專利名稱：包膜殺蟲劑，其制備方法以及含有它們的組合物的制作方法
某些殺蟲劑經(jīng)太陽光中的紫外線輻照后成為非活性的。由于這些殺蟲劑對于防治討厭的害蟲是有用的并且施用于將受紫外線輻照的區(qū)域，因此需要一種含有這些殺蟲劑的對光穩(wěn)定的組合物。
為了防止殺蟲劑的紫外線失活，制備了含有紫外吸收劑和/或反射劑以及一種殺蟲劑的組合物。
美國專利No.3,541,203敘述了一種用于昆蟲防治的被保護起來的病毒組合物。這種較好的組合物包括一種病毒、一種光化吸光材料和一種聚合物的粘合劑材料。該專利揭示了將一種光化吸光材料和一種病毒的混合物與乙基纖維素聚合物材料一起混合，在甲苯溶液中將該混合物與乙基纖維素混合。攪拌所得到的混合物，用聚丁二烯處理并注入石油餾出物中，使乙基纖維素固化產(chǎn)生很小的乙基纖維素聚合物材料顆粒，其中充分均勻地封裝入光化吸光材料和病毒的混合物顆粒。然后用另外的石油餾出物洗滌該顆粒幾次以完全去除殘余量的液體聚丁二烯材料。遺憾的是用于制備美國專利No.3,541,203的較好組合物的方法不能完全令人滿意，因為它需要使用有毒材料并且需要用可燃溶劑洗滌多次。
美國專利No.4,948,586揭示了一種微囊包封的殺蟲病原。列出了四種微囊包封的組合物降低Autographa californica NPV的光失活。然而，該微囊包封的組合物只保持光照之前30.7至71.43％的初始活性。美國專利No.4,948,586揭示了一種制備微囊包封的殺蟲病原的方法，其具有眾多步驟且既費時又費力。顯然從紫外線輻照效應(yīng)考慮，美國專利No.4,948,586所述的加工方法和微囊包封的殺蟲病原對用于保護殺蟲病原都是不能完全令人滿意的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種包膜殺蟲劑，其在紫外線輻時之后仍能保持足夠量的初始活性。
本發(fā)明的另一個目的是提供簡單的、費力較少的用于制備包膜殺蟲劑的方法，這些方法更適用于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種含有包膜殺蟲劑的可濕性粉末殺蟲組合物。
本發(fā)明敘述包膜殺蟲劑，其在紫外線輻照之后仍能保持足夠量的初始活性。
本發(fā)明的包膜殺蟲劑包括被一種基質(zhì)包圍的殺蟲劑核心，該基質(zhì)包括約2至25％(重量)的與pH有關(guān)的聚合物，0％至約5％(重量)的增塑劑，約5至45％(重量)的紫外線防護劑，0％至約75％(重量)的茋化合物，0％至約10％(重量)的崩解劑和0％至約10％(重量)的助流劑。
本發(fā)明還提供用于制備包膜殺蟲劑以及包括該包膜殺蟲劑的可濕性粉末殺蟲組合物的方法。


圖1描述了顯示egt基因部位的AcMNPV基因組的示意圖。在
圖1A中整個AcMNPV基因組以圖單位以及如Eco RI和Hind III限制圖表示。
圖1B描述了更詳細的位于圖單位7.6和11.1之間的區(qū)域圖并顯示了egt基因的部位。
圖2描述egt基因的示意圖，其顯示了在AcMNPV基因組中圖單位8.3和9.8之間的關(guān)鍵限制酶切點。圖2B描述了在圖單位8.3和9.8之間AcMNPV基因組的三個正向(1，2，3)和三個反向(1’，2’，3’)譯讀框架中開放譯讀框架的結(jié)構(gòu)。在框架2中大的開放譯讀框架表示egt基因的蛋白質(zhì)密碼區(qū)的位置。
圖3描述用于組裝(未加負荷的)AcMNPV V8轉(zhuǎn)移載體NF4的DNA片段的構(gòu)造和衍生的示意圖。圖3A描述片段A-D連接形成NF4的方法。圖3B描述用于制備片段C和D的方法的示意圖。AcMNPV V8 Eco RI“I”片段的線性限制圖上方的箭頭表示在AcMNPV基因組中位于圖單位0.32和5.83之間主要開放譯讀框架(ORFS)的部位和轉(zhuǎn)錄極性。符號“H”和“E”分別表示對于限制性核酸內(nèi)切酶Hind III和Eco RI的識別部位的位置。
圖4描述了構(gòu)建質(zhì)粒pBS ADK-AaIT的細節(jié)，其包含異種脂肪動員激素基因信號序列和編碼AaIT的密碼經(jīng)過優(yōu)化的cDNA序列。
圖5描述在含有啟動子組件、多酶切點組件和a3’UTR組件的表達盒的相反端帶有Bsu36I和Sse8387I切點的組件表達載體的部分。多酶切點組件含有一個Esp3I識別部位。以最外面的Bsu36I和Sse8387I切點為界限的區(qū)域被定為病毒插入組件。
圖6描述用于擴增脂肪動員激素基因信號/密碼優(yōu)化的AaIT基因的聚合酶鏈反應(yīng)(PCR)策略，隨后所述基因用BamHI消化。
圖7描述通過將脂肪動員激素基因信號/密碼優(yōu)化的AaIT基因插入pMEV1.1中(其含有AcMNPV DA26啟動子)形成調(diào)制表達載體(AC0075.1)的示意圖。
本發(fā)明提供用于制備包膜殺蟲劑的方法，該方法避免了與現(xiàn)有技術(shù)中已知方法有關(guān)的問題。
本發(fā)明的一個方法包括a)將一種與pH有關(guān)的聚合物、殺蟲劑、任選的增塑劑、紫外線防護劑、任選的茋化合物、任選的崩解劑和任選的助流劑的混合物在一種有機溶劑例如丙酮、C1～C3醇、或其結(jié)合物中進行混合產(chǎn)生一種均勻的懸浮液；b)干燥步驟(a)的均勻懸浮液；以及任選地c)研磨步驟(b)中干燥的材料。
有利的是，本發(fā)明的上述方法提供了一種用于制備包膜殺蟲劑的二步或三步的有效方法，其避免使用多重混合和乳化步驟，以及免去多次用可燃溶劑洗滌的步驟。并且，本發(fā)明的上述方法較好地使用丙酮/C1～C3醇溶液，其不會使殺蟲劑(例如殺蟲病原)明顯失活。其它的現(xiàn)有技術(shù)中使用的有機溶劑，例如二氯甲烷，會使殺蟲劑(例如殺蟲病源)嚴(yán)重失活。
當(dāng)上述方法被認(rèn)為是對現(xiàn)有方法的一個明顯的進步時，又發(fā)明了一種更好的方法，其避免使用有機溶劑。
特別是已發(fā)現(xiàn)，包膜的殺蟲劑可通過水溶液的方法制備，包括a)制備與pH有關(guān)的聚合物和任意的一種增塑劑的水溶液混合物；b)通過用一種堿將步驟(a)的混合物的pH值調(diào)節(jié)至約8.5至10溶解與pH有關(guān)的聚合物；c)向步驟(b)的溶液中加入殺蟲劑、紫外線防護劑、任選的茋化合物、任選的崩解劑和任選的助流劑，并進行混合產(chǎn)生一種均勻的懸浮液；d)干燥步驟(c)的均勻懸浮液；以及任選地e)研磨步驟(d)中干燥的材料。
有利的是，本發(fā)明的水溶液方法不需使用多重混合和乳化步驟，以及不需使用多次用可燃溶劑洗滌的步驟，并且不需使用有機溶劑。
本發(fā)明的包膜殺蟲劑較好為顆粒尺寸小于約20μm，更好為顆粒尺寸約2μm至10μm。本發(fā)明的均勻懸浮液可用任何常規(guī)的干燥技術(shù)進行干燥。較好的是使懸浮液噴霧干燥或空氣干燥。
用上述方法制備的較好的包膜殺蟲劑為包括被一種基質(zhì)包圍的殺蟲劑核心，該基質(zhì)包括約2至25％(重量)的與pH有關(guān)的聚合物，高至約5％(重量)的增塑劑，約5至45％(重量)紫外線防護劑，高至約75％(重量)的茋化合物，高至約10％(重量)的崩解劑和高至約10％(重量)的助流劑。
殺蟲劑對基質(zhì)的比例較好為1∶1至1∶10。丙酮對C1～C3醇的比例較好為1∶9至9∶1，更好為1∶4至2∶3。在有機工藝中適用的C1～C3醇類包括甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇，異丙醇是優(yōu)選的。
對本發(fā)明適用的殺蟲劑包括化學(xué)和生物殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑和殺菌劑或其混合物，它們不會被紫外線輻照失活。較好的殺蟲劑是殺蟲病原類例如病毒病原、細菌病原和真菌病原。適用的病毒病原包括野舞蛾核多角體病毒(wild gypsy moth NPV)；Autographacalifornica NPV’s例如AcMNPV E2、AcMNPV L1、AcMNPVV8、V8vEGTDEL和V8vEGTDELAaIT；Douglas fir tossock mothNPV；European pine saw fly NPV；以及Heliothis zea NPV。用于本發(fā)明的最好的殺蟲劑是野舞蛾核多菌體病毒(Wild gypsy mothNPV)、AcMNPV E2、AcMNPV L1、AcMNPV V8、V8vEGTDEL、V8vEGTDELAaIT和玉米螟核多角體病毒(Heliothis zea NPV)。
在1994年10月26日公布的EP621337中敘述了AcMNPV。
對本發(fā)明適用的與pH有關(guān)的聚合物包括在pH5以下基本不溶的聚合物，例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、馬來酐和苯乙烯的共聚物等或其混合物。較好的與pH有關(guān)的聚合物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的混合物以及馬來酐和苯乙烯的共聚物。最好的與pH有關(guān)的聚合物為EudragitS(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中游離羧基對酯的比例為1∶2，Rohm Pharma GmbH，Weit-erstadt，Germany)、EudragitL(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中游離羧基對酯的比例為1∶1，Rohm Pharma GmbH)和其混合物。
對本發(fā)明適用的增塑劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)增塑劑例如聚乙二醇類、聚丙二醇類、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸酯類、蓖麻油、甘油三乙酸酯等或其混合物，較好的是分子量為300至1,000的乙二醇類。
本發(fā)明中使用紫外線防護劑以減小殺蟲劑的光致失活性。適用的紫外線防護劑包括紫外線吸收劑和紫外線反射劑或其混合物。紫外線吸收劑包括各種形式的碳例如碳黑；二苯酮類例如2-羥基-4-甲氧基二苯酮(CYASORBUV9，Cytec Ind.)、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮(CYASORBUV24，Cytec Ind.)、2-羥基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯酮(CYASORBUV2098，Cytec Ind.)、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮(CYASORBUV531，Cytec Ind.)等；以及染料類例如剛果紅、孔雀綠、鹽酸孔雀綠、甲基橙、甲基綠、亮綠、吖啶黃、FDC綠、FDC黃、FDC紅等。紫外線反射劑包括二氧化鈦等。較好的紫外線防護劑包括碳黑、二苯酮類、染料類和二氧化鈦，最好的是碳黑、CYASORBUV9和CYASORBUV24。
對本發(fā)明的水溶液方法適用的堿類包括氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物等，較好的為氫氧化銨。某些殺蟲病毒病原可以在pH大于10時失活。因此較好的是選擇一定量的堿將pH調(diào)節(jié)至8.5至10以確保易于溶解并減少失活的機會。
本發(fā)明中使用茋化合物以提高殺蟲劑的殺蟲活性。對本發(fā)明適用的茋化合物在美國專利No.5,246,936中用所敘述。
較好的茋化合物為4，4’-二氨基-2，2’-茋二磺酸的類似物，即，一種Calcofluor White(Sigma Chemical Co.，St.Louis，Mo.有售)例如Calcofluor White M2R、Calcofluor White ABT、CalcofluorWhite LD、Calcofluor White RWP等；一種Blancophor(MobayCHemicals，Pittsburgh，Pa.有售)例如Blancophor BBH、Blan-cophor MBBH、Blancopher BHC等；一種INTRAWITE(一種雜環(huán)茋衍生物，Crompton and Knowles Corp.，Charlotte，N.C.有售)例如INTRAWITECF等；一種Leucophor(Sandoz ChemicalsCorp.，Charlotte，N.C.有售)例如Leucophor BS、LeucophorBSB、Leucophor EKB、Leucophor PAB等；一種Phorwite(MobayChemicals，Pittsburgh，Pa.有售)例如Phorwite AR、PhorwiteBBU、Phorwite BKL、Phorwite CL、Phorwite RKK等。最好的茋化合物為Blancophor BBH、Calcofluor White M2R如Phorwite。
本發(fā)明中使用崩解劑以縮短研磨時間和使干燥材料的顆粒尺寸減小。對本發(fā)明適用的崩解劑包括甲醛與多環(huán)芳烴化合物的磺化產(chǎn)物縮合物的鹽類、親水淀粉例如葡聚糖、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷等或其混合物。較好的崩解劑為甲醛與多環(huán)芳烴化合物的磺化產(chǎn)物縮合物的鹽類例如甲醛與萘磺酸鹽類石油磺酸鹽類和木素磺酸鹽類縮合物的鹽類，其中最好的是萘磺酸鈉甲醛縮合物例如MOR-WETD425(Witco，Houston，Texas)、LOMARPW(Henkel，Cincinnati，Ohio)和DARVAN1(R.T.Vanderbilt Co.，Nor-walk，Connecticut)。
本發(fā)明的方法中使用助流劑以使干燥的包膜殺蟲劑不粘在一起。對本發(fā)明適用的助流劑包括滑石、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硫酸鈣等或其混合物，其中較好的是滑石。
其它添加劑例如防腐劑、穩(wěn)定劑(海藻糖)、防霉劑、殺真菌劑、抗菌劑等也可包括在本發(fā)明的基質(zhì)中。很顯然，當(dāng)分別給真菌病原和細菌病原包膜時，則一般相應(yīng)地不使用殺真菌劑和抗菌劑。
本發(fā)明較好的包膜殺蟲劑包括被一種基質(zhì)包圍的殺蟲劑核心，該基質(zhì)包括約2至20％(重量)的與pH有關(guān)的聚合物，高至約3％(重量)的增塑劑，約5至35％(重量)的紫外線防護劑，約25％至75％(重量)的茋化合物，高至約10％(重量)的崩解劑和高至約10％(重量)的助流劑。
本發(fā)明還提供一種可濕性粉末殺蟲組合物，包括約2至25％(重量)的濕潤劑；約2至40％(重量)的分散劑；約10至70％(重量)的填充劑；約1至10％(重量)的流動增強劑；高至約20％(重量)的pH調(diào)節(jié)劑；以及約5至75％(重量)的包膜殺蟲劑其包括被一種基質(zhì)包圍的殺蟲劑核心，該基質(zhì)包括約2至25％(重量)的與pH有關(guān)的聚合物，高至約5％(重量)的增塑劑，約5至45％(重量)的紫外線防護劑，高至約75％(重量)的茋化合物，高至約10％(重量)的崩解劑和高至約10％(重量)的助流劑。
本發(fā)明較好的可濕性粉末殺蟲組合物，包括約2至15％(重量)的濕潤劑；約2至15％(重量)的分散劑；約10至60％(重量)的填充劑；約1至5％(重量)的流動增強劑；高至約20％(重量)的pH調(diào)節(jié)劑；以及約5至75％(重量)的包膜殺蟲劑其包括被一種基質(zhì)包圍的殺蟲劑核心，該基質(zhì)包括約2至25％(重量)的與pH有關(guān)的聚合物，高至約5％(重量)的增塑劑，約5至45％(重量)的紫外線防護劑，高至約75％(重量)的茋化合物，高至約10％(重量)的崩解劑和高至約10％(重量)的助流劑。
本發(fā)明適用的濕潤劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)試劑。較好的濕潤劑包括陰離子試劑例如N-甲基-N-油酰?；撬徕c(SodiumN-methyl-N-oleoyltaurate)、辛基苯氧基多乙氧基乙醇、壬基苯氧基多乙氧基乙醇、二辛基硫代琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、磺化烷基羧酸鈉等或其混合物。其中最好的濕潤劑是烷基萘磺酸鈉和磺化烷基羧酸鈉的混合物(MORWETEFW，Witco)。
在本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物中有用的分散劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)試劑。較好的分散劑為陰離子試劑例如甲醛與多環(huán)芳烴化合物的磺化產(chǎn)物縮合物的鹽類、木素磺酸鈉等或其混合物，其中最好的是萘甲醛縮合物的磺酸鈉例如MORWETD425(Witco)、LOMARPW(Henkel)和DARVAN1(R.T.Vander-bilt Co.，)。
對本發(fā)明的組合物適用的填充劑包括天然的和人工合成的粘土和硅酸鹽，例如天然硅石如硅藻土；硅酸鎂如滑石粉；硅酸鎂鋁如活性白土和蛭石；硅酸鋁如高嶺土、蒙脫土和云母；以及水合硅酸鋁如高嶺粘土。較好的填充劑為水合硅酸鋁、硅酸鋁、硅酸鎂和硅酸鎂鋁，其中最好的填充劑為高嶺粘土。在本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物中有用的流動增強劑為現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)流動增強劑，其中較好的是硅酸鹽例如硅酸鈣。
使用pH調(diào)節(jié)劑維持由本發(fā)明的組合物制備的容器內(nèi)水混合物(aqueous tank-mix)的pH低于pH5。適用的pH調(diào)節(jié)劑包括鄰苯二甲酸氫鉀和有機酸，其中較好的是檸檬酸。
本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物可通過混合濕潤劑、分散劑、填充劑、流動增強劑和任選的pH調(diào)節(jié)劑的混合物以形成一種預(yù)混合物進行制備。然后將該預(yù)混合物與包膜殺蟲劑混合形成所需的本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物。
為了控制害蟲，本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物用水稀釋形成容器內(nèi)水混合物，將該容器內(nèi)混合物直接施用于害蟲、其繁殖地、食物或棲息地。
在本發(fā)明的可濕性粉末組合物中也可加入其它組份例如吸引劑、粘著劑、消泡劑等。然而，這些另外的組份一般分別加入至容器內(nèi)混合物中。也可以將一種輔助劑或輔助劑混合物加入容器內(nèi)混合物中。
為了便于進一步理解本發(fā)明，提出下面的實施例主要為了對其作更具體詳細的說明。本發(fā)明不應(yīng)受其限制，而由權(quán)利要求書確定。
除非另有說明，所采用的標(biāo)準(zhǔn)分子生物學(xué)技術(shù)根據(jù)Sambrook等人在Molecular CloningA Laboratory Manual，2nd ed.，ColdSpring Harbor Press，Cold Spring Harbor，N.Y.(1989)中所述。所采用的用于桿狀病毒生長和生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)根據(jù)Summers和Smith在A Manual of Methods For Baculovirus Vectors and InsectCell Culture Procedures，Dept.of Entomology，Texas Agricultur-al Experimental Station and Texas A&M University，College Sta-tion，Texas 77843-2475，Texas Agricultural Experiment StationBulletin No.1555(1987)中所述的方法。
實施例1包膜的V8vEGTDEL多角體(polyhedrin)包含體的制備——水溶液方法將氫氧化銨溶液(28％NH3)加入至在去離子水(551.8g)中的EudragitS100(62g，Rohm Pharma Co.)和PEG(6.2g，聚乙二醇，平均M.W.400，Aldrich Chemical Co.)的混合物中直至得到pH為約9.4。對得到的混合物攪拌30分鐘得到一種溶液。將V8vEGTDEL多角體(polyhedrin)包含體(62g，平均尺寸為約2μm，約每克1011包含體)、Blancophor BBH(248g，茋增亮劑，Miles Inc.)和CYASORBUV9(31g，平均顆粒尺寸約2μm，Cytec Ind.)加入至已調(diào)節(jié)pH的水溶液中。對得到的混合物攪拌30分鐘并在混合下空氣干燥以得到固體顆粒。將該固體顆?？諝庋心サ玫桨さ腣8vEGTDEL多角體包含體(362g，平均尺寸約5μm)。上面制備的包膜V8vEGTDEL多角體(polyhedrin)包含體即為表II中組合物1。
用基本相同的程序，但用表1中所列的組份，制備表II中作為組合物2～10的包膜殺蟲劑。
表I殺蟲劑a.V8vEGTDEL多角體(Polyhedrin)包含體b.玉米螟核多角體病毒(Heliothis zea NPV)
c.AcMNPVd.1∶1玉米螟核多角體病毒(Heliothis zea NPV)和AcMN-PV的混合物與pH有關(guān)的聚合物e.EudragitS100增塑劑f.PEG400紫外線防護劑g.CYASORBUV9h.Charcoal茋化合物i.Blancophor BBH助流劑j.滑石表II用水溶液方法制備的包膜殺蟲劑組合物組份/wt/wt％組合物編號 殺蟲劑與pH有關(guān)的聚合物增塑劑紫外線防護劑 茋化合物 助流劑1 a/15.15 e/15.15 f/1.52 g/7.58i/60.61 -2 a/24.69 e/12.35 f/1.23 g/12.35 i/49.38 -3 a/21.74 e/21.74 f/2.17 g/10.87 i/43.48 -4 a/19.80 e/9.90f/0.99 g/9.90i/49.41 -5 a/17.86 e/17.86 f/1.79 g/8.93i/53.57 -6 a/16.53 e/8.26f/0.83 g/8.26i/66.12 -7 b/4.81 e/11.75 f/1.18 g/11.75 i/70.51 -8 c/21.36 e/9.71f/0.97 g/9.71i/58.25 -9 d/8.41 e/11.98 f/1.20 g/11.43 i/66.98 -10 a/16.09 e/3.17f/0.32 h/32.17 i/32.17j/8.04包膜的V8vEGTDEL多角體包含體的制備——有機方法將V8vEGTDEL多角體(plyhedrin)包含體(43.24g，平均尺寸約2μm，約每克1011包含體)、Blancophor BBH(86.44g)和CYA-SORBUV9(31.93g)加入至在30∶70的丙酮/異丙醇溶液(195.15g)的EudragitS100(5.88g)中。對得到的混合攪拌幾分鐘并在混合下空氣干燥以得到固體顆粒。研磨該固體顆粒通過一個60目的篩得到平均尺寸約為10μm的包膜V8vEGTDEL多角體包含體。上面制備的包膜V8vEGTDEL多角體包含體即為表IV中的組合物11。
用基本相同的程序，但用表III中所列的組份，制備表IV中作為組合物12～28的包膜殺蟲劑。
表III殺蟲劑a.V8vEGTDEL多角體包含體b.野舞蛾核多角體病毒與pH有關(guān)的聚合物c.EudragitS100d.Cypress48(馬來酐/苯乙烯共聚物，Cytec Ind.)增塑劑e.PEG400紫外線防護劑f.CYASORBUV9g.Carcoalh.TiO2茋化合物i.Blancophor BBH崩解劑j.MORWETD425穩(wěn)定劑k.巖藻糖(Trehalose)
表IV用有機方法制備的包膜殺蟲劑組合物組份/wt/wt％組合物編號 殺蟲病原 與pH有關(guān)的聚合物增塑劑 紫外防護劑茋化合物崩解劑 穩(wěn)定劑11a/23.76 c/3.24 e/0.83 f/17.55 i/47.50j/7.12 -12a/70.18 c/3.51 e/1.75 f/17.54 -j/7.02 -13a/35.09 c/3.86 e/1.75 f/17.54 i/34.74j/7.02 -14a/23.40 c/4.91 e/1.75 f/17.52 i/45.39j/7.02 -15b/77.19 c/3.51 e/1.75 f/17.54 - - -16b/62.86 c/5.71 e/2.86 f/28.57 - - -17b/40.00 c/3.64 e/1.82 f/18.18 - -k36.3618b/77.19 c/3.51 e/1.75 g/17.54 - - -19b/62.86 c/5.71 e/2.86 g/28.57 - - -20b/77.19 c/3.51 e/1.75 h/17.54 - - -21b/62.86 c/5.71 e/2.86 h/28.57 - - -22b/26.83 c/4.05 e/2.02 g/13.42 - -k53.6723b/44.74 c/2.24 e/1.12 f/11.22 i/40.67 - -24b/23.16 c/2.11 e/1.05 f/10.53 i/63.16 - -25b/40.00 c/3.64 e/1.82 g/18.18 i/36.36 - -26b/20.37 c/3.70 e/1.85 h/18.52 i/55.56 - -27b/48.89 c/4.44 e/2.22 f/22.22 -j/22.22 -28b/23.66 c/3.57 e/1.79 g/11.83 -j/11.83 k/47.33實施例3可濕性粉末殺蟲組合物的制備將表II中組合物1的包膜V8vEGTDEL多角體包含體(362g)加入MORWETEFW(13.1g)、MORWETD425(26.2g)、高嶺粘土(91.6g)、合成硫酸鈣(6.5g，MICRO-CELE，Manville Co.)和檸檬酸(0.7g)的預(yù)混合物中。將得到的混合物摻和得到表V的可濕性粉末組合物即組合物29。
用基本上相同的程序，制備表V中組合物30～53的可濕性粉末組合物。
表V可濕性粉末殺蟲組合物組份wt/wt％組合物編號包膜殺蟲劑1MORWETEFW MORWETD425 高嶺粘土MICRO-CELE檸檬酸 糖MIRA-SPERSE229 1/72.402.62 5.24 18.32 1.30 0.14 --30 2/38.835.80 11.60 40.58 2.90 0.29 --31 3/37.505.92 11.85 41.47 2.96 0.30 --32 4/41.675.53 11.06 38.70 2.76 0.28 --33 5/33.336.32 12.64 44.23 3.16 0.32 --34 6/35.096.15 12.31 43.07 3.08 0.31 --35 7/38.255.85 11.71 40.97 2 93 0.29 --36 8/43.255.38 10.76 37.65 2.69 0.27 --37 9/39.505.73 11.47 40.14 2.87 0.29 --38 11/29.08 6.76 13.51 47.27 3.38 - --39 15/13.36 13.214.40 29.39 4.40 - 17.6217.6240 16/13.78 13.154.38 29.24 4.38 - 17.5317.5341 17/23.62 11.653.88 25.90 3.88 - 15.5215.5242 18/13.01 13.274.42 29.50 4.42 - 17.6817.6843 19/15.97 12.814.27 28.50 4.27 - 17.0817.0844 20/13.52 13.194.39 29.34 4.39 - 17.5817.5845 21/16.70 12.694.23 28.24 4.23 - 16.9416.9446 22/22.61 11.803.93 26.21 3.93 - 15.7815.7847 23/21.95 11.903.96 26.47 3.96 - 15.8715.8748 24/43.78 8.57 2.86 19.07 2.86 - 11.4211.4249 25/29.99 10.683.56 23.79 3.56 - 14.2314.2350 26/48.56 7.84 2.61 17.45 2.61 - 10.4610.4651 27/27.64 11.033.67 24.57 3.67 - 14.7414.7452 28/18.85 12.374.12 27.53 4.12 - 16.4916.4953 10/30.45 6.59 13.19 46.16 3.30 0.33--1.包膜殺蟲劑與表II或表IV的組合物編號一致。
2.MIRA-SPERSE為由A.E.Staley Manufacturing Co.，Decatur IL.生產(chǎn)的2-羥丙基醚淀粉。
實施例4未輻照和輻照的可濕性粉末殺蟲組合物對L.dispar的殺蟲性評價將可濕性粉末殺蟲病原組合物懸浮在蒸餾水中并稀釋成濃度為每ml2.4×105包膜殺蟲多角體包含體。將得到的懸浮液(0.5ml)用滴管吸移至在180ml塑料杯中的小麥芽食物的表面。每杯用紫外線輻照(一臺Westinghouse BLB球管和一臺Phillips F40 UVB球管相隔3英寸，輻射源中心線與食物表面的距離為4英寸)0或80分鐘。在每杯中放入十條二齡L.dispar幼蟲。將這些杯子蓋上并在黑暗中保持在29℃及55～60％相對濕度下。13天后，檢查這些杯子并測定病毒感染死亡率。
結(jié)果匯總于表VI，其中每種組合物的效率以紫外線輻照后保存的初始活性的百分?jǐn)?shù)(％OAR)表示，即由輻照的組合物導(dǎo)致的死亡率％/由未輻照的組合物導(dǎo)致的死亡率×100。在評價中所用的對照組合物如下所示。
對照組合物組 份 wt/wt％1包膜殺蟲病原 11.19MORWETEFW 13.54MORWETD4254.51高嶺粘土 30.12MICRO-CELE4.51糖 18.06MIRA-SPERSE18.061.93.62wt/wt％野舞蛾核多角體病毒，4.26％wt/wt％Eu-dragitS100，和2.13wt/wt％PEG400。
表VI對L.dispar殺蟲劑評價％死亡率組合物編號1輻照的 未輻照的 ％OAR2對照 47.5100.0 47.539 70.0100.0 70.040 76.799.2 77.241 87.599.2 88.242 91.798.3 93.243 98.399.2 99.244 57.5100.0 57.545 65.096.7 67.346 82.598.3 84.047 91.798.3 93.248 90.099.2 90.849 90.098.3 91.650 87.9100.0 87.951 77.599.2 78.252 90.099.2 90.71.來自表V的組合物編號2.紫外線輻照后保存初始活性的百分?jǐn)?shù)實施例5可濕性粉末殺蟲組合物對Helicoverpa aea的殺蟲性評價用有32個穴的塑料生物鑒定盤(4×4×2.5cm，L×M×H，C-DInternational，Inc.)作為在該評價中的測試場所。每盤一穴中倒入5mlStoneville飼料(大豆/小麥芽)并令其成為固體。可濕性殺蟲病原組合物粉末的水懸液(0.4ml)均勻地噴灑在固化的飼料表面，每穴提供4×105至4×107V8vEGTDEL包膜的或未包膜的多角體包含體。將盤子在超凈臺上干燥之后，在每一盤穴中放入一條三日齡的Helicoverpa zea幼蟲。用一張粘附性的透氣的透明塑料布(C-D In-ternational Inc.)蓋住穴，置于恒定熒光燈下，溫度約27℃，處理5天和10天后，觀察穴并測量幼蟲死亡率。
結(jié)果概括于表VII中，評價中使用的對照組合物如下所示。
對照組合物 組 份 wt/wt％A 未包膜V8vEGTDEL多角體 10.00包含體MORWETEFW 8.53MORWETD425 17.06高嶺粘土 59.71MICRO-CELE 4.27檸檬酸 0.43B 未包膜V8vEGTDEL多角體 8.69包含體MORWETEFW 8.71MORWETD425 17.40高嶺粘土 60.86MICRO-cele 4.35
表VII對Helicoverpa zea殺蟲性評價組合物編號1濃度％死亡率(包含體/穴) 5天 10天對照A4×10749914×10647934×1052963對照B4×10733754×10635704×105184729 4×107771004×106581004×105357738 4×10743954×10645804×10525561.來自表V的組合物編號實施例6未輻照過的和輻照過的可濕性粉末組合物對米螟(H.zea)和粉紋夜蛾(H.virescens)殺蟲效果的評價塑料生物檢測盤每個有32個開口的穴(4×4×2.5cm長×寬×高，C-D International，Inc.)，用做本評價試驗的場所。每個盤穴中倒入5ml Stoneville飼料(大豆/小麥芽)并使固化。將可濕性粉末殺蟲病原組合物的水懸浮液(0.4ml)均勻地噴灑在變硬的飼料表面以提供每穴4×106V8vEGTDEL包膜的和未包膜的多角體包含體。然后將某些處理的盤置于紫外燈下(二個FS40UVB燈泡安裝在盤的上方30cm，Phillips Co.)輻照—或二小時。選出經(jīng)二小時輻照的盤，每1小時間隔每穴補加去離子水0.4ml，以防止飼料過干并碎裂。然后所有盤子喂養(yǎng)一條三日齡的玉米螟(H.zea)或四日齡的粉紋夜蛾(H.vircscens)幼蟲。用一張粘附性的，透氣的透明塑料布(C-D In-ternational Inc.，)蓋住穴，置于恒定熒光燈下溫度約27℃，處理后10天，觀察穴，計量幼蟲死亡率。
結(jié)果歸納于表VIII中評價中使用殺蟲組合物如下所示。
對照組合物組份wt/wt％未包膜V8vEGTDEL多角體包含體 4.93MORWETEFW 9.01MORWETD425 18.02高嶺粘土 63.09MICRO-CELE 4.51檸檬酸0.45表VIII未輻照和輻照的可濕性粉末組合物對玉米螟(H.zea)和粉紋夜蛾(H.virescens)殺蟲性評價組合物編號 輻照時間 幼蟲死亡率平均值％(小時)玉米螟 粉紋夜蛾對照 059 77146 56240 36531091 89190 87283 561.來自表V的組合物編號實施例7溶劑相容性評價下面的評價用于確定各種不同溶劑和混合物對AutographaCalifornica多角體包含體的活力的影響。Autographa californica多角體包含體(0.55g)與適當(dāng)溶劑或溶劑混合物的混合物(1.5ml)置于錐形試管中10至60分鐘。然后離心試管，倒掉上清液。將固體物在干燥器中真空干燥。然后按照實施例6中描述的方法(無輻照)評價干燥的固體物對粉紋夜蛾(Heliothis virescens)的殺蟲活力。
結(jié)果歸納于表IX中。由表IX中的數(shù)據(jù)可以看出，與二氯甲烷混合了10分鐘或60分鐘的Autographa Californica多角體包含體對粉紋夜蛾的活力顯著低于與丙酮，異丙醇和30∶70丙酮/異丙醇混合物混合過的Autographa californica多角體包含體。
表IX溶劑相容性評價溶劑 放置時間(分鐘) 比例(包含體/穴) ％死亡率丙酮10 4×1021960 4×1022510 4×10410060 4×104100異丙醇 10 4×1023160 4×1021310 4×10410060 4×104100丙酮/異丙醇 10 4×10234(30∶70)60 4×1021910 4×10410060 4×104100二氯甲烷10 4×102960 4×102610 4×1048460 4×10419
權(quán)利要求
1.一種用于制備包膜殺蟲劑的方法其包括a)制備一種與pH有關(guān)的聚合物和任選的一種增塑劑的水溶液混合物；b)通過用一種堿將步驟(a)的混合物的pH值調(diào)節(jié)至高于與pH有關(guān)的聚合物的溶液化pH值以溶解與pH有關(guān)的聚合物；c)向步驟(b)的溶液中加入殺蟲劑、紫外線防護劑、任選的茋化合物、任選的崩解劑和任選的助流劑，并進行混合產(chǎn)生一種均勻的懸浮液；d)干燥步驟(c)的均勻懸浮液；以及任選地e)研磨步驟(d)中干燥的材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述與pH有關(guān)的聚合物選自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的混合物以及馬來酐和苯乙烯的共聚物；所述增塑劑選自聚乙二醇、聚丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸酯、蓖麻油和甘油三乙酸酯；所述堿選自氫氧化銨、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物；所述殺蟲劑為一種殺蟲病原；所述紫外防護劑選自碳黑、二苯酮、染料和二氧化鈦；將步驟(b)中的pH值調(diào)節(jié)至8.5至10；所述崩解劑選自甲醛與多環(huán)芳烴化合物的磺化產(chǎn)物縮合物的鹽類、親水淀粉、羧甲基纖維素和聚乙烯吡咯烷；以及所述助流劑選自滑石、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣和硫酸鈣。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述增塑劑是分子量為300至1,000的乙二醇；所述堿為氫氧化銨；所述殺蟲病原為一種選自wild gypsy moth NPV，AcMNPV E2，AcMNPV L1，AcMN-PV V8，V8vEGTDEL，V8vEGTDEL-AaIT和Heliothis zea NPV的病毒；所述崩解劑為萘磺酸鈉甲醛縮合物；以及所述助流劑為滑石，其中包膜殺蟲劑的顆粒尺寸小于20μm。
4.一種用于制備包膜殺蟲劑的方法，包括a)將一種與pH有關(guān)的聚合物、殺蟲劑、選自的增塑劑、紫外線防護劑、選自的茋化合物、任選的崩解劑和任選的助流劑的混合物在一種選自丙酮、C1-C3醇、或其混合物的有機溶劑中進行混合產(chǎn)生一種均勻的懸浮液；b)干燥步驟(a)的均勻懸浮液；以及任選地c)研磨步驟(b)中干燥的材料。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑為丙酮和C1-C3醇的混合物，丙酮對C1-C3醇的比例為1∶9至9∶1。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的與pH有關(guān)的聚合物選自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的混合物以及馬來酐和苯乙烯的共聚物；所述殺蟲劑為一種殺蟲病原；所述增塑劑選自聚乙二醇、聚丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸酯、蓖麻油和甘油三乙酸酯；所述紫外防護劑選自碳黑、二苯酮、染料和二氧化鈦；所述崩解劑選自甲醛與多環(huán)芳烴化合物的磺化產(chǎn)物縮合物的鹽類、親水淀粉、羧甲基纖維素和聚乙烯吡咯烷；所述助流劑選自滑石、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣和硫酸鈣；以及所述C1-C3醇為異丙醇。
7.一種包膜殺蟲劑包括被一種基質(zhì)包圍的殺蟲劑核心，該基質(zhì)包括2至25％(重量)的與pH有關(guān)的聚合物，0％至5％(重量)的增塑劑，5至45％(重量)的紫外線防護劑，0％至75％(重量)的茋化合物，0％至10％(重量)的崩解劑和0％至10％(重量)的助流劑。
8.如權(quán)利要求7所述的包膜殺蟲劑，其特征在于殺蟲劑對基質(zhì)的比例為1∶1至1∶10。
9.如權(quán)利要求7所述的包膜殺蟲劑，其特征在于所述殺蟲劑為一種殺蟲病原；與pH有關(guān)的聚合物選自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯共聚物的混合物以及馬來酐和苯乙烯的共聚物；所述增塑劑選自聚乙二醇、聚丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸酯、蓖麻油和甘油三乙酸酯；所述紫外防護劑選自碳黑、二苯酮、染料和二氧化鈦；所述崩解劑選自甲醛與多環(huán)芳烴化合物的磺化產(chǎn)物縮合物的鹽類、親水淀粉、羧甲基纖維素和聚乙烯吡咯烷；以及所述助流劑選自滑石、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣和硫酸鈣。
10.一種可濕性粉末殺蟲組合物，包括2至25％(重量)的濕潤劑；2至40％(重量)的分散劑；10至70％(重量)的填充劑；1至10％(重量)的流動增強劑；0％至20％(重量)的pH調(diào)節(jié)劑；以及5至75％(重量)的包膜殺蟲劑其包括被一種基質(zhì)包圍的殺蟲劑核心，該基質(zhì)包括2至25％(重量)的與pH有關(guān)的聚合物，0％至5％(重量)的增塑劑，5至45％(重量)的紫外線防護劑，0％至75％(重量)的茋化合物，0％至10％(重量)的崩解劑和0％至10％(重量)的助流劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包膜殺蟲劑及其制備方法。本發(fā)明還提供一種含有該包膜殺蟲劑的可濕性粉末殺蟲組合物。
文檔編號A01N25/26GK1142889SQ95108480
公開日1997年2月19日 申請日期1995年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月13日
發(fā)明者F·阿邁德 申請人:美國氰胺公司