專利名稱：殺真菌混合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合劑，該混合劑含有協(xié)同活性量的a)式Ⅰ的肟醚甲酰胺 和b)(±)-(2-氯苯基)(4-氯苯基)(嘧啶-5-基)甲醇 另外，本發(fā)明也涉及用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑控制有害真菌的方法和化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在生產(chǎn)該類型混合劑中的應(yīng)用。
在文獻EP-A 477631中公開了式Ⅰ化合物，其制備方法及其對抗有害真菌的活性。同樣化合物Ⅱ(GB-A 1218623，通用名稱雙氯苯嘧醇)，其制備方法及其對抗有害真菌的活性也是已知的。
為了降低使用率并提高已知化合物的作用范圍，本發(fā)明以上述混合劑為基礎(chǔ)，降低施用的活性化合物總量來提高對抗有害真菌的作用(協(xié)同混合劑)。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了本文開始所定義的混合劑，另外也已發(fā)現(xiàn)同時或分別施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或連續(xù)施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ比施用單一的化合物能更好地控制有害的真菌。
由于C=N雙鍵，式Ⅰ化合物可存在E或Z構(gòu)型(相對于羧酸功能基)。因此，本發(fā)明混合劑可使用單一的純E異構(gòu)體或純Z異構(gòu)體或者使用E/Z異構(gòu)體混合物。就化合物Ⅰ來說，優(yōu)選使用E/Z異構(gòu)體混合物或E異構(gòu)體，而E異構(gòu)體是特別優(yōu)選的。
由于NH或OH基的堿性，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ能與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機酸的例子有氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸、硫酸、磷酸和硝酸。
合適的有機酸例如，甲酸、碳酸和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸)，芳基磺酸或二磺酸(攜帶有一個或兩個磺酸基團的芳基如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的膦酸)、芳基膦酸或二膦酸(攜帶有一個或兩個膦酸基團的芳基如苯基和萘基)，烷基和芳基能進一步攜帶有取代基，如，對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第二主族(特別是鈣和鎂)、第三和第四主族(特別是鋁、錫和鉛)以及第一到第八副族(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等)元素的離子。特別優(yōu)選的是第四周期副族的元素的金屬離子。在這種情況下，該金屬能顯示可使用的不同的化合價。
優(yōu)選地，制備本發(fā)明混合劑使純的活性化合物Ⅰ和Ⅱ，如果需要，可進一步混入對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛綱的動物或線蟲的活性化合物或者另一方面也可混合除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑和同時或分別使用化合物Ⅰ和Ⅱ以其對抗廣譜的植物致病真菌(特別是子囊菌綱和擔子菌綱)的突出活性而著稱。在某些情況下，他們是通過內(nèi)吸收起作用的，所以也可用作葉和土壤殺真菌劑。
他們對于控制各種作物上的多種真菌具有特別的重要性，所述的作物如棉花、蔬菜植物(如黃瓜、豆和葫蘆)、大麥、青草、燕麥、咖啡樹、玉米、果實植物、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和各種種子。
具體來說，他們適于控制下列植物的致病真菌谷類植物上的白粉病菌、葫蘆上的白粉病菌、蘋果上的白粉病菌、谷類植物上的Puccinia菌、棉花和草坪上的立枯病菌、谷類植物和甘蔗上的Ustilago菌、蘋果上的黑星病菌、谷類植物上的黑腐病菌、小麥上的穎枯病菌、草莓和葡萄樹上的灰霉病菌、落花生上的褐斑病菌、小麥和大麥上的Pseudocercosporella herpotrichoides菌、稻上的瘟病菌、馬鈴薯和番茄上的晚疫病菌、葡萄樹上的霜霉病菌、蔬菜和果實上的Alternaria菌以及立枯病菌和Verticillium菌。
另外，他們也可用于材料的保護(如，木材保藏)，例如對抗Paecilomyces Variotii菌。
可同時或分別或者連續(xù)地施用化合物Ⅰ和Ⅱ，在分別使用的情況下，施用的順序?qū)刂频某晒νǔ]有影響。
通常，施用化合物Ⅰ和Ⅱ的重量比為10∶1到0.1∶1，優(yōu)選5∶1到0.2∶1，特別是3∶1到0.3∶1。
依據(jù)所需作用的不同，本發(fā)明混合劑的施用率為0.01到3kg/ha，優(yōu)選0.01到1.5kg/ha，特別是0.01到0.5kg/ha。這樣化合物Ⅰ的施用率為0.005到0.5kg/ha，優(yōu)選0.005到0.5kg/ha，特別是0.005到0.3kg/ha。相應(yīng)地化合物Ⅱ的施用率為0.005到0.5kg/ha，優(yōu)選0.01到0.5kg/ha，特別是0.01到0.3kg/ha。
在處理種子時，通?；旌蟿┑氖┯寐蕿?.001到10g/kg種子，優(yōu)選0.01到10g/kg，特別是0.01到8g/kg。
如果要控制植物致病的有害真菌，在植物播種前后或植物出芽前后，通過噴灑或揚撒在種子、植物或土壤上來分別或共同施用化合物Ⅰ和Ⅱ或者施用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑。
本發(fā)明殺真菌協(xié)同混合劑和化合物Ⅰ和Ⅱ可制成例如可直接噴灑的溶液、粉未和懸浮液的形式或高百分含量的水性溶液、油性溶液或其它懸浮液、分散液、乳液、油性分散液、糊劑、粉塵組合物、播撒組合物或顆粒劑形式并通過噴灑、霧化、播撒或灌溉來施用。施用的形式取決于使用的目的；在每一情況下，都應(yīng)保證本發(fā)明混合劑分散的盡可能細膩和均勻。
按本來就已知的方法制備該制劑，如通過加入溶劑和/或載體。通常在該制劑中也混入惰性添加劑如乳化劑或分散劑。
合適的表面活性物質(zhì)為芳香磺酸(如，木素磺酸、酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)以及脂肪酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，烷基和烷基芳基磺酸鹽、烷基、月桂基醚和脂肪醇的硫酸鹽，以及硫酸化的十六、十七和十八碳醇的鹽或脂肪族醇乙二醇醚、磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物、聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的異辛基、辛基或壬基酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基多醚醇、異十三烷醇、脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨糖醇酯、木素-亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
通過混合或共同研磨化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ與固體載體混合物來制備粉劑、播撒的揚撒組合物。
通常，通過粘合活性化合物或粘合活性化合物與固體載體來制務(wù)顆粒劑(如，包衣的、浸透的或均勻的顆粒劑)。
所使用的填充劑或固體載體如，礦物質(zhì)如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、白土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、磨細的塑料和肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)物如谷粉、樹皮粗粉、木粉和堅果外殼粉、纖維素或其它固體載體。
制劑中通常含有0.1到95%(重量)，優(yōu)選0.5到90%(重量)的化合物Ⅰ和Ⅱ之一或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。此時活性化合物的純度為90%到100%，優(yōu)選95%到100%(根據(jù)NMR譜或HPLC制定)。
通過用殺真菌活性量的混合物或化合物Ⅰ和Ⅱ(在分別施用的情況下)處理有害真菌或保護植物、種子、土壤、表面、材料或空間來施用化合物Ⅰ和Ⅱ及其混合劑或相應(yīng)的制劑?？稍谟泻φ婢忠u前后進行施用。
本發(fā)明混合劑對抗有害真菌協(xié)同作用的例子。
通過以下試驗可顯示化合物和混合劑的殺真菌活性活性化合物可分別或一起制成20%濃度的包含在70%(重量)環(huán)己酮、20%(重量)的Nekanil LN(Lutensol AP6，以乙氧基化的烷基苯酚為基礎(chǔ)的具有乳化劑和分散劑作用的潤濕劑)和10%(重量)的Emulphor EL(Emulan EL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化劑)的混合物中的乳劑并用水稀釋至所需濃度。
確定受侵襲葉面的百分數(shù)后進行評價，將這些百分數(shù)換算為作用度。按Colby式[R.S.Colby，Weeds 15，(1967)20-22]確定活性化合物混合劑的期望作用度并與所觀察的作用度進行比較。
Colby式E=X+Y-X×Y/100E當使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時，所期望的作用度，用占未處理的對照植物百分值來表示X當使用濃度為a的濃性化合物A時的作用度，用占未處理的對照植物百分值來表示Y當使用濃度為b的活性化合物B時的作用度，用占未處理的對照植物百分值來表示當作用度為0時，處理植物的侵襲度相當于未處理的對照植物；當作用度為100時，處理植物未受侵襲。
對抗Puccinia recondita(小麥的葉銹病)的活性把葉銹病菌(Puccinia recondita)孢子撒在小麥秧(Kanzler Variety)的葉上。將如此處理的植物在20-22℃溫度和90-95%相對大氣濕度下保持24小時，然后用水溶活性化合物制劑處理。在20-22℃和65-70%相對大氣濕度下再過8天后確定真菌發(fā)展的程度。
肉眼觀察進行評價。
由試驗結(jié)果可見，1∶1的混合物所觀察得作用度高于由Collby式計算的作用度。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合劑，它含有協(xié)同活性量的a)式Ⅰ肟醚甲酰胺 和 b)(±)-(2-氯苯基)(4-氯苯基)(嘧碇-5-基)甲醇
2.權(quán)利要求1的殺真菌混合劑，其中化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的重量比為10∶1到0.1∶1。
3.一種控制有害真菌的方法，它包括用權(quán)利要求1中的式Ⅰ化合物和權(quán)利要求1中的式Ⅱ化合物來處理有害真菌，保護其環(huán)境或植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
4.權(quán)利要求3的方法，其中權(quán)利要求1的化合物Ⅰ和權(quán)利要求1的化合物Ⅱ是同時或分別或連續(xù)施用的。
5.權(quán)利要求3的方法，其中用0.005到0.5kg/ha的權(quán)利要求1的化合物Ⅰ來處理有害真菌，保護其環(huán)境或植物、種子、土壤、表面材料或空間。
6.權(quán)利要求3的方法，其中用0.05到0.5kg/ha的權(quán)利要求1的化合物Ⅱ來處理有害真菌，保護其環(huán)境或植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
7.一種用權(quán)利要求1的化合物Ⅰ來生產(chǎn)權(quán)利要求1的殺真菌活性協(xié)同混合劑的方法。
8.一種用權(quán)利要求1的化合物Ⅱ來生產(chǎn)權(quán)利要求1的殺真菌活性協(xié)同混合劑的方法。
全文摘要
本文描述了一種殺真菌混合劑，它含有協(xié)同活性量的a)式I肟醚甲酰胺和b)(±)-(2-氯苯基)(4-氯苯基)(嘧啶-5-基)甲醇(式II)。
文檔編號A01N37/50GK1106204SQ9411388
公開日1995年8月9日 申請日期1994年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者H·溫格特, H·索特, E·阿默曼, G·洛倫茲, R·索爾, K·賽爾堡格, M·漢姆佩爾 申請人:Basf公司