專利名稱：：用于土壤煙熏處理的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于土壤煙熏處理薄膜，它也涉及煙熏處理土壤的方法。土壤的煙熏處理方法包括在播種或栽種以前，將氣體注入到土壤中，以便對(duì)土壤進(jìn)行消毒，然后用塑料薄膜覆蓋土壤，使得該注入的氣體滯留于土壤中，并起作用。我們可以使用溴甲烷、1，3-二氯丙烯、氯甲烷、3，5-二甲基四氫-1，3，5噻二嗪-2-硫羰、硫代碳酸鈉、或維巴姆(CH3NHCS.SNa)。歐洲專利文獻(xiàn)EP30793描述過(guò)用于溴甲烷或氯代苦煙熏土壤的薄膜。后者包括兩層的聚酰胺-6/辛烯-1，乙烯的共聚物，這種薄膜正如低密度聚乙烯薄膜一樣，對(duì)煙熏氣體的密封非常好。同樣地，由此可減少煙熏氣體的用量。澳大利亞專利文獻(xiàn)AU9211107同樣也描述過(guò)聚乙烯/阻留層雙層薄膜。上述的阻留層可以是聚酰胺、聚乙烯、對(duì)酞酸、EVOH(乙烯乙烯醇共聚物)或聚氨酯。并在兩層之間涂敷壓制粘合劑。本發(fā)明申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)由聚酰胺與聚烯烴組成的混合物所制成的薄膜比起聚酰胺薄膜或聚烯烴薄膜的煙熏阻留作用更好得多。本發(fā)明的薄膜(A)是由至少一個(gè)聚酰胺與至少一個(gè)聚烯烴組成的混合物所制成的，并用于覆蓋進(jìn)行煙熏處理的農(nóng)業(yè)土壤的上方。在其中的一個(gè)實(shí)施方案中，該發(fā)明也涉及一種由前述薄膜層(A)與聚烯烴薄膜層(B)所組成的薄膜；在第二個(gè)實(shí)施方案中，該發(fā)明也涉及一個(gè)在兩層薄膜層(B)之間夾有前述薄膜層(A)所組成的薄膜。在上述兩種實(shí)施方案中，我們?cè)诒∧?A)與薄膜層(B)之間涂敷了一種壓制粘合劑。本發(fā)明的上述薄膜除了具有阻留特性外，還有下列優(yōu)點(diǎn)我們可以在聚乙烯加工機(jī)器上容易地?cái)D壓制成寬幅的本發(fā)明薄膜。而制成聚酰胺薄膜時(shí)則需要特殊型面的擠壓螺桿裝置。本發(fā)明薄膜的另一個(gè)特點(diǎn)是在薄膜層(A)與薄膜層(B)之間的粘附，并不需要涂敷粘合劑。然而，在聚酰胺薄膜中所耗的粘合劑是10-30g/15mm時(shí)，卻對(duì)薄膜層(B)的粘附是零或幾乎是零。上述粘附作用是通過(guò)剝皮試驗(yàn)測(cè)定的。即在180℃，在15mm寬幅上進(jìn)行速度為200mm/秒的剝皮試驗(yàn)。本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其機(jī)械強(qiáng)度好，即當(dāng)人們踩在置于土壤上的薄膜上時(shí)，不會(huì)踏破該薄膜。但與之對(duì)比，同樣厚度的聚酰胺薄膜就會(huì)被踩破。與聚乙烯薄膜相比較，本發(fā)明的薄膜可以在達(dá)到同樣的對(duì)土壤的生物學(xué)效果的前提下，減少煙熏劑用量。薄膜層(A)是由至少一個(gè)聚酰胺與至少一個(gè)聚烯烴的混合物所制成的。我們知道聚酰胺是下列物質(zhì)的縮合產(chǎn)物--一個(gè)或多個(gè)氨基酸，如氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸以及氨基-12-十二烷酸，一個(gè)或多個(gè)內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺以及月桂內(nèi)酰胺；--一個(gè)或多個(gè)二胺的鹽或混合物，如己亞甲基二胺，十二烷亞甲基二胺，間亞二甲基苯二胺，雙對(duì)氨基環(huán)己甲烷二胺，以及三甲基六亞甲基二胺，與二酸類，如異酞酸，對(duì)酞酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，以及十二烷二羧酸?；蛟诠簿埘０分屑尤氲乃袉误w的混合物。我們可以使用聚酰胺的混合物，我們可以優(yōu)先采用PA-6。我們知道聚烯烴是含有烯烴鏈的聚合物，例如乙烯鏈，丙烯鏈，1-丁烯鏈。作為實(shí)例，如下所示聚乙烯，聚丙烯，乙烯與α-乙烯的共聚物，上述產(chǎn)物還可以枝接不飽和羧酸酐，如馬來(lái)酸酐，或者不飽和環(huán)氧化物，如環(huán)氧丙基的甲基丙烯酸酯。乙烯與至少一個(gè)選自(i)不飽和羧酸，其鹽與其酯；(ii)不飽和羧酸的乙烯酯；(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯與其酸酐；(iv)不飽和環(huán)氧化物的共聚物。這些乙烯的共聚物可以枝接不飽和二羧酸酐或不飽和環(huán)氧化物。成塊共聚物，如可能馬來(lái)化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)。我們可以使用由兩個(gè)或多個(gè)聚烯烴所組成的混合物。我們優(yōu)先使用--聚丙烯--聚乙烯--乙烯與α-乙烯的共聚物--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯與馬來(lái)酸酐的共聚物，其中的馬來(lái)酸酐可以是枝接型或共聚合型。--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧丙基的甲基丙烯酸酯的共聚物，其中的環(huán)氧丙基的甲基丙烯酸酯可以是枝接型或共聚合型。如果上述聚烯烴的相容性能很弱或不具備該性能時(shí)，那么就可以加入一種相容劑。上述相容劑本身是用于使聚酰胺與聚烯烴相容的一種物質(zhì)，如下所示--聚乙烯，聚丙烯，乙烯與丙烯的共聚物，乙烯與丁烯的共聚物，上述物質(zhì)全被馬來(lái)酸酐或環(huán)氧丙基的甲基丙烯酸酯所枝接。--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯與馬來(lái)酸酐的共聚物，其中的馬來(lái)酸酐是枝接型或共聚合型。--乙烯與醋酸乙烯酯與馬來(lái)酸酐的共聚物，其中的馬來(lái)酸酐是枝接型或共聚合型。--上述兩種共聚物，其中的馬來(lái)酸酐被環(huán)氧丙基的甲基丙烯酸酯所代替。--乙烯與(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物，--聚乙烯，丙烯或乙烯丙烯的共聚物，上述聚合物被一個(gè)與胺顯示反應(yīng)點(diǎn)的物質(zhì)所枝接，這些被枝接的共聚物可以與聚酰胺或其有一個(gè)單獨(dú)胺端點(diǎn)的聚酰胺低聚物進(jìn)行縮合反應(yīng)。上述物質(zhì)已在法國(guó)專利文獻(xiàn)FR2291225與歐洲專利文獻(xiàn)EP342066中有過(guò)描述，本發(fā)明中也記述其內(nèi)容。相容劑的用量應(yīng)該足以使聚酰胺與聚烯烴的混合物能夠加工制成具有前述的機(jī)械強(qiáng)度與阻留性能的薄膜。上述用量是包含在聚烯烴和在相容劑本身的反應(yīng)基的函數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易地測(cè)算出該用量。例如，該用量可以是每100份聚烯烴與聚酰胺的混合物中含有5～20份。上述聚烯烴與聚酰胺，以及相容劑的混合物顯示出聚酰胺的基質(zhì)，并含有聚烯烴小結(jié)或聚酰胺與聚烯烴的混合物的小結(jié)。我們可以根據(jù)已知的在熔融狀態(tài)下的混合工藝(雙螺桿，Buss，單螺桿)，制備上述由聚酰胺，聚烯烴與相容劑所組成的混合物。然后，據(jù)常規(guī)工藝制備出薄膜(A)上述混合物最好包含聚酰胺-6(PA-6)或聚酰胺-66(PA-66)的基質(zhì)，其中分散有由聚乙烯與乙烯，烷基的(甲基)丙烯酸酯以及馬來(lái)酸酐或環(huán)氧丙基的甲基丙烯酸酯的共聚物所組成的混合物的小結(jié)，或者分散有聚丙烯的小結(jié)。在聚丙烯的情況下，我們加入的相容劑可以是乙烯與丙烯的共聚物，其中主要是丙烯鏈，并被馬來(lái)酸酐枝接，然后被已內(nèi)酰胺的單胺低聚物所縮聚合。這種物質(zhì)已在專利文獻(xiàn)US5070145與EP564338所揭示。上述聚酰胺與聚烯烴的混合物可以被塑化，并且還可含有填料，如炭黑等。上述聚酰胺的含量最好是在100份聚酰胺與聚烯烴的混合物中含50-75份。作為實(shí)例，我們可以使用下列混合物(重量計(jì))1)-55-70％的PA-6-5-15％的乙烯與丙烯的共聚物，其中主含量是丙烯鏈，并被馬來(lái)酸酐枝接，然后被己內(nèi)酰胺的單胺低聚物所縮聚合-加入聚丙烯，直至總計(jì)100％。2)-55-70％的PA-6-5-15％的至少一個(gè)乙烯與(i)烷基(甲基)丙烯酸酯或不飽和羧酸的乙烯酯與(ii)枝接型或共聚合型的不飽和羧酸酐或不飽和環(huán)氧化物的共聚物-加入聚乙烯，直至總計(jì)100％3)-55-70％的PA-6-5-15％的聚乙烯或乙烯與α-鏈烯烴的共聚物，其中被馬來(lái)酸酐或環(huán)氧丙烯的甲基丙烯酸酯所枝接-加入聚乙烯，直至總計(jì)100％上述薄膜或在實(shí)施注入煙熏劑以前，或在實(shí)施后即刻就覆蓋在被處理的土壤上方。如果在實(shí)施注入以前就用薄膜覆蓋土壤時(shí)，則必須避免注入器對(duì)薄膜造成的損害或準(zhǔn)備一個(gè)密封性系統(tǒng)。上述薄膜的厚度可以是20-150μm。根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，我們可以將上述薄膜與一個(gè)聚烯烴薄膜層(B)結(jié)合使用。也就是說(shuō)，本發(fā)明的薄膜呈顯兩層薄膜。上述第二薄膜層(B)所用的聚烯烴可選自薄膜(A)的聚酰胺與聚烯烴混合物中的聚烯烴類。上述第二薄膜層基本上是用于增強(qiáng)整體薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)先采用聚乙烯。上述第一實(shí)施方案中的薄膜是由其厚度為10-50μm的聚酰胺與聚烯烴制成的阻留薄膜層(A)與其厚度為10-50μm的聚乙烯薄膜層(B)所組成的。據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，上述薄膜層(A)是夾在兩個(gè)薄膜層(B)中間。在上述兩個(gè)實(shí)施方案中，在薄膜層(A)與(B)中間涂敷壓制粘合劑。所用的粘合劑，如下所示--聚乙烯，聚丙烯，乙烯與至少一個(gè)α-烯烴的共聚物，及這些聚合物的混合物，所有這些聚合物被不飽和的羧酸肝，如馬來(lái)酸酐所枝接，我們還可以采用枝接型或非枝接型的上述聚合物的混合物。--乙烯與至少一個(gè)選自(i)不飽和羧酸，其鹽，其酯，(ii)不飽和羧酸的乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不飽和環(huán)氧化物所組成的共聚物。這些共聚物可以被不飽和的二羧酸酐，如馬來(lái)酸酐或被不飽和環(huán)氧化物，如環(huán)氧丙基的甲基丙烯酸酯所枝接。這些薄膜可以通過(guò)常規(guī)的工藝方法，例如殼層擠壓與共擠壓成形，鑄膜擠壓與共擠壓成形，制成的。我們還可以根據(jù)其它實(shí)施方案，不采用上述的粘合劑，而是在薄膜層(B)中的聚烯烴中加入枝接型聚烯烴，以便增加在薄膜層(A)與(B)之間的粘附作用。為此，可達(dá)到300g/15mm以上的粘附力，在薄膜層(B)中所加入的枝接型聚烯烴量是10-20％(重量計(jì))。實(shí)例在下列實(shí)例中，我們采用下述物質(zhì)(以重量％計(jì))A1表示混合物-60％具有熔體指數(shù)2-3(235℃)的PA-6-30％具有熔體指數(shù)1.5-2(235℃)的聚丙烯-10％的乙烯與丙烯的主干共聚物，其中含有12％的乙烯，被馬來(lái)酸酐(酸酐占主干組分的1％)所枝接，然后被其聚合度為22的己內(nèi)酰胺的單胺低聚物所縮聚合，該低聚物量是主干組分的25％。A2表示混合物，-65％具有熔體指數(shù)15-17的PA-6-27％具有熔體指數(shù)1(190℃)的PEBD-8％的乙烯丙烯酯與丁基馬來(lái)酸酐的共聚物，其中含有5.5％的丙烯酸酯與3.6％的酸酐，以及熔體指數(shù)5。C2表示具有熔體指數(shù)15-17的PA-6C3表示具有熔體指數(shù)1的PEBD實(shí)例1用一薄膜使一個(gè)小試驗(yàn)間劃成兩個(gè)隔間，其中的一個(gè)隔間通入一溴甲烷(CH3Br)，另一個(gè)隔間則通入干燥空氣流。用一個(gè)流體壓力計(jì)測(cè)定并防止在薄膜上出現(xiàn)氣流過(guò)壓或負(fù)壓。此外，用一個(gè)氣相色譜分析儀測(cè)定穿過(guò)薄膜的CH3Br量，它是用穿透系數(shù)，即g/m2，h或g.50μm/m2，h表示，以及經(jīng)穿透滲入到干燥空氣中的CH3Br最高濃度。上述在20℃與60℃條件下的試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示表1一溴甲烷的滲透20℃溫度下</tables>60℃溫度下</tables>實(shí)例2-土壤的煙熏處理本試驗(yàn)是在Graves農(nóng)業(yè)區(qū)的Gironde進(jìn)行的，該地區(qū)典型的小塊土地是屬于多石子沙質(zhì)地，土壤中含有豐富的有機(jī)物質(zhì)(3％)，具有良好過(guò)濾性。該試驗(yàn)土壤是干燥，通風(fēng)性好。在試驗(yàn)前3天就實(shí)施中等分解的肥料。用裝有注入器犁的機(jī)器實(shí)施該試驗(yàn)，注入器的間隔大約是30來(lái)個(gè)cm。在-溴甲烷中加入2％的氯化苦。進(jìn)行試驗(yàn)的薄膜是，-薄膜F1是厚度為50微米的對(duì)照試驗(yàn)用的聚乙烯C3薄膜。-薄膜F2是據(jù)本發(fā)明的薄膜，其中包括其厚度為16μm的PA與PE的混合物A2所制成一個(gè)薄膜層，它夾在兩個(gè)其厚度分別為18μm的PE(C3)薄膜層之間。借助于銅制探測(cè)器(直徑4-6)與一個(gè)據(jù)熱傳導(dǎo)原則的儀器(GOW-mac)測(cè)定-溴甲烷的濃度。在土壤上面全部鋪上麥秸并實(shí)施冷態(tài)注入工藝進(jìn)行上述試驗(yàn)。-溴甲烷的注入深度是20cm。對(duì)三種形態(tài)進(jìn)行研究-薄膜F1，并采用正常注入量80g/m2(F1-80)-薄膜F2，并采用正常注入量80g/m2(F2-80)-薄膜F2，并采用半正常注入量45g/m2(F2-45)上述試驗(yàn)用的三塊小塊土地各有大約400m2的面積。用固定在機(jī)器上的流量計(jì)控制向土壤中注入的一溴甲烷量。把煙熏氣體注入完畢后，接著用薄膜覆蓋處理過(guò)的土壤。然后在不同時(shí)間與不同深度上測(cè)定其濃度。在每塊、小塊土地上，一溴甲烷的濃度是以下列方式表示-每個(gè)形態(tài)劃分4個(gè)測(cè)試“極點(diǎn)”，也就是4個(gè)重復(fù)試驗(yàn)，A、B、C、D。-每個(gè)試驗(yàn)“極點(diǎn)”有2個(gè)探測(cè)點(diǎn)，其中一個(gè)的深度是10cm，另一個(gè)是25cm。也就是說(shuō)，總計(jì)有24個(gè)測(cè)試點(diǎn)。測(cè)試的頻率可任意設(shè)定。然后，在煙熏過(guò)程的所有的第一個(gè)小時(shí)期間測(cè)定的數(shù)量最多，以便圍繞各個(gè)濃度頂峰。隨后，據(jù)所測(cè)得的數(shù)據(jù)可以計(jì)算每一測(cè)試點(diǎn)的濃度-時(shí)間乘積(用g.h.m-3表示)，即唯一的生物效率判據(jù)(CT)。上述試驗(yàn)是在有風(fēng)但溫和的氣候條件下進(jìn)行的。在上述消毒期間，在10cm深度處的土壤的溫度是令人滿意的19.8℃。在煙熏期間，土壤的平均溫度是22.3℃。在塑料薄膜下方的溫度是在9.5～53.8℃之間波動(dòng)，其平均溫度是25.6℃。在整個(gè)煙熏期間，在24個(gè)測(cè)試點(diǎn)上測(cè)得的一系列數(shù)據(jù)顯示于表2中。煙熏氣體可以很好地?cái)U(kuò)散在深層土壤中。在120個(gè)小時(shí)以后，所測(cè)得的氣體濃度就很低了。表2在煙熏期間的相關(guān)的CH3Br濃度(g/m3)</tables>(*)在T＝0時(shí)的注入在F1-80g.m-2小塊土地上的測(cè)得的CT(濃度×?xí)r間，g.h.m-3)在F2-80g.m-2小塊土地上測(cè)得的CT在F2-45g.m-2小塊土地上測(cè)得的CT對(duì)于相同的煙熏劑量，薄膜F2的測(cè)得結(jié)果明顯地比對(duì)照試驗(yàn)薄膜PE＋80g/m-2的更好些。因?yàn)樵?0cm深處的CT值增加45％，而在25cm深處則增加43％。即使實(shí)施半劑量，薄膜F2同樣地在某些測(cè)試點(diǎn)上也勝過(guò)對(duì)照試驗(yàn)薄膜。這些試驗(yàn)顯示了，有可能大幅度地降低一溴甲烷的使用劑量。實(shí)際上，試驗(yàn)薄膜與半劑量的F2薄膜都達(dá)到了相同水平的生物效率，它們的CT值都接近2500g.h.m-3?？傊?，該試驗(yàn)顯示薄膜F2的機(jī)械強(qiáng)度勝過(guò)慣用的薄膜。權(quán)利要求1由至少一個(gè)聚酰胺與至少一個(gè)聚烯烴的混合物所組成的薄膜(A)，該薄膜是用于覆蓋在經(jīng)煙熏處理的農(nóng)業(yè)土壤的上方。2據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中包含第二個(gè)基本上由聚烯烴所組成的薄膜層(B)。3據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中上述薄膜層(A)夾在兩個(gè)分別基本上由一個(gè)聚烯烴組成的薄膜層(B)中間。4據(jù)權(quán)利要求2或3中之一的薄膜，其中在薄膜層(A)與(B)之間涂敷一種共壓制粘合劑。5據(jù)權(quán)利要求1-4中之一的薄膜，其中在薄膜(A)的聚酰胺與聚烯烴的混合物中的聚酰胺含量，是每100份混合物中含有50-70份。全文摘要本發(fā)明涉及一種薄膜(A)，它是由至少一個(gè)聚酰胺與至少一個(gè)聚烯烴的混合物所組成的。這種薄膜是用于覆蓋在注入煙霧劑的農(nóng)業(yè)土壤的上方。文檔編號(hào)A01M17/00GK1154975SQ9612161公開日1997年7月23日申請(qǐng)日期1996年10月5日優(yōu)先權(quán)日1995年10月5日發(fā)明者D·巴塞特,M·P·貝林格,B·艾查利埃申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司