專利名稱：防水生物組合物及有害水生物的結(jié)垢控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有害水生物的結(jié)垢控制，這些生物附著在各種暴露于水的物件上。本文所用的術(shù)語“暴露于水的物件”包括海洋船只、浮標(biāo)、淺海工業(yè)設(shè)施、熱電或核電站的冷卻水進(jìn)水槽、海底油田鉆機(jī)、港口設(shè)施、用于海洋民用工程的海洋污染防護(hù)帶等。
由于在海中可生活多種動植物，很多生物常附著在暴露于水中的物件上，并對其產(chǎn)生粘附效果。這種有害水生物的附著將導(dǎo)致海洋船只航行速度下降及燃料消耗的上升，以及冷卻水進(jìn)口槽的負(fù)荷容量下降。
為控制這些附著的生物，各種防水生物劑，如公開于美國專利No.4，127，687中的氧化亞銅和一些異噻唑酮衍生物迄今已為在知，然而它們的效力不足。
在這種情況下，本發(fā)明人極力研究以找到更有效的防止和抑制各種附著于暴露于水的物件上的生物的方法。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)N-苯基異噻唑酮衍生物對防止和抑制有害水生物的附著特別有效，從而完成了本發(fā)明。這種生物比如是有害的水生動物，如藤壺及海貝;有害的水生植物，如藻類及硅藻類;以及有害的水生物體，如粘附物。
于是，本發(fā)明提供了一種抗有害水生物的控制劑及一種防水生物組合物，它含有通式(1)的N-苯基異噻唑酮衍生物
其中X1和X2可相同或不同，而且單獨(dú)是氫、氯或溴;而R是鹵烷氧基。
本發(fā)明還提供防止和抑制有害水生物附著于暴露了水的物件的方法，它包括對該暴露于水的物件施用有效量的本發(fā)明防水生物組合物。
本發(fā)明的控制劑和防水生物組合物含式(1)的N-苯基噻唑酮衍生物，后文稱之為化合物(1)，作為活性成分。
在化合物(1)中，取代基R是鹵烷氧基，通常是C1-C8鹵烷氧基，更好是C1-C4鹵烷氧基。此鹵烷氧基的典型例子是氟烷氧基，如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、五氟乙氧基及1，1，2，2，-四氟乙氧基。
化合物(1)在防止和抑制有害水生物附著于暴露于水的物件方面有效果，而且這種效果可長時(shí)期保持。這種有害水生物的例子是有害水生動物，如藤壺(Balanomorpha)，龍介蟲(Serpula)，苔蘚蟲(Polyzoa)，海鞘(Ascidiacea)，水螅(Hydrozoa)及軟件動物;水生植物，如石莼(Ulva)，滸苔(Enteromorpha)，水云(Ectocarpus)及硅藻類(Diatomaceae);以及粘附物。
在將化合物(1)用于防止和抑制附著于暴露于水的物件的有害水生物的附著和繁殖的場合下，它可以溶液和乳液的形式施用。最好，它以含組合物的樹脂形式施用。特別是將本發(fā)明的防水生物組合物施于存在于海中的暴露于水的物件。
可用通常用于油漆領(lǐng)域的通用配制法將化合物(1)制成防水生物組合物。要注意，化合物(1)對儲存穩(wěn)定性，如粘度增加及質(zhì)量改變無負(fù)效應(yīng)。
本發(fā)明的防水生物組合物含有與樹脂相混的化合物(1)。該樹脂的例子是氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物、氯化橡膠樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、丁苯共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、合成橡膠、硅橡膠、硅樹脂、石油樹脂、油樹脂、松香酯樹脂、松香皂和松香。優(yōu)選氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物、丙烯酸樹脂和丁苯共聚物。
該樹脂以本發(fā)明的防水生物組合物總重量的0.1-80%，更好是0.1-60%的量混合。
本發(fā)明的防水生物組合物還可含常用于常規(guī)油漆的各種添加劑，比如增塑劑，如氯化石蠟和三間甲苯基磷酸酯;顏色色料，如紅色氧化鐵和二氧化鈦;補(bǔ)充劑色料，如氧化鋅和硅石粉;及有機(jī)溶劑，如二甲苯及甲基異丁酮。
最好是將銅的化合物或金屬銅加在本發(fā)明的控制劑及防水生物組合物中以獲得更優(yōu)越的控制效果。銅化合物的例子是氧化亞銅、硫氰酸銅、喔星-銅、環(huán)烷酸銅、甘氨酸銅、氯化銅及碳酸亞銅。最好的是氧化亞銅和硫氰酸銅。
如果需要，本發(fā)明的控制劑的和防水生物組合物還可含其它的常規(guī)防水生物劑。這種防水生物劑的例子是那些可在JapanShipbuiding Research Association第209屆研討會中找到的防水生物劑，如二甲基二硫代甲氨酸鋅、2-甲基硫代-4-t-丁氨基-6-環(huán)丙氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯異鄰苯二甲腈、N，N-二甲基-N′-(3，4-二氯苯基)脲、4，5-二氯-2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲基硫)苯鄰二甲酰亞胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基硫)硫酰胺、2-吡啶硫羥-1-氧化物鋅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶體合金、N-(2，4，6-三氯苯基)順丁烯二酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基-P-甲苯基砜、雙二甲基二硫氨基甲?；鶃喴一p二硫甲氨酸鋅及四苯基甲硼烷吡淀鹽。
化合物(1)以本發(fā)明的控制劑或防水生物組合物總重量的0.1-60%，更好是0.1-40%的量混合。當(dāng)此量小于0.1%(重量)時(shí)則無控制效果。當(dāng)此量大于60%(重量)時(shí)，缺陷，如裂紋及剝落將在由防水生物組合物所形成的包覆膜上迅速出現(xiàn)。
在將銅的化合物或金屬銅加到本發(fā)明的控制劑或防水生物劑的場合下，此種銅化合物或金屬銅與化合物(1)的比例可根據(jù)情況改變，但最好是在0.1-100份(重量)比一份(重量)化合物(1)的范圍內(nèi)。化合物(1)和銅化合物或金屬銅的總量最好是本發(fā)明的控制劑或防水生物組合物總重量的0.1-80%。當(dāng)此總量小于0.1%(重量)時(shí)則無控制效果。當(dāng)此總量大于80%(重量)時(shí)，缺陷，如裂縫或剝落將在由防水生物組合物形成的包覆膜上迅速產(chǎn)生，這將難于達(dá)到所期望的防水生物效果。
通過使通式(Ⅱ)
的二硫化物與鹵化劑反應(yīng)可制成其中X1為氫的化合物(1)，通式(Ⅱ)中的R定義如上。其中X1為氯或溴的化合物(1)可通過使其中X1為氫的化合物與鹵化劑反應(yīng)制備。
上述反應(yīng)通常在有或沒有溶劑，以0-150℃的溫度進(jìn)行1-24小時(shí)。該鹵化劑以1-10當(dāng)量比1當(dāng)量二硫化物(Ⅱ)或其中X1為氫的化合物(1)的量被使用。
此鹵化劑的典型例子是氯氣、硫酰氯、溴、N-氯丁二酰亞胺及N-溴丁二酰亞胺。
溶劑的例子是脂族烴，如己烷、庚烷、揮發(fā)油及石油醚;芳族烴，如苯、甲苯及二甲苯;鹵化烴，如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯及二氯苯;酮類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮、異佛爾酮及環(huán)己酮;脂肪酸，如甲酸、乙酸和油酸;醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、t-丁醇、辛醇、環(huán)己醇、溶纖劑、二甘醇及甘油;酯類，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及碳酸二乙酯;硝基化合物，如硝基乙烷及硝基苯;腈類，如乙腈及異丁腈;叔胺類，如吡啶、三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁基胺及N-甲基嗎啉;酰胺類，如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺及乙酰胺;及硫化合物，如二甲基亞砜及四氫噻吩砜。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
該反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物要經(jīng)受普通的后處理，如有機(jī)溶劑萃取及濃縮。當(dāng)用硫酰氯作鹵化劑時(shí)，如果需要，在有機(jī)溶劑的萃取和濃縮之前，可將碳酸氫鈉的飽和水溶液加到該反應(yīng)混合物。如果需要，可通過提純程序，如色譜法、蒸餾或重結(jié)晶提純該反應(yīng)產(chǎn)物。這樣就可得到化合物(1)。
以這種方式制備的化合物(1)的典型例子示于表1;但這些實(shí)施例僅用于說明目的，而無論如何都不以任何方式限制本發(fā)明。
表1
表1(續(xù))
可通過以下途徑制備用于生產(chǎn)化合物(1)的中間化合物二硫化物(Ⅱ) 其中Y是鹵素而R定義如上。
即，3，3-二硫丙酸(Ⅲ)用鹵化劑鹵化而得到酰基鹵(Ⅳ)，然后它與苯胺衍生物(Ⅴ)在堿存在下反應(yīng)而得到所需的二硫化物。
各步驟將在下文詳細(xì)解釋。
步驟1將3，3′-二硫丙酸(Ⅲ)鹵化成?；u(Ⅳ)此反應(yīng)通常在溶劑中，如果需要，在存有催化劑時(shí)，以0-150℃的溫度進(jìn)行0.5-20小時(shí)。鹵化劑的例子是亞硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷和碳酰氯。催化劑的例子是吡啶、三乙胺和N，N-二乙基甲酰胺。此鹵化劑和催化劑的用量分別為2-5當(dāng)量和0.05-0.25當(dāng)量比1當(dāng)量的3，3′-二硫丙酸(Ⅲ)。
步驟2?；u(Ⅳ)與苯胺衍生物反應(yīng)以得到二硫化物(Ⅱ)此反應(yīng)通常在溶劑中和堿存有時(shí)，以0-150℃的溫度進(jìn)行1-24小時(shí)。此種堿的例子是無機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀;及有機(jī)堿，如三乙胺和吡啶。苯胺衍生物(Ⅴ)和堿的用量分別為2-2.2′當(dāng)量和2-3當(dāng)量比1當(dāng)量的酰基鹵(Ⅳ)。
可用于步驟1和2的溶劑的典型例子是脂族烴，如己烷、庚烷、揮發(fā)油和石油醚;芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯;鹵化烴，如氯仿、二氯乙烷、氯苯和二氯苯;醚類，如二乙基醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃和二甘醇二甲基醚;酯類，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和碳酸二乙酯;硝基化合物，如硝基乙烷及硝基苯;腈類，如乙腈及異丁腈;酰胺類，如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、和乙酰胺、及硫的化合物，如二甲基亞砜和四氫噻吩砜。這些溶劑可單獨(dú)地或混合使用。在步驟2中，可在此反應(yīng)體系中加水以進(jìn)行雙相反應(yīng)。
步驟1的反應(yīng)完成后，對此反應(yīng)混合物進(jìn)行普通的后處理，如去除溶劑。如果需要，可通過蒸餾或提純該反應(yīng)產(chǎn)物將?；u(Ⅳ)離析出來?？晒┻x擇的是，在步驟1中所得的反應(yīng)混合物可直接用于步驟2。
步驟2的反應(yīng)完成后，對反應(yīng)混合物作普通的后處理，如去除溶劑，用溶劑萃取及濃縮，如果需要，接著添加鹽酸水溶液使結(jié)晶沉積，再用水洗滌此晶粒。如果需要可通過用色譜法或重結(jié)晶提純使二硫化物(Ⅱ)離析。
以此方式制備的二硫化物(Ⅱ)的典型例子示于表2;然而這些實(shí)施例僅用于說明，無論如何不以任何方式限制本發(fā)明。
表2 將以下列實(shí)施例、試驗(yàn)例、對比例和參考例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些例子不限制本發(fā)明的范圍。除另有說明，術(shù)語“份”指的是重量份。化合物(1)的特定例子分別用表1中所示的化合物編號標(biāo)明。
實(shí)施例1-4和對比例1-2向下述式的化合物(3)、(13)和(A)各加表3所示的成份。將這些混合物單獨(dú)混合再用一種涂料調(diào)節(jié)劑分散，這些混合物能做出實(shí)施例1-4的涂料組合物。以同樣的方式，得到對比例1-2的涂料組合物。所用的各成分的商品名如下LAROFLEX MP-45乙烷基氯-乙烷基異丁基醚共聚物，德國BASF A.G.制造PLIOLITES-5B丁苯共聚物，美國The Goodyear Co.制造AEROZIL＃200硅石粉，德國Degsa A.G.制造用于對比的化合物(A)用下式表示
表3
試驗(yàn)例1用空氣噴涂法將得于實(shí)施例1-4和對比例1-2的各種涂料組合物施于經(jīng)噴砂處理的，尺寸為300×100×3.2mm的鋼板上，其上已涂有工廠底漆和乙烯基焦油型的防腐涂料，涂覆的方式是得到100μm厚的干膜。將這些試樣板干燥7天，然后將之浸沒和靜置于化廣島市(Hiroshima prefecture)的廣島灣的Miyajima海岸外的海水中，然后檢查有害水生動物的植物和附著以及粘附物的附著。這些結(jié)果列于表4。在該表中附著有害水生動物和植物的量用它們所附著的面積的百分比(%)評價(jià)，而該表中的附著的粘附物的量用以下指示評價(jià)0無附著;1稍有附著;2少量附著;3中等附著;4中等-大量附著;5大量附著。
表4 實(shí)施例5-9及對比例3-5以與實(shí)施例1-4中所述的相同方式，用化合物(3)、(13)或(A)及表5中所示的其它成分得到實(shí)施例5-9的五種涂料組合物及對比例3-5的三種涂料組合物。

試驗(yàn)例2以試驗(yàn)例1中所用的同樣的方法檢測于實(shí)施例5-9和對比例3-5中所得的涂料組合物。結(jié)果示于表6。
表6
參考例1制備化合物(3)和(23)首先將18.73克N，N′-二-(4-三氟甲氧基苯基)-3，3′-二硫代丙酰胺懸浮于200毫升甲苯中，此后在室溫下將23.92克硫酰氯滴加于此懸浮液中，將此所得的混合物攪動12小時(shí)。完成此反應(yīng)后，濃縮此反應(yīng)混合物，再將250毫升碳酸氫鈉飽和水溶液小心地加入此濃縮物中以防發(fā)泡。用乙酸乙酯萃取此產(chǎn)物。用水洗滌有機(jī)層，用硫酸鎂干燥并濃縮。用柱色譜法(己烷乙酸乙酯＝3∶1-1∶1)提純濃縮物，結(jié)果得到6.4g2-(4-三氟甲氧基苯基)-4-異噻唑啉-3-酮(化合物(3);熔點(diǎn)，117-118℃)及5.1克2-(4-三氟甲氧基苯基)5-氯-4-異噻唑啉-3-酮(化合物(23));熔點(diǎn)，51-52℃)。
參考例2制備化合物(13)首先，將含6.4克2-(4-三氟甲氧基苯基)-4-異噻唑唑-3-酮及5.1克2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-4-異噻唑啉-3-酮的混合物懸浮于100毫升的二氯甲烷中，此后于室溫下將19克硫酰氯滴加于此懸浮液中，然后將此所得的混合物攪拌12小時(shí)。該反應(yīng)完成后，往該反應(yīng)混合物中加200毫升碳酸氫鈉飽和水溶液，然后分離二氯甲烷層。用150毫升二氯甲烷萃取此含水層。用水洗滌此混合的二氯甲烷層，用硫酸鎂干燥，并濃縮。用柱色譜(己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)提純此濃縮物，結(jié)果得到4克2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯-4-異噻唑啉-3-酮(化合物(13);熔點(diǎn)，129-130℃)。
參考例3制備化合物(103)首先，將含100克P-三氟甲氧基苯胺、700毫升甲苯及98.2克吡啶的混合物冷至0℃，此后將69.7克3，3′-二硫代丙酸二氯化物滴加至此混合物中，然后將此所得混合物于室溫(約20℃)攪拌1小時(shí)，再于80℃攪拌2小時(shí))。此反應(yīng)完成后，從反應(yīng)混合物中去除溶劑，再往殘余物中加500毫升5%的氫氯酸水溶液以便結(jié)晶，然后過濾以收集沉積的晶粒。該晶粒經(jīng)水洗滌及在減壓下干燥而得到160.3克N，N′-二(4-三氟甲氧基苯)-3，3′-二硫代丙酰胺。
1H-NMR(CDCl3-DMSO-d6)δ(ppm)10.3(brs，2H)、7.7(d，4H)，7.1(d，4H)，2.9(m，8H)IR(KBr)3310cm-1，1661cm-1參考例4制備3，3′-二硫代丙酸二氯化物首先，將100克3，3′-二硫代丙酸加到500毫升的甲苯中，此后向此混合物加2.5毫升N，N-二甲基甲酰胺，再往此混合物中滴加135.5克亞硫酰氯，再于50℃將所得混合物攪拌2小時(shí)。此反應(yīng)完成后，從反應(yīng)混合物中去除甲苯，得到122克為棕色液體的3，3′-二硫代丙酸二氯化物。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)33(t，4H)，3.0(t，4H)IR(純的)1800cm-權(quán)利要求
1.一種對有害水生物的控制劑，它含有作為活性成分的，通式(1)的N-苯基異噻唑酮的衍生物 其中X1和X2相同或不同，而且分別是氫、氯或溴；而R是鹵氧基。
2.按照權(quán)利要求1的控制劑，它還含有銅化合物或金屬銅。
3.按照權(quán)利要求1的控制劑，它還含有選自氧化亞銅、硫氰酸銅、喔星一銅、環(huán)烷酸銅、甘氨酸銅、氯化銅和碳酸亞銅的銅化合物，或金屬銅。
4.按照權(quán)利要求3的控制劑，其中該銅化合物是氧化亞銅。
5.一種防有害水生物的防水生物組合物，它含有通式(1)的N-苯基異噻唑酮衍生物及一種樹脂 其中X1和X2是相同或不同的，而分別是氫、氯或溴;而R是鹵氧基。
6.按照權(quán)利要求5的防水生物組合物，它還含有銅化合物或金屬銅。
7.按照權(quán)利要求5或6的防水生物組合物，其中所述樹脂選自由氯乙烯樹脂，氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物、氯化橡膠樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、丁苯共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、合成橡膠、硅橡膠、硅樹脂、石油樹脂、油樹脂、松香酯樹脂、松香皂及松香。
8.一種防止或抑制有害水生物附著于暴露于水的物件上的方法，它包括將有效量的權(quán)利要求5-7中任一種的防水生物組合物施于該暴露于水的物件上。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該暴露于水的物件是海洋船只。
10.權(quán)利要求1中所述的N-苯基異噻唑酮作為對有害水生物控制劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對有害水生物的控制劑及防水生物組合物，它含有特定的通式(1)的N-苯基異噻唑酮衍生物，其中，X
文檔編號A01N43/80GK1109881SQ9412048
公開日1995年10月11日 申請日期1994年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者坪井誠, 湯木修平, 垣水明子, 新井健二, 水谷理人 申請人:中國涂料株式會社, 住友化學(xué)工業(yè)株式會社