6為任何己糖或分子量小于大約1000的己糖聚合物，并且當(dāng)y不為0時R6為H)組成的組中；R5與R4相同或者為烷基鏈，其中R2與R5的碳原子總數(shù)之和不大于大約18；每個y均為0到大約10，并且y值的總和為0到大約15；X為任何相容的陰離子。
非常優(yōu)選的陽離子表面活性劑有在本發(fā)明的組合物中使用的具有如下通式的水溶性季銨化合物R1R2R3T4N+X-(ⅰ)其中R1為C8-C16烷基，R2,R3和R4的每一個分別為C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基與-(C2H40)xH(其中X的取值為2到5)，X為陰離子。R2,R3或R4中不應(yīng)有多于一個芐基。
對R1而言，優(yōu)選的烷基鏈長為C12-C15，尤其是當(dāng)烷基為來源于椰子烷基或棕櫚仁脂肪的鏈長的混合物或是通過烯烴增長(build up)或OXO醇合成經(jīng)合成得到時，R1的烷基鏈長更應(yīng)選取C12-C15。
對R2,R3和R4來說，優(yōu)選的基團為甲基和羥乙基，而陰離子X可以選自鹵化物、甲基硫酸根(methosulphate)、乙酸根和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的通式(ⅰ)的合適的季銨化合物的實例有椰子三甲基氯化銨或溴化銨；椰子甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-C15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；
椰子二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸銨；月桂基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化銨或溴化銨；膽堿酯(通式(ⅰ)的化合物，其中R1為
烷基并且R2R3R4為甲基)。
二烷基咪唑啉[通式(ⅰ)的化合物]。
在本發(fā)明中有用的其它陽離子表面活性劑在US4,228,044和EP000224中也進(jìn)行了描述。
當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明時，若按重量計算，衣物洗滌組合物一般包括0.2％至大約25％，優(yōu)選大約1％至大約8％(重量)的上述陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于衣物洗滌劑。可以將這些表面活性劑廣泛地描述成仲胺或叔胺的脂族衍生物或者雜環(huán)的仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團可以是直鏈或支鏈的。一個脂族取代基至少含有大約8個碳原子(一般含有大約8個至大約18個碳原子)，并且至少有一個含有水溶性的陰離子基團(例如羧基、磺酸基、硫酸根)。對兩性表面活性劑而言，可以參見US3,929,678(第19欄第18-35行)。
當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明時，若按重量計算，本發(fā)明衣物洗滌劑組合物一般包含0.2％至大約15％，優(yōu)選大約1％至大約10％的上述兩性表面活性劑。
兼性離子表面活性劑也適用于衣物洗滌組合物?？蓪⑦@些表面活性劑廣泛地描述成仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)的仲胺和叔胺的衍生物或者季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。對兼性離子表面活性劑而言，可參見US3,929,678(第19欄第38行～第22欄第48行)。
當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明時，若按重量計算，衣物洗滌組合物一般包含0.2％至大約15％，優(yōu)選大約1％至大約10％的上述兼性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑為一類特殊的非離子表面活性劑，這種表面活性劑包括水溶性的氧化胺，它含有大約10至大約18個碳原子的1個烷基基團以及選自由含大約1至大約3個碳原子的烷基和羥烷基組成的組中的兩個基團；水溶性的氧化膦，它含有大約10至大約18個碳原子的1個烷基基團以及選自由含大約1至大約3個碳原子的烷基和羥烷基組成的組中的兩個基團；以及水溶性的亞砜，它含有大約10至大約18個碳原子的一個烷基基團以及選自由含大約1個至大約3個碳原子的烷基和羥烷基組成的組中的1個基團。
半極性非離子洗滌表面活性劑包括具有如下通式的氧化胺表面活性劑
其中R3為含有大約8至大約22個碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基或其混合物；R4為含有大約2至大約3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物；x為0到大約3；并且每個R5均為含有大約1至大約3個碳原子的烷基或羥烷基或為含有大約1至大約3個環(huán)氧乙烷基團的聚環(huán)氧乙烷基團。R5基團例如可以通過氧原子或氮原子彼此連接以生成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
具體地講，這些氧化胺表面活性劑包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明時，若按重量計算，衣物洗滌組合物一般包括0.2％至大約15％，優(yōu)選大約1％至大約10％的上述半極性非離子表面活性劑。
助洗劑系統(tǒng)在本發(fā)明的方法中有用的組合物還可以包括助洗劑系統(tǒng)。任何常規(guī)的助洗劑系統(tǒng)都適用于本發(fā)明，其中包括硅鋁酸鹽材料，硅酸鹽，多羧酸鹽(polycarboxylate)與脂肪酸材料(如乙二胺四乙酸鹽)，金屬離子螯合劑(如氨基多膦酸鹽，尤其是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸)。盡管出于環(huán)境的原因顯而易見不太優(yōu)選磷酸鹽助洗劑，但在本發(fā)明中也可以使用這種助洗劑。
合適的助洗劑可以是無機離子交換材料，通常為無機的水合硅鋁酸鹽材料，更具體地講為水合的合成沸石，如水合沸石A,X,B,HS或MAP。
另一種合適的無機助洗劑材料為多層硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6為一種由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶的多層硅酸鹽。
含有一個羧基的合適的多羧酸鹽包括如在比利時專利831,368,821,369和821,370中公開的乳酸、乙醇酸及其醚的衍生物。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，如在德國公開說明書2,446,686和2,446,487與US3,935,257中所述的醚羧酸鹽以及如在比利時專利840,623中所述的亞硫?；人猁}。含有三個羧基的多羧酸鹽特別包括水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽的衍生物(如英國專利1,379,241中所述的羧甲氧基琥珀酸鹽、芬蘭申請7205873中所述的乳羥丁二酸鹽)，以及含氧多羧酸鹽材料(如在英國專利1,387,447中所述的2-氧雜-1,1,3-丙烷三羧酸鹽)。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括如在英國專利1,261,829中公開的羥基丁二酸氫鹽，含有硫代取代基的1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽、1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽包括在英國專利1,398,421和1,398,422以及US 3,936,448中公開的硫代琥珀酸鹽的衍生物以及在英國專利1,082,179中所述的磺化的熱解的檸檬酸鹽，而在英國專利1,439,000中公開了含有膦酰(phosphone)取代基的多羧酸鹽。
脂環(huán)和雜環(huán)的多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順式，順式-順式-四羧酸鹽，cyclopentadienide五羧酸鹽，2,3,4,5-四氫呋喃-順式，順式，順式-四羧酸鹽，2,5-四氫呋喃-順式discarboxylates,2,2,5,5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸鹽以及多元醇(如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇)的羧甲基衍生物。芳族的多羧酸鹽包括在英國專利1,425,343中公開的苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸和苯二甲酸的衍生物。
綜上所述，優(yōu)選的多羧酸鹽為每個分子含有至多三個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地講為檸檬酸鹽。
用于上述組合物的優(yōu)選的助洗劑系統(tǒng)包括不溶于水的硅鋁酸鹽助洗劑(如沸石A)或多層硅酸鹽(SKS-6)與溶于水的羧酸鹽螯合劑(如檸檬酸)的混合物。
包含在洗滌劑組合物中的合適的螯合劑有乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物為游離酸的形式并且為其鈉鹽或鎂鹽。優(yōu)選的EDDS鈉鹽的實例包括Na2EDDS和Na4EDDS。優(yōu)選的EDDS鎂鹽的實例包括MgEDDS和Mg2EDDS。根據(jù)本發(fā)明，包含在組合物中最優(yōu)選的是鎂鹽。
優(yōu)選的助洗劑系統(tǒng)包括不溶于水的硅鋁酸鹽助洗劑(如沸石A)與溶于水的羧酸鹽螯合劑(如檸檬酸)的混合物。
用于粒狀組合物的可以形成部分助洗劑系統(tǒng)的其它助洗劑材料包括無機材料(如堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽)和有機材料(如有機膦酸鹽(phosphonate)、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽)。
其它合適的水溶性有機鹽有均聚酸或共聚酸或其鹽，其中多羧酸包括至少兩個由不多于兩個碳原子彼此分開的羧基基團。
在GB-A-1,596,756中公開了這類聚合物。上述鹽的實例有分子量為2000-5000的聚丙烯酸酯及其與馬來酸酐的共聚物(該共聚物的分子量為20,000至70,000，尤其約為40,000)。
若按所說組合物的重量計算，其中洗滌助洗劑的鹽的含量一般為5％至80％。對液體洗滌劑來說，助洗劑的含量優(yōu)選5％至30％。
酶在本發(fā)明的方法中有用的優(yōu)選的洗滌劑組合物可以包括有益于提供清潔效果和/或織物護理益處的一種或多種酶。
所說的酶包括蛋白酶、脂肪酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、纖維素酶、過氧化物酶、氧化酶(例如漆酶)。
蛋白酶可以使用適用于堿性溶液中的任何蛋白酶。合適的蛋白酶包括來源于動物、植物或微生物的蛋白酶。其中優(yōu)選來源于微生物的蛋白酶。另外也包括經(jīng)化學(xué)或經(jīng)遺傳修飾的突變體。上述蛋白酶可以是絲氨酸蛋白酶，其中優(yōu)選堿性微生物的蛋白酶或胰蛋白酶樣蛋白酶。堿性蛋白酶的實例有枯草桿菌蛋白酶，尤其是那些來源于枯草桿菌屬的蛋白酶，例如枯草桿菌蛋白酶Novo、枯草桿菌蛋白酶Carlsberg、枯草桿菌蛋白酶309、枯草桿菌蛋白酶147和枯草桿菌蛋白酶168(如WO89/06279所述)。胰蛋白酶樣蛋白酶的實例有胰蛋白酶(例如來源于豬或牛)和在WO 89/06270中所述的鐮孢屬蛋白酶。
可以通過商業(yè)途徑得到的優(yōu)選的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麥)銷售的商品名為Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的蛋白酶，由Genencor International銷售的商品名為Maxatase、Maxacal、Maxapem、Properase、Purafect和PurafectOXP的蛋白酶，以及由Solvay酶公司銷售的商品名為Opticlean和Optimase的蛋白酶。根據(jù)本發(fā)明，可以將蛋白酶以組合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入組合物中，其中優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.0001％到1％，更優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.001％到0.5％，甚至更為優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.01％到0.2％。
脂肪酶可以使用適用于堿性溶液的任何脂肪酶。合適的脂肪酶包括來源于細(xì)菌或真菌的脂肪酶。另外也包括經(jīng)化學(xué)或經(jīng)遺傳修飾的突變體。
有用的脂肪酶的實例包括如在EP 258 068和EP 305 216中所述的Humicola lanuginosa脂肪酶，如在EP 238 023中所述的Rhizomucormiehei脂肪酶，如南極假絲酵母脂肪酶(例如在EP 214 761中所述的南極假絲酵母脂肪酶A或B)之類的假絲酵母屬脂肪酶，假單胞菌屬脂肪酶(如在EP 218 272中所述的產(chǎn)堿假單胞菌和類產(chǎn)堿假單胞菌的脂肪酶、在EP 331 376中所述的蔥頭假單胞菌脂肪酶、如在GB1,372,034中所述的司徒茨氏假單胞菌脂肪酶、熒光假單胞菌脂肪酶)，芽孢桿菌屬脂肪酶[例如枯草芽孢桿菌脂肪酶(Dartois等人(1993)生物化學(xué)與生物物理學(xué)報1131,253-260)、嗜熱脂肪芽孢桿菌脂肪酶(JP 64/744992)和短小芽孢桿菌脂肪酶(WO 91/16422)]。
此外，許多克隆的脂肪酶也是很有用的，其中包括由Yamaguchi等人所述的沙門氏柏干酪青霉脂肪酶(Yamaguchi等人，(1991)，基因103,61-67)，白地霉脂肪酶(Schimada,Y.等人，(1989)，生物化學(xué)雜志，106,383-388)以及多種根霉屬脂肪酶，諸如德列馬根霉脂肪酶(Hass,M.J等人(1991)，基因109,117-113)、雪白根霉脂肪酶(Kugimiya等人(1992)，生物科學(xué)生物技術(shù)生物化學(xué)56,716-719)和米根霉脂肪酶。
其它類型的脂肪分解酶(如角質(zhì)酶)也是很有用的，例如在WO88/09367中所述的來源于門多茜娜假單胞菌的角質(zhì)酶或來源于腐皮鐮孢pisi的角質(zhì)酶(如在WO 90/09446中所述)。
特別適用的脂肪酶為如下的脂肪酶M1 LipaseTM、Luma fastTM與LipomaxTM(Genencor)、LipolaseTM與Lipolase UltraTM(NovoNordisk A/S)以及Lipase P“Amano”(Amano制藥有限公司)。
一般將脂肪酶以組合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗滌組合物中，其中優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.0001％到1％，更優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.001％到0.5％，甚至更為優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.01％到0.2％。
淀粉酶可以使用適用于堿性溶液的任何淀粉酶(α和/或β)。合適的淀粉酶包括來源于細(xì)菌或真菌的淀粉酶。另外也包括經(jīng)化學(xué)或經(jīng)遺傳修飾的突變體。淀粉酶包括例如在GB1,296,839中詳細(xì)描述的從地衣形芽孢桿菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶?？梢酝ㄟ^商業(yè)途徑得到的淀粉酶有DuramylTM,TermamylTM,FungamylTM與BANTM(可以從Novo Nordisk A/S購得)以及RapidaseTM和Maxamyl pTM(可以從Geneneor購得)。
一般將淀粉酶以組合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗滌組合物中，其中優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.0001％到1％，更優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.001％到0.5％，甚至更為優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.01％到0.2％。
纖維素酶可以使用適用于堿性溶液的任何纖維素酶。合適的纖維素酶包括來源于細(xì)菌或真菌的纖維素酶。另外也包括經(jīng)化學(xué)或經(jīng)遺傳修飾的突變體。在US4,435,307中公開了合適的纖維素酶，其中公開了由Humicola insolens生產(chǎn)的真菌的纖維素酶。特別合適的纖維素酶為有益于顏色護理的纖維素酶。上述纖維素酶的實例有在歐洲專利申請0495 257中所述的纖維素酶。
可以通過商業(yè)途徑得到的纖維素酶包括由Humicola insolens的菌株生產(chǎn)的CelluzymeTM(Novo Nordisk A/S)與KAC-500(B)TM(Kao公司)。
一般將纖維素酶以組合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗滌組合物中，其中優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.0001％到1％，更優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.001％到0.5％，甚至更為優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.01％到0.2％。
過氧化物酶/氧化酶過氧化物酶與過氧化氫或其來源(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽或過硫酸鹽)結(jié)合使用。氧化酶與氧氣結(jié)合使用。這兩種酶均用于進(jìn)行“溶液漂白”，即當(dāng)在洗液中同時洗滌所述的織物時防止織物染料從被染織物轉(zhuǎn)印到另一織物上，其中優(yōu)選與如WO 94/12621和WO 95/01426所述的增強劑一起使用。合適的過氧化物酶/氧化酶包括來源于植物、細(xì)菌或真菌的酶。也包括經(jīng)化學(xué)或遺傳修飾的突變體。
一般將氧化物酶和/或氧化酶以組合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗滌組合物中，其中優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.0001％到1％，更優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.001％到0.5％，甚至更為優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.01％到0.2％。
本發(fā)明包括上述酶的混合物，其中特別是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和/或纖維素酶的混合物。
一般都將在洗滌組合物中所加的任何酶以組合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗滌組合物中，其中優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.0001％到1％，更優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.001％到0.5％，甚至更為優(yōu)選酶蛋白的加入量為組合物重量的0.01％到0.2％。
漂白劑其它可以包括在本發(fā)明的方法中所用的洗滌組合物中的選擇性的洗滌劑成分包括漂白劑，比如PB1、PB4和顆粒大小為400-800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑組分可以包括一種或多種的氧漂白劑并且取決于所選用的漂白劑還可以包括一種或多種的漂白活化劑。目前，氧漂白化合物的含量通常為大約1％至大約25％。一般說來，在非液體制劑(例如粒狀洗滌劑)中漂白化合物為選擇性加入的組分。
用于本發(fā)明的漂白劑組分可以是任何一種用于洗滌組合物的漂白劑，其中包括氧漂白劑以及其它在現(xiàn)有技術(shù)中已知的漂白劑。
適用于本發(fā)明的漂白劑可以是活化的或者未活化的漂白劑。
可以使用的一類氧漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這類漂白劑的合適的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂的六水合物，間-氯過苯甲酸的鎂鹽，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸及二過氧十二雙酸。在US4,483,781,US 740,446,EP 0 133 354和US 4,412,934中公開了上述漂白劑。非常優(yōu)選的漂白劑還包括如在US4,634,551中所述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
另一類可以使用的漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實例例如包括三氯異氰脲酸，二氯異氰脲酸鈉和二氯異氰脲酸鉀以及N-氯鏈烷磺酰胺和N-溴鏈烷磺酰胺。上述材料一般以最終產(chǎn)物重量的0.5-10％加入，優(yōu)選為1-5％(重量)。
過氧化氫釋放劑可以與漂白活化劑結(jié)合使用，所說的漂白活化劑例如有四乙?；叶?TAED)、壬酰羥苯磺酸酯(NOBS，如US4,412,934所述的)、3,5-三甲基-己醇羥苯磺酸酯(ISONOBS，如EP120 591所述的)或五乙酰葡萄糖(PAG)，它們均被過水解生成了作為活性漂白物質(zhì)的過酸，從而改進(jìn)了漂白效果。此外，非常合適的漂白活化劑有漂白活化劑C8(6-辛酰氨基-己?；?羥苯磺酸酯，C9(6-壬酰氨基己?；?羥苯磺酸酯和C10(6-癸酰氨基己?；?羥苯磺酸酯或其混合物。其它合適的活化劑有如在歐洲專利申請91870207.7中公開的?；臋幟仕狨?。
在申請USSN 08/136,626中描述了包括過氧酸和漂白系統(tǒng)的有用的漂白劑，在漂白系統(tǒng)中含有用于本發(fā)明的洗滌組合物的漂白活化劑和過氧漂白化合物。
過氧化氫的存在也可以通過加入酶系統(tǒng)(即酶及其底物)來實現(xiàn)，其中可以在洗滌和/或漂洗步驟的開始或過程中生成過氧化氫。在歐洲專利申請EP 0 537 381中公開了上述酶系統(tǒng)。
除氧漂白劑之外的漂白劑在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的并且可以應(yīng)用到本發(fā)明中。一類特別使人感興趣的非氧漂白劑包括光敏化的漂白劑，諸如磺化的鋅和/或鋁的酞菁。在洗滌過程中，這些材料可以沉積在底物上。在用光照射的過程中，當(dāng)有氧氣存在時，例如將衣物懸掛在室外以便在日光下進(jìn)行干燥時，磺化的鋅的酞菁被活化，結(jié)果漂白了底物。在US 4,033,718中描述了優(yōu)選的鋅的酞菁以及光敏化的漂白過程。若按重量計算，洗滌組合物通常含有大約0.025％至大約1.25％的磺化的鋅的酞菁。
漂白劑也可以包括錳催化劑。所說的錳催化劑例如可以為一種在“用于低溫漂白的有效的錳催化劑”自然369 1994.pp.637-639中所述的化合物。
抑泡劑另一種選擇性成分為抑泡劑，例如聚硅氧烷以及二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常由烷基化的聚硅氧烷材料代表，而一般使用的都是細(xì)碎的二氧化硅(例如白炭黑、硅的干凝膠以及不同類型的疏水的二氧化硅)。這些材料能夠以細(xì)粒的形式加入，其中把抑泡劑有利地分散加入到水溶性或水分散性的、但基本上又不能透過沒有表面活性的洗滌劑的載體中。另一方面，可以把抑泡劑溶解或分散在液態(tài)載體中并且可以通過噴灑到一種或多種其它組分上來得以應(yīng)用。
在US 3,933,672中公開了一種優(yōu)選的聚硅氧烷的頑固泡沫控制劑。其它特別有用的抑泡劑有在德國專利申請DTOS 2,646,126中所述的自乳化的聚硅氧烷抑泡劑。該化合物的一個實例為可以從DowCorning購得的DC-544，它為硅氧烷-乙二醇的共聚物。特別優(yōu)選的頑固泡沫控制劑有包括硅油和2-烷基-鏈烷醇混合物的抑泡劑系統(tǒng)。合適的2-烷基-鏈烷醇為可以通過商業(yè)途徑得到的2-丁基-辛醇，其商品名為Isofol 12R。
在歐洲專利中請EP 0 593 841中描述了上述抑泡劑系統(tǒng)。
在歐洲專利申請92201649.8中描述了特別優(yōu)選的聚硅氧烷的頑固泡沫控制劑。所說的組合物可以包括與烘制的(fumed)無孔二氧化硅(如AerosilR)結(jié)合的聚硅氧烷/二氧化硅的混合物。
若按組合物的重量計算，上述抑泡劑通常的用量為0.001％至2％，優(yōu)選的用量為0.01％至1％。
其它組分用于洗滌組合物中的其它組分例如有污垢懸浮劑，污垢釋放劑，熒光增白劑，研磨劑，殺菌劑，晦暗抑制劑，染料和/或包封的或未包封的香料。
特別合適的包封材料為水溶性的膠囊，它由如在GB 1,464,616中所述的多糖和多羥基化合物的基質(zhì)組成。
其它合適的水溶性包封材料包括如US 3,455,838所述的來源于取代的二羧酸的未膠化的淀粉酸酯的糊精。這些酸酯糊精優(yōu)選是從如蠟狀玉米、蠟狀高粱、西米、木薯粉和土豆等淀粉制成的。所說的合適的包封材料的實例包括由國家淀粉公司生產(chǎn)的N-Lok。N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖組成。該淀粉是通過加入如辛烯基琥珀酸酐等單官能團的取代基進(jìn)行改性的。
適用于本發(fā)明的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物(如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素)以及均聚的或者共聚的多羧酸或其鹽。這類聚合物包括如前所述用作助洗劑的聚丙烯酸酯和馬來酐-丙烯酸的共聚物以及馬來酐與乙烯、甲基·乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中馬來酐至少占共聚物的20 mol％。若按組合物的重量計算，這些材料的用量一般為0.5％至10％，更優(yōu)選為0.75％至8％，最優(yōu)選為1％至6％。
優(yōu)選的熒光增白劑的特征在于它為陰離子性的，例如4,4’-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2,4-二苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4’,4”-雙-(2,4-二苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸一鈉、4,4’-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)-芪-2,2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’二磺酸二鈉、2(stilbyl-4”-(萘并-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸鈉和4,4’-雙(2-硫代苯乙烯基)二苯基鈉。
其它有用的聚合材料有聚乙二醇，其中特別是分子量為1000-10000的聚乙二醇，更優(yōu)選的是分子量為2000至8000并且最優(yōu)選的是分子量約為4000的聚乙二醇。若按重量計算，這些物質(zhì)的用量為0.20％至5％，更優(yōu)選的用量為0.25％至2.5％。這些聚合物和前述的均聚的或共聚的多羧酸鹽的鹽對于改善白度維持、纖維灰分沉積以及在有過渡金屬雜質(zhì)存在下對粘土、蛋白質(zhì)類污垢和可氧化的污垢的清潔效果來說都是很有價值的。
在用于本發(fā)明的方法的組合物中有用的污垢釋放劑為常規(guī)的對苯二酸與乙二醇和/或丙二醇單元以不同排列的共聚物或三元共聚物。在US 4,116,885和4,711,730以及EP 0 272 033中公開了上述聚合物的實例。根據(jù)EP 0 272 033的一個特別優(yōu)選的聚合物具有如下通式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG為-(OC2H4)O-,PO為(OC3H6O)并且T為(pOOC6H4CO)。
其它非常有用的物質(zhì)有改性聚酯，例如對苯二酸二甲基酯、硫代間苯二酸二甲基酯、乙二醇和1,2-丙二醇的無規(guī)共聚物，其末端基團主要由磺基苯甲酸酯組成、其次由乙二醇和/或1,2-丙二醇的單酯組成。其目的在于得到一種在兩端都由磺基苯甲酸酯的基團封端的聚合物，其中“主要”是指大多數(shù)所說的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是有一些共聚物沒有被完全地封端，因此其末端基團可以由乙二醇和/或1,2-丙二醇的單酯組成，從而構(gòu)成了“其次”的一類。
本文中所選擇的聚酯含有大約46％(重量)的對苯二酸二甲基酯、大約16％(重量)的1,2-丙二醇、大約10％(重量)的乙二醇、大約13％(重量)的硫代苯甲酸二甲基酯和大約15％(重量)的硫代間苯二酸，并且其分子量約為3000。在EP 311 342中詳細(xì)地描述了上述聚酯及其制備方法。
軟化劑織物軟化劑也可以加入到本發(fā)明的衣物洗滌組合物中。這些軟化劑可以是無機或是有機的。無機軟化劑例如有在GB-A-1 400898和US 5,019,292中公開的綠粘土。有機的織物軟化劑包括如在GB-A1514 276和EP 0 011 340中公開的不溶于水的叔胺，如在EP-B-0 026528中公開的上述叔胺與單C12-C14季銨鹽的混合物以及如在EP 0 242919中公開的二長鏈酰胺?？椢镘浕到y(tǒng)的其它有用的有機成分包括如在EP 0 299 575和EP 0 313 146中公開的高分子量的聚環(huán)氧乙烷材料。
若按重量計算，綠粘土的含量一般在5％到15％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的含量范圍為8％到12％，它是作為干式混合的組分加入到所說制劑的剩余部分中去的。若按重量計算，如不溶于水的叔胺或二長鏈酰胺這樣的有機織物軟化劑的加入量為0.5％至5％(一般為1％至3％)，而高分子量的聚環(huán)氧乙烷和溶于水的陽離子材料的加入量為0.1％至2％(一般為0.15％至1.5％)。盡管在某些情況下把上述材料作為干式混合的細(xì)粒加入組合物中或者將其作為熔融液體噴灑到組合物的其它固體組分上更為方便，但一般還是把這些材料加入到組合物的經(jīng)噴霧干燥的部分中。
聚合染料-轉(zhuǎn)印抑制劑若按重量計算，洗滌組合物還可以包括0.001％至10％，優(yōu)選0.01％至2％，更優(yōu)選0.05％至1％的聚合染料-轉(zhuǎn)印抑制劑。將上述聚合染料-轉(zhuǎn)印抑制劑加入到洗滌組合物中一般是為了抑制染料從有色織物轉(zhuǎn)印到與其一同洗滌的織物上。這些聚合物具有在從染色織物中洗出的短效染料有機會附著在所洗的其它物品之前絡(luò)合或吸附這些短效染料的能力。
特別適用的聚合染料轉(zhuǎn)印抑制劑有多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基-吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。
上述聚合物的加入也增強了本發(fā)明的酶的效果。
本發(fā)明的洗滌組合物可以是液體、膏狀、凝膠、棒狀或顆粒狀。
如US 4,106,991和US 4,661,452(均屬于Novo Industri A/S)所述可以生產(chǎn)出無粉塵的顆粒并且可以選擇性地通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法對其進(jìn)行包被。蠟質(zhì)包被材料的實例有平均分子量為1000到20000的聚(環(huán)氧乙烷)產(chǎn)品(聚乙二醇，PEG)；具有16到50個環(huán)氧乙烷單元的乙氧基壬基酚；乙氧基脂肪醇，其中的醇含有12至20個碳原子并且其中有15至80個環(huán)氧乙烷單元；脂肪醇；脂肪酸；以及脂肪酸的單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。在GB1483591中給出了通過流化床技術(shù)適于應(yīng)用的成膜包被材料的實例。
粒狀組合物也可以呈“密集型”，即這種組合物比常規(guī)的粒狀洗滌劑具有較高的密度，其密度為550至950 g/l；在這種情況下，與常規(guī)的粒狀洗滌劑相比，所說的粒狀洗滌劑組合物含有更少量的“無機填充鹽”；典型的填充鹽有堿土金屬的硫酸鹽和氯化物，一般為硫酸鈉；“密集的”洗滌劑一般包括不超過10％的填充鹽。液體組合物也可以呈“濃縮型”，在這種情況下，與常規(guī)的液體洗滌劑相比，所說的液體洗滌劑組合物含有更少量的水。一般說來，若按洗滌劑組合物的重量計算，濃縮的液體洗滌劑的含水量低于30％，更優(yōu)選低于20％，最優(yōu)選低于10％。
可以把所說的組合物配制成例如含有衣物添加劑組合物的手洗和機洗的衣物洗滌組合物、適用于對弄臟的織物進(jìn)行預(yù)處理的組合物、漂洗時加入的織物軟化劑組合物以及用于日常家用的硬質(zhì)表面清潔操作和洗碗操作的組合物。
下面的實施例將舉例說明在本發(fā)明的方法中有用的組合物，但這些實施例并不必用來限制或另外限定本發(fā)明的范圍。
在所說的洗滌組合物中，縮寫的組分的符號具有如下含義LAS線性C12烷基苯磺酸鈉TAS牛油烷基硫酸鈉XYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉SS 通式2-丁基辛酸的次級皂(secondary soap)表面活性劑25EY 與平均Y摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的主要為C12-C15的線性伯醇45EY 與平均Y摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的主要為C14-C15的線性伯醇XYEZS 與每摩爾平均Z摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉非離子 乙氧基化平均程度為3.8并且丙氧基化平均程度為4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，該脂肪醇由BASF GmbH銷售，商品名為PlurafaxLF404CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺(glucamide)TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸鹽 無定形的硅酸鈉(SiO2:Na2O的比值=2.0)NaSKS-6通式為δ-Na2Si2O5的晶狀多層硅酸鹽碳酸鹽 無水碳酸鈉磷酸鹽 三多磷酸鈉MA/AA 1:4馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量約為80.000聚丙烯酸酯平均分子量為8,000的聚丙烯酸酯的均聚物，該物質(zhì)由BASF GmbH銷售，商品名為PA30沸石A 通式為Na12(AlO2SiO2)12-27H2O的水合硅鋁酸鈉，其主要的顆粒尺寸在l至10微米的范圍內(nèi)檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉的二水合物檸檬酸檸檬酸過硼酸鹽 無水過硼酸鈉的一水合物漂白劑，其經(jīng)驗式為NaBO2-H2O2PB4 無水過硼酸鈉的四水合物過碳酸鹽 經(jīng)驗式為2Na2CO3·3H2O2的無水過碳酸鈉漂白劑TAED 四乙?；叶稢MC 羧甲基纖維素鈉DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，該物質(zhì)由Monsanto銷售，商品名為Dequest 2060PVP 聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS 乙二胺-N,N’-二琥珀酸，其鈉鹽的[S,S]異構(gòu)體抑泡劑25％的熔點為50℃的石蠟，17％的疏水二氧化硅，58％的石蠟油顆粒狀抑泡2％的聚硅氧烷/二氧化硅，18％的十八烷醇，70劑％的顆粒狀淀粉硫酸鹽無水硫酸鈉HMWPEO高分子量的聚環(huán)氧乙烷TAE 25牛油醇乙氧基化物(25)洗滌劑實施例Ⅰ本發(fā)明的顆粒狀的織物洗滌組合物制備如下線性C12烷基苯磺酸鈉 6.5硫酸鈉 15.0沸石A 26.0次氮基三乙酸鈉 5.0本發(fā)明的酶 0.1PVP0.5TAED 3.0硼酸 4.0過硼酸鹽 18.0苯酚磺酸鹽 0.1次要成分 至100洗滌劑實施例Ⅱ本發(fā)明的密集的顆粒狀織物洗滌組合物(密度為800 g/l)制備如下45AS 8.025E3S 2.025E5 3.025E3 3.0TFAA 2.5沸石A 17.0NaSKS-612.0檸檬酸 3.0碳酸鹽 7.0MA/AA 5.0CMC0.4本發(fā)明的酶 0.1TAED 6.0過碳酸鹽 22.0EDDS 0.3顆粒狀的抑泡劑 3.5水/次要成分 至100％洗滌劑實施例Ⅲ特別適用于洗滌有色織物的本發(fā)明的顆粒狀織物洗滌組合物制備如下LAS 10.7 -TAS 2.4 -TFAA - 4.045AS 3.1 10.045E7 4.0 -25E3S - 3.068E11 1.8 -25E5 - 8.0檸檬酸鹽 15.0 7.0碳酸鹽 - 10檸檬酸2.5 3.0沸石A 32.1 25.0Na-SKS-6 - 9.0MA/AA 5.0 5.0DETPMP0.2 0.8本發(fā)明的酶0.10 0.05硅酸鹽2.5 -硫酸鹽5.2 3.0PVP 0.5 -聚(4-乙烯基吡啶)-N-0.2-氧化物/乙烯基-咪唑和乙烯基-吡咯烷酮的共聚物過硼酸鹽 1.0-苯酚磺酸鹽 0.2 -水/次要成分至100％至100％洗滌劑實施例Ⅳ根據(jù)本發(fā)明能提供“洗滌中進(jìn)行軟化”性能的顆粒狀織物洗滌組合物制備如下45AS - 10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰樹(coco)-烷基-二甲 1.4 1.0基羥乙基氯化銨檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4過硼酸鹽 15.0 -過碳酸鹽 - 15.0TAED 5.0 5.0綠粘土10.0 10.0HMWPEO - 0.1本發(fā)明的酶0.10 0.05硅酸鹽3.0 5.0碳酸鹽10.0 10.0顆粒狀抑泡劑 1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/次要成分 至100％至100％洗滌劑實施例Ⅴ本發(fā)明的重負(fù)荷液體織物洗滌組合物制備如下ⅠⅡLAS酸形式 -25.0檸檬酸5.0 2.025AS酸形式8.0-25AE2S酸形式 3.0-25AE7 8.0-CFAA 5 -DETPMP1.0 1.0脂肪酸8 -油酸 - 1.0乙醇 4.0 6.0丙二醇2.0 6.0本發(fā)明的酶0.10 0.05椰樹-烷基二甲基羥乙基 - 3.0氯化銨綠粘土- 5.0PVP 2.0 -水/次要成分 至100％至100％B在一個優(yōu)選實施方案中，去污或洗滌組合物包含陽離子聚合物的量應(yīng)能有效地殺死或抑制細(xì)胞，優(yōu)選其用量大于1 ppm，更優(yōu)選大于10ppm。
當(dāng)將本發(fā)明的方法中所用的組合物用于保存化妝品(如護膚液、美容霜、凝膠劑、軟膏、肥皂、洗發(fā)水、調(diào)理劑、防汗劑、漱口劑)和隱性眼鏡時，可以把采用上述酶制劑的組合物加入未保存的化妝品、隱形眼鏡或抗炎產(chǎn)品中，其加入量應(yīng)能有效地殺死或抑制正在生長的微生物細(xì)胞。
因此可以把在本發(fā)明的方法中使用的組合物用作消毒劑(例如用于治療痤瘡、眼睛或口腔中的感染、皮膚感染)、防汗劑以及用于清潔隱形眼鏡、硬質(zhì)表面、傷口、傷痕及類似的物質(zhì)的末期消毒。
由于可以想象殺菌活性在高pH值下可以達(dá)到最佳效果，因此優(yōu)選在較高的pH值下來實現(xiàn)本發(fā)明的方法。但是，pH值必須低于陽離子聚合物的pI以獲得最大的殺菌活性。
本發(fā)明可以通過以下的非限制性實施例進(jìn)行說明。
實施例1當(dāng)測量抗菌活性時使用間接的Malthus測量(Malthus FlexiM2060,Malthus儀器有限公司)。將3 ml的胰化蛋白胨大豆肉湯(TSB)轉(zhuǎn)移到間接的Malthus盒(cell)的外室，并將0.5 ml的無菌KOH(0.1 M)轉(zhuǎn)移到內(nèi)室中。把濃度不斷增加的陽離子聚合物加入TSB中，以大約103cfu/ml的量接種底物并在Malthus培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)。當(dāng)細(xì)胞在外室中生長時產(chǎn)生了可以溶解于內(nèi)室中的KOH的CO2并從而改變了KOH的電導(dǎo)。當(dāng)通過Malthus可以測量出電導(dǎo)的變化時記錄下檢測時間(dt)。如果上述細(xì)胞受到了陽離子聚合物的抑制時，檢測時間將會延長或者會不存在。
為了測定殺菌活性，從108cfu/ml的細(xì)胞懸浮液中制備出以10倍的比例連續(xù)稀釋的溶液。對每種測試生物體來說測定每個稀釋步驟的電導(dǎo)dt，并且對每個菌株而言建立一條在TSB中10倍稀釋的相應(yīng)的cfu/ml與dt的標(biāo)定曲線。
用濃度不斷增加的聚合物處理約為104cfu/ml的細(xì)胞懸浮液，在Malthus盒的TSB中接種0.1 ml的上述經(jīng)過聚合物處理的懸浮液并測定dt。采用標(biāo)定曲線將該dt換算成菌落數(shù)。由于魚精蛋白明顯地造成了細(xì)菌細(xì)胞的叢生，因此根據(jù)經(jīng)聚合物處理的懸浮液不能直接得到菌落數(shù)。當(dāng)測量不到dt時，把來自Malthus盒的0.1 ml懸浮液用移液管移至瓊脂平板上。
以生長抑制100小時測量抑菌活性，把抑制細(xì)胞100小時的聚合物的最低濃度定為最小抑菌濃度(MIC)。
當(dāng)細(xì)胞處于非生長狀態(tài)時測量殺菌活性30分鐘之后細(xì)胞全被殺死。把造成測試生物體全被殺死的聚合物的最低濃度定為最小殺菌濃度(MBC)。
對下列聚合物進(jìn)行了測試A聚乙烯胺，K-值為30B共聚物(70 mol％的乙烯胺/30 mol％的乙烯醇)，K-值為49C共聚物(乙烯胺/甲酸乙烯酯)D共聚物(80 mol％的乙烯胺/20 mol％的乙烯脲)，K-值為80。
聚合物“A”的測試
生長抑制的測試<
>n.e.沒有效果100％消毒的測試<
>n.e.沒有效果實施例2通過多因子實驗以表皮葡萄球菌DSM 20 042作為測試生物體來測定協(xié)同作用。
在30℃下、在BHI中培養(yǎng)表皮葡萄球菌24小時。在含有葡萄糖(3 g/L)的磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)中將細(xì)胞稀釋到大約106cfu/ml。加入聚乙烯胺(A)至最終濃度為250 μg/ml，加入20.000 U/ml的溶茵酶(Serva 28262,lot 12072C)和1 U/ml的葡萄糖氧化酶(Sigma G7019)，并且在15分鐘后在20℃下將O.1 ml的上述液體接種到含BHI的Malthus試管中。在30℃下、在Malthus中培養(yǎng)Malthus試管直至檢測。如實施例1所述測定殺菌活性。
在有溶菌酶存在的情況下當(dāng)用于完全抑制測試生物體所需的PVA的濃度降至250μg/ml時觀察到PVA和酶之間的協(xié)同作用(


圖1)。在沒有溶菌酶時，在pH 7下，為使細(xì)胞100％減少必須要有1000μg/ml的PVA(圖2及實施例2)。
實施例3通過使用直接的Malthus測量來測定在不同的pH值下抗表皮葡萄球菌DSM 20 042的殺菌活性。
在30℃下，在腦心浸液肉湯(BHI)(Oxoid CM225)中培養(yǎng)表皮葡萄球菌24小時。在pH為6.19、7.09、8.00或9.01的緩沖液中將細(xì)胞稀釋至約為106cfu/ml。在Miller &amp; Golder(Miller &amp;Golder,Arch.Biochem.29,420(1950))之后制備具有恒定的離子強度(I=0.05)的生理緩沖溶液。
將聚乙烯胺(A)加入細(xì)胞懸浮液至最終濃度為0,500或1000μg/ml。在20℃下經(jīng)30分鐘后，將0.1 ml的細(xì)胞懸浮液接種到含BHI的Malthus盒中并在Malthus中培養(yǎng)至檢測。
在高pH值下提高了PVA的殺菌活性(圖2)。當(dāng)pH為6時以500μg/ml沒有殺死細(xì)胞，而增加濃度至1000μg/ml時造成細(xì)胞減少了大約2個log單位。而當(dāng)pH為8或9時，以500μg/ml的量便觀察到細(xì)胞完全被殺死。
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權(quán)利要求
1．一種抑制存在于所洗衣物中的微生物的方法，其中用包括聚陽離子化合物和一種或多種酶的浸泡、洗滌或漂洗液處理所說的衣物，但前提是當(dāng)所說的酶為氧化還原酶時，所說的聚陽離子化合物不是聚賴氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的衣物是在洗衣機中進(jìn)行處理的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的酶選自由聚糖酶、muranases、氧化還原酶、葡聚糖酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶、脂肪酶、果膠酶和木聚糖酶組成的組中。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說的氧化還原酶選自由氧化酶(EC 1.10.3)和過氧化物酶(EC 1.11.1)組成的組中，優(yōu)選的是選自過氧化物酶系統(tǒng)(EC 1.11.1.7)和漆酶(EC 1.10.3.2)。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說的過氧化物酶系統(tǒng)包括至少一種過氧化物酶以及產(chǎn)生過氧化氫的酶系統(tǒng)，諸如氧化酶與氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶與合適的氨基酸、或者過氧羧酸或其鹽。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一的方法，其中所說的聚陽離子化合物為選自由聚氨基酸、聚乙烯胺、從乙烯胺和一種或多種羧酸酐制成的共聚物及其水溶性鹽組成的組中的聚合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一的方法，其中所說的聚陽離子化合物為包括下列單元的聚合物a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶單元，b)0至99.9 mol％的至少一種選自由下列通式Ⅰ的N-乙烯基甲酰胺組成的組中的單體單元
其中R1和R2為氫或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，單乙烯基不飽和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和c)0至5 mol％的至少具有兩個不飽和的烯屬雙鍵的單體單元，在所說的聚合物中，a)，b)和c)的總量為100 mol％。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的聚合物含有下列聚合單元a)乙烯胺，和b)N-乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所說的聚合物包括a)0.1-100 mol％的乙烯胺單元或吖丙啶單元，和b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺單元；優(yōu)選為完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或者為聚乙烯亞胺；更優(yōu)選為包括如下聚合單元的部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物a)1-99 mol％的乙烯胺，和b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值為5至300；尤其為包括如下聚合單元的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物a)10-90 mol％的乙烯胺，和b)10-90 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值為10至120，以mol％計算，a)和b)的總量為100。
10．根據(jù)權(quán)利要求6-9之任一的方法，其中所說的聚合物或共聚物含有大約5至大約100000個單體，優(yōu)選含有大約5至大約5000個單體。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10之任一的方法，其中所說的酶與聚陽離子化合物的比例在2和1000之間，優(yōu)選在5和200之間。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11之任一的方法，其中所說的聚陽離子聚合物是以大于1 ppm的量存在于浸泡、洗滌或漂洗溶液中的。
13．一種抑制在硬質(zhì)表面上的微生物生長的方法，其中將所說的表面與包括聚陽離子化合物和一種或多種酶的組合物接觸，但前提是當(dāng)所說的酶為氧化還原酶時，所說的聚陽離子化合物不是聚賴氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說的組合物為液體組合物，優(yōu)選為水溶液組合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所說的酶選自由聚糖酶、muranases、氧化還原酶、葡聚糖酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶、脂肪酶、果膠酶和木聚糖酶組成的組中。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說的氧化還原酶選自由氧化酶(EC 1.10.3)和過氧化物酶(EC 1.11.1)組成的組中，優(yōu)選的是選自過氧化物酶系統(tǒng)(EC 1.11.1.7)和漆酶(EC 1.10.3.2)。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所說的過氧化物酶系統(tǒng)包括至少一種過氧化物酶以及產(chǎn)生過氧化氫的酶系統(tǒng)，諸如氧化酶與氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶與合適的氨基酸、或者過氧羧酸或其鹽。
18．根據(jù)權(quán)利要求13-17之任一的方法，其中所說的聚陽離子化合物為選自由聚氨基酸、聚乙烯胺、從乙烯胺和一種或多種羧酸酐制成的共聚物及其水溶性鹽組成的組中的聚合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求13-17之任一的方法，其中所說的聚陽離子化合物為包括下列單元的聚合物a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶單元，b)0至99.9 mol％的至少一種選自由下列通式Ⅰ的N-乙烯基羧酰胺組成的組中的單體單元
其中R1和R2為氫或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，單乙烯基不飽和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和c)0至5 mol％的至少具有兩個不飽和的烯屬雙鍵的單體單元，在所說的聚合物中，a),b)和c)的總量為100 mol％。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所說的聚合物含有如下聚合單元a)乙烯胺，和b)N-乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲；優(yōu)選為a)0.1-100 mol％的乙烯胺單元或吖丙啶單元，和b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺單元；更優(yōu)選為完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或為聚乙烯亞胺；甚至更優(yōu)選為含有如下聚合單元的部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物a)1-99 mol％的乙烯胺，和b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值為5至300；尤其為含有如下聚合單元的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物a)10-90 mol％的乙烯胺，和b)10-90mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值為10至120，以mol％計算，a)和b)的總量為100。
21．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所說的聚合物或共聚物含有大約5至大約100000個單體，優(yōu)選含有大約5至大約5000個單體。
22．根據(jù)權(quán)利要求13-21之任一的方法，其中所說的酶與聚陽離子化合物的比例在2和1000之間，優(yōu)選在5和200之間。
23．根據(jù)權(quán)利要求13-23之任一的方法，其中所說的聚陽離子聚合物是以大于1 ppm的量存在于所說的組合物中的。
24．一種殺死存在于人或動物皮膚、粘膜、牙齒、傷口、傷痕或眼中的微生物細(xì)胞或抑制其生長的方法，其中將所說的將被殺死或抑制的細(xì)胞或皮膚、粘膜、牙齒、傷口或傷痕與包括聚陽離子化合物和一種或多種酶的組合物接觸，但前提是當(dāng)所說的酶為氧化還原酶時，所說的聚陽離子化合物不是聚賴氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所說的組合物為具有消毒或防腐特性的液體組合物，如漱口組合物、抗炎液(消毒劑)、眼用洗劑和鼻噴霧劑；或為具有消毒或防腐特性的固體組合物，如眼用軟膏、抗炎軟膏或乳膏。
26．根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中所說的酶選自由聚糖酶、muranases、氧化還原酶、葡聚糖酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶、脂肪酶、果膠酶和木聚糖酶組成的組中．
27．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所說的氧化還原酶選自由氧化酶(EC 1.10.3)和過氧化物酶(EC 1.11.1)組成的組中，優(yōu)選的是選自過氧化物酶系統(tǒng)(EC 1.11.1.7)和漆酶(EC 1.10.3.2)。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所說的過氧化物酶系統(tǒng)包括至少一種過氧化物酶以及產(chǎn)生過氧化氫的酶系統(tǒng)，諸如氧化酶與氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶與合適的氨基酸、或者過氧羧酸或其鹽。
29．根據(jù)權(quán)利要求24-28之任一的方法，其中所說的聚陽離子化合物為選自由聚氨基酸、聚乙烯胺、從乙烯胺和一種或多種羧酸酐制成的共聚物及其水溶性鹽組成的組中的聚合物。
30．根據(jù)權(quán)利要求24-28之任一的方法，其中所說的聚陽離子化合物為包括下列單元的聚合物a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶單元，b)0至99.9 mol％的至少一種選自由下列通式Ⅰ的N-乙烯基羧酰胺組成的組中的單體單元
其中R1和R2為氫或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，單乙烯基不飽和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和c)0至5 mol％的至少具有兩個不飽和的烯屬雙鍵的單體單元，在所說的聚合物中，a),b)和c)的總量為100 mol％。
31．根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的聚合物含有如下聚合單元a)乙烯胺，和b)N-乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲；優(yōu)選為a)0.1-100 mol％的乙烯胺單元或吖丙啶單元，和b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺單元；更優(yōu)選為完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或為聚乙烯亞胺；甚至更優(yōu)選為含有如下聚合單元的部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物a)1-99 mol％的乙烯胺，和b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值為5至300；尤其為含有如下聚合單元的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物a)10-90 mol％的乙烯胺，和b) 10-90mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值為10至120，以mol％計算，a)和b)的總量為100。
32．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所說的聚合物或共聚物含有大約5至大約100000個單體，優(yōu)選含有大約5至大約5000個單體。
33．根據(jù)權(quán)利要求24-32之任一的方法，其中所說的酶與聚陽離子化合物的比例在2和1000之間，優(yōu)選在5和200之間。
34．根據(jù)權(quán)利要求24-33之任一的方法，其中所說的聚陽離子聚合物是以大于1 ppm的量存在于所說的組合物中的。
全文摘要
一種殺死存在于所洗衣物、硬質(zhì)表面、人或動物皮膚、粘膜、牙齒、傷口、傷痕或眼睛中的微生物細(xì)胞或抑制其生長的方法,該方法包括將所說的細(xì)胞與組合物接觸,所說的組合物包括聚陽離子化合物,其中優(yōu)選聚氨基酸、聚乙烯胺、由乙烯胺和一種或多種羧酸酐制得的共聚物(例如包括0.1－100mol%的乙烯胺或吖丙啶單元,0－99.9mol%的至少一種選自通式(Ⅰ)的N－乙烯基甲酰胺的單體單元,其中R
文檔編號A01N37/20GK1215310SQ97193670
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月6日
發(fā)明者C·約翰森 申請人:諾沃挪第克公司