專利名稱：協(xié)同殺蟲組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型殺蟲組合物。
具有協(xié)同和合作活性的殺蟲組合物在下列文獻(xiàn)中有報(bào)導(dǎo)英國(guó)專利No.2，001，852說明書、比利時(shí)專利No.861342說明書、法國(guó)專利No.2，396，507說明書、美國(guó)專利No.3，864，388說明書、美國(guó)專利No.4，047，928說明書、美國(guó)專利No.5，153，182說明書、日本專利申請(qǐng)公開No.昭和58-126803說明書等。此外，在某種程度也已知道使用磷酸酯、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯系列化合物作為輔助劑可以得到殺蟲劑的協(xié)同效果。
控制以嚴(yán)重?fù)p害蔬菜和開花植物的棕櫚薊馬為代表的纓翅目蟲害近年來已成為一個(gè)迫切的問題。
已經(jīng)知道，棕櫚薊馬會(huì)破壞植物的組織，因而使相關(guān)的細(xì)胞組織變空，使葉子脫色，嚴(yán)重時(shí)最終會(huì)使植物枯萎。
已經(jīng)知道，棕櫚薊馬會(huì)嚴(yán)重?fù)p害溫室栽培生長(zhǎng)的蔬菜和結(jié)果植物，尤其在日本的九州和四國(guó)地區(qū)。
此外，與其他昆蟲相比，纓翅目昆蟲對(duì)可市購(gòu)的農(nóng)藥(殺蟲劑)更容易獲得抗性，由此提出了一個(gè)尋求一種可靠的控制方法來適應(yīng)這種情況的問題。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由通式(Ⅰ)化合物和亞甲二氧苯衍生物所組成的新型殺蟲組合物
其中R代表氫原子、?；?、烷基或可任選取代的雜芳烷基，A代表氫原子、烷基、或連接到B上的二價(jià)基團(tuán)，B代表烷基、-S-R-、
或連接到A上的二價(jià)基團(tuán)或原子，其中R的定義與上述相同，Y代表＝N-或
，其中T1代表氫原子或可任選取代的烷基，X代表吸電子基團(tuán)。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的殺蟲組合物顯示出遠(yuǎn)高于諸如通式(Ⅰ)所代表的化合物所顯示的活性，且這種高活性是由這兩種活性組分結(jié)合所產(chǎn)生的合作和協(xié)同效果所得到的。
現(xiàn)已證實(shí)按照本發(fā)明的殺蟲組合物對(duì)上述纓翅目昆蟲具有非常顯著的殺蟲效果。
在通式(Ⅰ)所代表的化合物中，較好是R代表氫原子、甲?；1-4烷基羰基、苯甲酰基、C1-4烷基磺酰基、C1-6烷基或具有至少一個(gè)N原子和任何任選雜原子的不超過6個(gè)環(huán)原子的任選取代的雜芳基甲基，A代表氫原子、C1-6烷基、亞乙基、三亞甲基或
，其中T2代表氫原子、C1-4烷基或C1-4烷基羰基，B代表C1-6烷基、-S-R、
，-S-、亞甲基或
，其中R和T2的定義與上述相同，Y代表＝N-或＝CH-，X代表硝基或氰基。
更好是，在通式(Ⅰ)所代表的化合物中，R代表氫原子、甲酰基、乙?；?、C1-4烷基、2-氯-5-吡啶基甲基或2-氯-5-噻唑基甲基，A代表氫原子、C1-4烷基、亞乙基、三亞甲基或
，其中T2代表甲基或乙基，B代表C1-4烷基、-S-R、
、-S-、亞甲基，或
，其中R和T2的定義與上述相同，Y代表＝N-、或＝CH-，X代表硝基或氰基。
特別好的是，如下所定義的通式(Ⅰ)的化合物，其中R代表2-氯-5-吡啶基甲基或2-氯-5-噻唑基甲基，A代表氫原子、C1-4烷基、亞乙基、三亞甲基、或
，其中T2代表甲基或乙基，B代表C1-4烷基、-S-R、
、-S-、亞甲基或
，其中R和T2的定義與上述相同，Y代表＝Y(jié)-或＝CH-，X代表硝基或氰基。
作為亞甲二氧苯衍生物的一個(gè)較好的例子，可以提及的是胡椒基丁醚。
作為本發(fā)明的殺蟲組合物中所用的通式(Ⅰ)所代表的活性化合物的具體實(shí)例，可提及的有1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基-咪唑烷-2-亞基胺，N-氰基-N-(2-氯-5-吡啶甲基)-N′-甲基乙酰脒，1-(N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙氨基]-1-甲氨基-2-硝基乙烯，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-甲基-2-硝基亞氨基-六氫-1，3，5-三嗪，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基-六氫-1，3，5-三嗪，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基-六氫-1，3，5-三嗪，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-硝基亞甲基-咪唑烷，1-[N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-N-乙氨基]-1-甲氨基-2-硝基乙烯，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-硝基亞甲基-噻唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(1-硝基-2-烯丙硫基亞乙基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(1-硝基-2-乙硫基亞乙基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(1-硝基-2-β-甲基烯丙硫基亞乙基)咪唑烷，[3-(2-氯-5-吡啶基)-1-甲基-2-硝基]胍基甲酸甲酯，1-(2-氯-5-吡啶基甲氨基)-1-甲硫基-2-硝基乙烯，
1-(2-氯-5-吡啶基甲氨基)-1-甲氨基-2-硝基乙烯，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-硝基-2-甲基異硫脲，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-吡啶基甲氨基)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，1-[N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲氨基]-1-甲氨基-2-硝基乙烯，1-[N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲氨基]-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，1-二甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-吡啶基甲氨基)-1-乙氨基-2-硝基乙烯，1-氨基-1-[N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲氨基-2-硝基乙烯，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，3-二甲基-2-硝基胍，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，1，3-三甲基-2-硝基胍，1-氨基-1-[N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙氨基]-2-硝基乙烯，1-[N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-正丙氨基]-1-甲氨基-2-硝基乙烯，1-[N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙氨基]-1-乙氨基-2-硝基乙烯，和3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-乙基-1-甲基-2-硝基胍等。
如上所列舉的通式(Ⅰ)所代表的化合物只不過是少數(shù)幾個(gè)例子，本發(fā)明的殺蟲組合物中可包含的通式(Ⅰ)的化合物并不限于上述例子。上面所列舉的化合物在本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)日前就已經(jīng)是眾所周知的了。
本發(fā)明的殺蟲組合物中所用的兩種活性化合物的重量比可以在寬范圍內(nèi)變化。
通常，每1重量份通式(Ⅰ)的化合物可配用1-50重量份，較好1-25重量份的亞甲二氧苯衍生物。
按照本發(fā)明的殺蟲組合物顯示出優(yōu)異的殺蟲活性，因此在諸如包括葉上施用、水中或浸沒施用、土壤處理、土壤摻合施用、苗莆處理、莖噴射和播種處理等用途方面可有利地用作殺蟲劑。
本發(fā)明的殺蟲組合物顯示出強(qiáng)的殺蟲效果，因此，可優(yōu)先地用作一種殺蟲劑。此外，按照本發(fā)明的殺蟲組合物對(duì)于栽培植物的植物毒性和對(duì)于溫血?jiǎng)游锏亩拘远己艿停栽摻M合物可有效地用來控制各種蟲害和有益衛(wèi)生的昆蟲，尤其是昆蟲蟲害，保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品、林產(chǎn)品、貯存的作物產(chǎn)品和人工制品。這種組合物對(duì)易于敏感的和穩(wěn)定的種籽自始至終或在一定的生長(zhǎng)期內(nèi)通常都有很高的活性。
具體來說，按照本發(fā)明的殺蟲組合物可用來有效地控制纓翅目，屬于半翅目的飛虱，尤其褐飛虱(Nilaparvatalugen's)，白背飛虱(sogatellafurcifera)，灰飛虱(Laodelphaxstriatellus)、葉蟬科，褐蛉科(aphis)等，稻田昆蟲蟲害以及寄居于各種園藝作物如果樹及蔬菜的各種昆蟲蟲害。
由于本發(fā)明所產(chǎn)生的合作和協(xié)同效果，本發(fā)明的殺蟲組合物除了用于上述的蟲害控制外，對(duì)下面所列舉的如此寬范圍的昆蟲蟲害顯示出極高的殺蟲活性，因而可有效地用來控制下列昆蟲鞘翅目，如綠豆象、玉米象、赤擬谷盜、馬鈴薯瓢蟲、細(xì)胸叩頭蟲、紅銅麗金龜、馬鈴薯葉甲、葉甲屬(Diabroticaspp.)、松天牛、稻根象、褐粉蠹;鱗翅目，如舞毒蛾、黃褐天幕毛蟲、小菜粉蝶、?；页嵋苟?、甘蘭夜蛾、二化螟、玉米螟、干果斑螟、棉褐帶卷蛾、蘋果小卷娥、地老虎屬(Agrotis)的fucosa、大蠟螟、菜蛾、煙芽夜蛾、桔潛蛾;半翅目，如黑尾葉蟬、褐飛虱、康氏粉蚧、矢尖盾蚧、桃蚜(煙蚜)、蘋果蚜(綠蚜)、棉蚜、蘿卜蚜、梨冠網(wǎng)蝽、綠蝽屬、溫帶臭蟲、溫室粉虱、木虱;直翅目，如德國(guó)蠊(茶婆蟲)、美洲大蠊、非洲螻蛄、非洲飛蝗;等翅目，如Deucotermessperatus、家白蟻;纓翅目，如棕櫚薊馬;雙翅目，如家蠅、埃及伊蚊(黃熱病伊蚊)、玉米種蠅;Celuxpipiens、中華按蚊、三帶喙庫(kù)蚊。
本發(fā)明的殺蟲組合物可以配制成兩種活性化合物的混合物或其各個(gè)形式以供現(xiàn)場(chǎng)混合，作為一種習(xí)用配方，例如溶液、乳劑、懸浮液、可濕性粉劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、片劑、固體藥劑、氣溶膠、浸漬了活性化合物的天然和合成材料、微膠囊、用于處理種子的涂布組合物和用燃燒設(shè)備如熏蒸盒、熏蒸罐、熏蒸盤管來使用的配方，以及ULV冷霧和溫霧配方。
這些配方可用已知方法生產(chǎn)，例如將活性化合物與增量劑即液體或液化的氣體或固體的稀釋劑或載體混合，任選地使用表面活性劑即乳化劑、分散劑、和/或泡沫形成劑。例如，在用水作為增量劑的情況下，有機(jī)溶劑也可用作輔助溶劑。
作為液體稀釋劑或載體，通?？商峒暗挠蟹紵N，如二甲苯、甲苯和烷基萘;氯代芳烴或氯代脂肪烴，如氯苯、各種氯乙烯和二氯甲烷;脂族烴或脂環(huán)烴，如環(huán)己烷或石臘烴，例如礦物油餾分;醇類如丁醇或二醇及其醚類和酯類;酮類如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮或環(huán)己酮;或強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
所謂液化的氣體稀釋劑或載體是指在常溫常壓下為氣態(tài)的液體，例如氣溶膠推進(jìn)劑如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸肌?br> 作為固體稀釋劑可以使用研磨的天然無機(jī)物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、美國(guó)活性白土、蒙脫土或硅藻土，和研磨的合成無機(jī)物，如高分散的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。
作為顆粒劑的固體載體可以使用粉碎并分級(jí)的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機(jī)和有機(jī)粉末的合成顆粒，和有機(jī)材料如鋸末、椰子殼、玉米芯和煙草桿的顆粒。
作為乳化劑和/或泡沫形成劑可以使用非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚，例如烷芳基聚二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。分散劑包括，例如本質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在這些配方中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素及粉末、顆?；蚩扇榛臐饪s物等形式的天然與合成的聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
也可以使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料，及痕量元素，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽類。
這些配方一般含有0.1-95%(重量)的活性化合物，較好是0.5-90%。
本發(fā)明的殺蟲組合物可以以其商用配方形式或以其制備的形式(原藥)使用，可任選地加入其它活性藥劑，例如殺蟲劑、有毒誘餌、殺菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或除草劑。農(nóng)藥的實(shí)例包括例如由有機(jī)磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯氯代烴、羧酸酯和抗生素產(chǎn)品等衍生而成的那些物質(zhì)。
在商業(yè)上可得到的那些類型的配方中，本發(fā)明殺蟲組合物的含量可以在一個(gè)相當(dāng)大的范圍內(nèi)改變，即從約0.00001-100%(重量)，較好從0.001-1%(重量)。
按照本發(fā)明的殺蟲組合物可以以適合于具體配方的習(xí)用方式使用。
當(dāng)用于抵抗對(duì)健康有害的昆蟲和對(duì)貯存的產(chǎn)品有害的昆蟲時(shí)，本發(fā)明活性化合物的特點(diǎn)是在木材和土壤上有優(yōu)良的殘留活性以及對(duì)在用石灰處理過的基質(zhì)上的堿具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明將用實(shí)例作進(jìn)一步解釋。但必須注意的是本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)例中所述的內(nèi)容。
實(shí)例試驗(yàn)實(shí)例1對(duì)棕櫚薊馬的殺蟲試驗(yàn)試驗(yàn)的化合物No.11-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基-咪唑烷-2-亞基胺，No.2N-氰基-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N′-甲基乙酰脒，No.31-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙氨基]-1-甲氨基-2-硝基乙烯，No.41-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，4-二甲基-2-硝基亞氨基-六氫-1，3，5-三嗪，
PB胡椒基丁醚試驗(yàn)配方的制備溶劑3重量份二甲苯乳化劑1重量份聚氧乙烯-烷基苯基醚為制備活性化合物的配方，可將1重量份的各活性化合物與上述數(shù)量的乳化劑混合，然后將混合物稀釋至預(yù)定的濃度。
試驗(yàn)方法本方法旨在依靠本發(fā)明殺蟲組合物的活性來防止棕櫚薊馬從一個(gè)地方到另一個(gè)地方的飛行和繁殖。
用作試驗(yàn)植物的是茄子(Senryo2號(hào)種)。把已長(zhǎng)出4-5個(gè)開放葉瓣的茄子籽苗移植到素?zé)奶张柚?，各盆直徑約為15厘米，將成蟲昆蟲引入其中，一周后噴灑本發(fā)明的殺蟲組合物，這就表明在噴灑殺蟲組合物時(shí)不但在植物體內(nèi)和植物體上而且在土壤中都已存在從卵到成蟲所有階段的棕櫚薊馬。在試驗(yàn)中，一個(gè)地方有3個(gè)陶盆。按成蟲和幼蟲分類數(shù)出昆蟲總數(shù)，然后立即噴藥。殺蟲組合物是用噴槍進(jìn)行噴灑的，用100毫升按前述方法制備的各種不同濃度的殺蟲組合物配方噴灑到三盆籽苗中直到其葉子表面足夠濕潤(rùn)為止。噴灑之后立即用直徑為15厘米高為35厘米的玻璃園筒蓋住各盆，其下部用乙烯基膠帶固定在盆上，上部用棉布蓋住，并用橡皮帶固定，然后保持在20℃。經(jīng)過兩天和七天后，分別進(jìn)行檢查數(shù)出按成蟲和幼蟲分類的昆蟲總數(shù)，由此得到按如下公式計(jì)算的保護(hù)指數(shù)保護(hù)指數(shù)＝[1-( (A)/(B) ÷ (C)/(D) )]×100其中A是噴灑殺蟲組合物后處理區(qū)中的昆蟲數(shù)目，
B是噴灑殺蟲組合物前處理區(qū)中的昆蟲數(shù)目，C是噴灑殺蟲組合物后未處理區(qū)中的昆蟲數(shù)目，D是噴灑殺蟲組合物前未處理式中的昆蟲數(shù)目，試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1
表1中雖未列出2、3、4號(hào)化合物，但在這些化合物中添加胡椒基丁醚后，它們也顯示出類似于1號(hào)化合物的協(xié)同效果，具有優(yōu)異的控制蟲害效果。
權(quán)利要求
3.如權(quán)利要求1中所要求的殺蟲組合物，它含有通式(Ⅰ)所示的化合物和胡椒基丁醚，式(Ⅰ)中R代表氫原子、甲?；⒁阴；1-4烷基、2-氯-5-吡啶基甲基或2-氯-5-噻唑基甲基，A代表氫原子、C1-4烷基、亞乙基、三亞甲基或
，其中T2代表甲基或乙基，B代表C1-4烷基、-S-R、
、-S-、亞甲基，或
，其中R和T2的定義與上述相同，Y代表＝N-、或＝CH-，X代表硝基或氰基。
4.如權(quán)利要求1中所要求的殺蟲組合物，它包含通式(Ⅰ)所示的化合物和胡椒基丁醚，式(Ⅰ)中R代表2-氯-5-吡啶基甲基或2-氯-5-噻唑基甲基，A代表氫原子、C1-4烷基、亞乙基、三亞甲基、或
，其中T2代表甲基或乙基，B代表C1-4烷基、-S-R、
、-S-、亞甲基或
，其中R和T2的定義與上述相同，Y代表＝Y(jié)-或＝CH-，X代表硝基或氰基。
5.權(quán)利要求1的殺蟲組合物，其特征在于式(Ⅰ)化合物與亞甲二氧苯衍生物的重量比為1∶1-1∶50，較好為1∶1-1∶25。
6.抵抗有害昆蟲的方法，其特征在于使權(quán)利要求1或2的殺蟲組合物作用于有害昆蟲上和/或其寄居地區(qū)。
7.權(quán)利要求1或2的殺蟲組合物用于抵抗有害昆蟲的用途。
8.制備殺蟲組合物的方法，其特征在于將權(quán)利要求1或2的殺蟲組合物與增量劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
由式(I)化合物和亞甲二氧苯衍生物組成的新型殺蟲組合物，其中R代表氫原子、酰基、烷基或可任選取代的雜芳烷基，A代表氫原子、烷基、或連接到B上的二價(jià)基團(tuán)，B代表烷基、-S-R-
文檔編號(hào)A01N43/40GK1091585SQ9410292
公開日1994年9月7日 申請(qǐng)日期1994年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月18日
發(fā)明者加持集三, 山下修宏, 齊藤郁哉, 川原幸夫, 坪井真一 申請(qǐng)人:日本拜耳農(nóng)藥株式會(huì)社