專利名稱：保護(hù)工藝材料的殺蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于用已知的硝基亞氨基化合物作為保護(hù)工藝材料的殺蟲劑。
本發(fā)明同時(shí)關(guān)于全效組合物，這就是說不僅防治昆蟲，同時(shí)也防治真菌、細(xì)菌和海藻，并且用來處理土壤以防工藝材料遭受白蟻的侵害。
本發(fā)明更進(jìn)一步關(guān)于處理工藝材料及土壤以使其免遭白蟻侵害的方法。
這些化合物以及其殺蟲作用在植物防護(hù)領(lǐng)域已眾所周知，例如可參考日本公開專利申請(qǐng)NO.235881/1990。
至今為止，殺蟲劑和上述化合物的組合物及其在保護(hù)工藝材料和處理土壤以防治白蟻侵害方面的應(yīng)用還不為人所知。
不同的昆蟲作為害蟲侵害工藝材料，并導(dǎo)致嚴(yán)重的破壞，同時(shí)對(duì)生存環(huán)境以及主要由這些材料制成的物品產(chǎn)生不良作用，這樣形成一個(gè)社會(huì)問題，因此急需有效控制害蟲，白蟻則作為害蟲的重要代表。
目前已經(jīng)用有機(jī)磷類殺蟲劑來防治破壞工藝材料的昆蟲。如氰肟磷(phoxim)[O-(α-氰基亞芐基氨基)O，O-二乙基硫代磷酸酯]，毒死蜱(chloropyriphos)[O，O-二乙基-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯]等以及擬除蟲菌酯類殺蟲劑如芐氯菊酯(permethrin)[5-苯甲基-3-呋喃甲基-3-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯]，溴氰菊酯(decamethrin)[d，1-順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基苯甲基酯]，氯氰菊酯(cypermethrin)[(±)順/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基苯甲基酯]，殺滅菊酯(fenvalerate)[(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苯甲基酯]，cyfluthrine[3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸氰基-(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基酯)。
然而上述殺蟲劑在有效濃度及長(zhǎng)期持續(xù)作用方面不能令人滿意。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的已知化合物在防治工藝材料受昆蟲，尤其是白蟻侵害方面顯示出很強(qiáng)的殺蟲特性。
其中Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基，R1和R2相互獨(dú)立地代表氫或C1-4烷基。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物在防治有害昆蟲方面驚人地顯示出極強(qiáng)的殺蟲作用，并且其功效遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過已知?dú)⑾x劑。
式(Ⅰ)化合物中各基團(tuán)定義為Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基并且R1和R2代表甲基。
本發(fā)明活性物質(zhì)中特別優(yōu)選化合物如下。
1-(6-氯-3-吡啶甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪，1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪，1-(6-氯-3-吡啶甲基)-3-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪，1-(2-氯-5-噻唑甲基)-3-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
本發(fā)明活性物質(zhì)在防治有害昆蟲方面顯示出強(qiáng)大的殺蟲作用。
這些化合物可用于殺蟲劑，以防治有害昆蟲并保護(hù)工藝材料，同時(shí)也用于處理土壤以防白蟻侵害。
用本發(fā)明殺蟲劑保護(hù)的工藝材料具體例子可舉出木材及木材制品(如壓木，微粒板，鋸板，薄板，膠合板，層壓板，新砍伐木材等)，紙，皮革及皮革制品，天然或合成聚合物，紡織品等。
優(yōu)選材料是木材及木材制品。
本發(fā)明式(Ⅰ)活性物質(zhì)可防治的昆蟲具體例子可舉出等翅目澳白蟻科木螞蟻科 如木白蟻屬(Kalotermes spp.)白蟻屬等原白蟻科 如古白蟻屬犀白蟻科 如犀白蟻屬異白蟻屬家白蟻屬白蟻科 如木白蟻屬(Amitermes spp.)鼻白蟻屬刺白蟻屬小白蟻屬鞘翅目樹蜂科 如樹蜂屬(Sirex spp.)Urocerus spp.
蟻科 如木工蟻屬在等翅目中，白蟻的具體種類可舉出Deucotermes speratus，家白蟻，黑樹白蟻，赤樹白蟻，納氏白蟻，克氏白蟻，西美木白蟻，恒春新白蟻，截頭堆砂白蟻，日本大白蟻，臺(tái)灣散白蟻，高山象白蟻，歪白蟻等，粉蠹科 如褐粉蠹長(zhǎng)蠹科 如長(zhǎng)蠹屬(Bostrychus capucinus)竹長(zhǎng)蠹等竊蠹科 如Nobium punctatumXyletinus peltatus報(bào)死竊蠹梳角細(xì)脈竊蠹天?？? 如家天牛Hesperophanus cinereusSrtomatium fulvum多毛虎天牛擬天?？崎L(zhǎng)朽木甲科象鼻蟲科SeolytidaeOlatypodidae膜翅目這些活性化合物可配制成通常的溶液劑，乳液劑，濕粉劑，混懸劑，粉劑，泡沫劑，糊劑，顆粒劑，片劑，氣溶膠，用活性化合物浸漬的天然和合成材料制劑以及微膠囊劑。
這些配方可用已知方法來制備，例如將活性物質(zhì)和增量劑如液體或液化氣或固體稀釋劑或載體混合，其中選擇性地使用表面活性劑如乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。在用水作為增量劑時(shí)，有機(jī)溶劑可以作為輔助溶劑。
液體溶劑，稀釋劑或載體具體例子可舉出芳烴如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化芳烴或氯化脂族烴如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烴如環(huán)已烷或鏈烷烴如礦物油餾分；醇類如丁醇或二醇及其醚和酯；酮如丙酮，甲·乙酮，甲基·異丁基酮或環(huán)已酮或強(qiáng)極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜以及水。
液化氣作為稀釋劑或載體指在正常的溫度和壓力下可以是氣態(tài)的液體，如氣溶膠推進(jìn)劑如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸肌?br> 固體載體可使用研細(xì)天然礦物質(zhì)如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，活性白土，蒙脫石或硅藻土以及研細(xì)合成礦物質(zhì)如細(xì)粉碎硅酸，氧化鋁和硅酸鹽。顆粒劑固體載體可用細(xì)粉碎天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云以及合成無機(jī)或有機(jī)粉?；蛘哂袡C(jī)材料如鋸屑，椰果殼，玉米棒頭以及煙草桿等的碎粒。
乳化劑或泡沫形成劑可使用非離子型或陰離子型乳化劑如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚如烷芳基聚二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及清蛋白水解產(chǎn)物。
分散劑包括木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液以及甲基纖維素。
配方中可用粘合劑如羧甲基纖維素以及粉末，顆?；蚓Ц裥问降奶烊换蚝铣删酆衔锶鐦淠z，聚乙烯醇及聚乙酸乙烯。
還可用著色劑如無機(jī)顏料如氧化鐵，氧化鈦及普魯士藍(lán)以及有機(jī)染料如茜素染料，偶氮染料或金屬酞菁染料和微量營(yíng)養(yǎng)素如鐵，錳，硼，銅，鈷，鉬和鋅鹽。
配方中一般含0.001～95重量%，優(yōu)選0.5～90重量%的活性化合物。
此外，本發(fā)明式(Ⅰ)活性化合物可與增效劑并用。所謂增效劑指本身沒有活性，但是可促進(jìn)活性化合物作用的化合物。本發(fā)明式(Ⅰ)活性化合物在應(yīng)用配方中的含量變化范圍很寬，活性化合物的濃度變化范圍也很寬。應(yīng)用配方中活性化合物濃度例如為0.0000001～100重量%，優(yōu)選0.0001～1重量%。
為了全面保護(hù)上述材料，這就是說不只是防治有害昆蟲，同時(shí)還防治真菌，細(xì)菌和海藻，這些材料可用含有至少一種式(Ⅰ)活性化合物的殺蟲劑及至少一種生物活性殺真菌劑，殺細(xì)菌劑以及殺海藻劑的組合物處理。
木材或木材制品可優(yōu)選用含以下成分的組合物處理a.有效殺蟲量式(Ⅰ)化合物或其混合物以及b.至少一種殺真菌有效量化合物，選自三鹵代亞磺酰類化合物如
N-二氯氟甲硫基-N，N’-二甲基-N-苯基硫酸二酰胺(Dichlofluanide)N-二氯氟甲硫基-N，N’-二甲基-N-對(duì)甲苯磺酰胺(Tolylfluanide)N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺(Folpet)N-二氯氟甲硫基鄰苯二甲酰亞胺(Fluorfolpet)等碘化合物如3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯3-碘-2-丙炔基已基氨基甲酸酯3-碘-2-丙炔基環(huán)已基氨基甲酸酯3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯二碘甲基對(duì)甲苯砜(Amical 48)等酚類如鄰苯基苯酚，三溴苯酚，四氯苯酚，五氯苯酚等吡咯類化合物如1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮[唑菌酮(Triadimefon)]β-(4-氯苯氧基)-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇[唑菌醇(Triadimenol)]±α(2-(4-氯苯基)乙基)-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇(Tebconazol)1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(Propiconozole)1-[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(Azaconazol)
(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-2-基)-2-醇(Hexaconazol)1-N-丙基-N-(2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基)氨基甲酰基咪唑(Prochloraz)等錫化合物如三丁基辛酸錫，三丁基油酸錫，雙三丁基氧化錫，三丁基環(huán)烷酸錫，三丁基磷酸錫，三丁基苯甲酸錫等硫氰酸酯類化合物如亞甲基雙硫氰酸酯(MST)2-硫氰基甲硫基苯并噻唑(TCMTB)等季銨化合物如芐基二甲基十四烷基氯化銨芐基二甲基十二烷基氯化銨苯并咪唑類化合物如2-(2’-Fulyl)-1H-苯并咪唑(Fuberidazole)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(BCM)2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(Thiabendazole)(1-丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(Benomyl)異噻唑啉酮類化合物如N-甲基異噻唑啉-3-酮5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮N-辛基異噻唑啉-3-酮嗎啉類化合物如C14-C11-4-烷基-2，6-二甲基嗎啉(Tridemorph)
吡啶化合物如1-羥基-2-吡啶硫酮及其鈉，鐵，錳或鋅鹽四氯-4-甲基磺酰吡啶N-環(huán)已基二嗪鎓二羥基化合物如三(N-環(huán)已基二嗪鎓二羥基)鋁二-(N-環(huán)已基二嗪鎓二羥基)銅環(huán)烷酸鹽化合物如環(huán)烷酸鋅喹啉化合物如8-羥基喹啉腈類化合物如1，2，3，5-四氯-4，6-氰基苯。
這些有效殺真菌化合物添加到組合物中可保護(hù)木材及木材制品，不僅防治木材害蟲，而且還防治使木材脫色的真菌如子囊菌綱(Caratocystis minor)半知菌綱(黑曲霉，出芽短梗霉，Dactyleum fusarioides，Penicillium vaeiable，Sclerophoma pithyophila，Scopularia phycomyces，綠色木菌，木素木霉)接合菌亞綱(刺囊毛菌)和/或破壞木材的真菌如子囊菌(Chetomium alba-arenulum，Chaetonium globosum Humicola grisea，灰腐質(zhì)霉，剛毛彼得殼)。
擔(dān)子菌綱(粉孢革菌，采絨革蓋菌，Donbiopora expansas，Glenospora graphii，冷杉粘褶菌，Gloeophyllum adoratum，Gloeophyllum protactum，密粘褶菌，籬邊粘褶菌，淺杯狀香菇，香菇，潔麗香菇，Lentinus squavrolosus，耳狀樁菇，Pleurotus，Poriaplacenta，桑生臥孔菌，纖維臥孔菌，綿腐臥孔菌，Serpulahimantoides，Serpula lacrymans，瘤蓋干酪菌)半知菌綱(草本枝孢)。
總體而言，這些組合物中還應(yīng)包含至少一種另外的稀釋劑，乳化劑，熔化劑，有機(jī)粘合劑，輔助溶劑，加工添加劑，固化劑，增塑劑，紫外線穩(wěn)定劑或穩(wěn)定加強(qiáng)劑，染料(水溶性及水不溶性)，色素，干燥劑，防腐劑，抗沉降劑，其它殺蟲劑(如具殺蟲作用的氨基甲酸酯，有機(jī)磷類化合物，鹵代烴，擬除蟲菊酯等)，護(hù)膚劑等。
上述其它成分及其應(yīng)用在以前的文獻(xiàn)中已有闡述(EP-A0370665，DE-A3531257，DE-A3414244)。
本發(fā)明組合物中含有10-6～30重量份，優(yōu)選0.0005-15重量份，尤其優(yōu)選0.005～2重量份式(Ⅰ)殺蟲劑以及0.01～90份重量份，優(yōu)選0.05～50重量份，尤其優(yōu)選0.1～30重量份至少一種上述殺真菌劑。
將組合物配制成易使用的產(chǎn)品或者配制成乳油并在使用前再稀釋。
可如同現(xiàn)有技術(shù)那樣用刷，噴，夾持，雙真空等辦法應(yīng)用這些組合物。該組合物可根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行配制。
本發(fā)明詳見于以下實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于此。
組合物例例10.005% 1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪(化合物(Ⅰ))5% 丁二醇
94.995% 溶劑油例2 浸漬劑/底漆0.01% 化合物(Ⅰ)0.5% Dichlorfluanide1% Tebconazole9.7% 醇酸樹脂(固體)88.79% 溶劑油例3 木材著色/含低濃度結(jié)合劑0.01% 1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪(化合物(Ⅱ))0.5% Dichlorofluanide1.2% Tebconazole21% 醇酸樹脂(固體)2% 顏料4% 抗沉降劑，干燥劑等71.29% 溶劑油例4 木材著色/含高濃度結(jié)合劑0.015% 化合物(Ⅱ)0.6% Dichlorofluanide1.5% Tebconazole40% 醇酸樹脂(固體)2% 顏料4% 抗沉降劑，干燥劑等48.115% 溶劑油例5 土壤處理20.0% 化合物(Ⅰ)8% 乙二醇3% 乳化劑0.25% 增稠劑68.75% 蒸餾水例6 木材粉刷0.1% 化合物(Ⅰ)1% 3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基碳酸酯98.9% 有機(jī)溶劑例7 木材粉刷0.1% 化合物(Ⅱ)1.5% 4-氯苯基-3-碘炔丙基縮甲醛98.4% 有機(jī)溶劑例8 殺蟻實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)化合物本發(fā)明活性化合物例子化合物Ⅰ化合物Ⅱ?qū)φ栈衔顰phoximBchlorphriphos制備試驗(yàn)配方溶劑3重量份的二甲苯乳化劑1重量份的聚氧乙烯烷基苯基醚為配制活性化合物的適宜配方，每種活性化合物1重量份與上述含有所述量乳化劑的所述量溶劑混合，混合物用水稀釋至規(guī)定濃度。
試驗(yàn)方法用移液管取上述配制的溶液1ml放入帶有濾紙且直徑為9cm的佩特里培養(yǎng)皿中，然后將10只工蟻(家白蟻)放入佩特里培養(yǎng)皿中，再將其放入25℃的恒溫箱中。
4天后，查看白蟻的死亡率，用實(shí)驗(yàn)活性化合物以不同濃度進(jìn)行兩次測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 例9 殘余效果試驗(yàn)取日本紅松樹小塊(2cm×2cm×2cm)在例8所配制的水溶液中浸泡1分鐘。
空氣干燥后，在40℃的恒溫箱中放置4周，把處理過的每塊木塊置于直徑為10cm的聚合物杯中，杯內(nèi)含150ml砂壤土，其濕度為20%。在每只杯中放置100只工蟻及10只兵蟻(家白蟻)，3周后查看木塊中食木損害情況及白蟻死亡率。
這些實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行二次，結(jié)果如表2。
木塊上食木損害觀察指數(shù)0無損害0.5∶1-2個(gè)破壞痕跡，從木塊表面起約1mm深1∶1-2個(gè)明顯的破壞處或從木塊表面起超過2mm深的痕跡2超過3個(gè)的明顯破壞處或超過一個(gè)從木塊表面起超過2mm深的痕跡3超過3個(gè)的深破壞處4有明顯的破壞帶，最多覆蓋整個(gè)木塊表面積約1/35有明顯的破壞帶，覆蓋超過整個(gè)木塊表面積的1/3以上。

權(quán)利要求
1.保護(hù)工藝材料的殺蟲劑，其特征在于其中含有至少一種式(Ⅰ)化合物 其中Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基，R1和R2相互獨(dú)立地代表氫或C1-4烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺蟲劑，其中Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基，R1和R2代表甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的殺蟲劑，其中工藝材料是木材，木材制品，紙，皮革，皮革制品；天然或合成聚合物或紡織品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的殺蟲劑，其中工藝材料是木材或木材制品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的殺蟲劑，昆蟲是等翅目昆蟲。
6.保護(hù)工藝材料的殺蟲方法，其中用有效量權(quán)利要求1的殺蟲劑處理工藝材料。
全文摘要
保護(hù)工藝材料的殺蟲劑，其特征在于其中含至少一種式(I)化合物。
文檔編號(hào)A01N51/00GK1097269SQ94106320
公開日1995年1月18日 申請(qǐng)日期1994年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月4日
發(fā)明者坪井真一, 服部由美 申請(qǐng)人:日本拜耳農(nóng)藥株式會(huì)社