專(zhuān)利名稱(chēng)：固體作物保護(hù)配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體形態(tài)的作物保護(hù)配方，例如粉狀、顆粒狀或片狀配方。
作物保護(hù)劑配制成固體或液體組合物時(shí)，常以濃縮形式，以便于處理和運(yùn)輸，在用戶(hù)使用前用水稀釋。表面活性劑常被用來(lái)加入配方促使稀釋。
可乳化濃縮形式的液體配方含有高比例的有機(jī)溶劑(常達(dá)80%)，其對(duì)環(huán)境的作用愈來(lái)愈受到重視，乳化濃縮液含水量很高，但是仍然含有有機(jī)溶劑;懸浮濃縮液(另一種水積液體形式配方)常是粘稠的，會(huì)產(chǎn)生處理困難，并且通過(guò)包裝的滯留會(huì)損失活性組分。
固體配方也有缺點(diǎn)，普通的顆粒以及特別是粉劑是較難計(jì)量的，更重要的是它們對(duì)于配制者或使用者來(lái)說(shuō)是較臟的并可引起有害物質(zhì)的吸入;片劑未被廣泛地使用，因?yàn)樗鼈兂３Ｈ芙獾煤苈?。除此以外，發(fā)現(xiàn)固體配方通常比液體配方的生物活性低。同時(shí)，在使用現(xiàn)場(chǎng)(通常是在農(nóng)田里)用非先進(jìn)的混合技術(shù)，不會(huì)立即分散的固體形式可引起的不僅是未分散的配方堵塞份霧設(shè)備，而且也使對(duì)被處理的作物的活性組分施藥不適當(dāng)。
因此，需要有快速分散的固體作物保護(hù)配方，這種配方比起常規(guī)的配方形式有較好的處理特性和較高的生物活性，以滿(mǎn)足環(huán)境要求并提供給農(nóng)民在大田用非先進(jìn)方法使用的有效產(chǎn)品。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)由作物保護(hù)活性組分和聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行復(fù)合擠塑，隨后再冷卻并研磨擠出物制備的固體配方，在水中的分散速率特別快，并且完全保持了作物保護(hù)活性組分的生物潛能。為了在處理上更加方便，顆粒狀產(chǎn)品可以壓制成片狀或附聚成較大的顆粒塊狀物。
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)已廣泛用于制藥工業(yè)作為藥物活性組分的粘合劑或載體，特別是有助于溶解和使用微溶的活性物質(zhì)。當(dāng)其用作固體溶液的基質(zhì)時(shí)，常規(guī)方法是用溶劑蒸發(fā)法將活性組分和PVP在適合的有機(jī)溶劑中溶在一起，再將溶劑蒸除，得到無(wú)定型的固體，其干燥工序和溶劑回收(要避免環(huán)境污染)是困難和昂貴的加工步驟。
因?yàn)榉稚?wèn)題已用表面活性/乳化劑得到解決，在作物保護(hù)工業(yè)中使用PVP幾乎沒(méi)有得到鼓勵(lì)。
再者，在高溫(擠塑時(shí)產(chǎn)生)下使用PVPV存在著相反的看法，GAF(英國(guó))公司(現(xiàn)為ISP歐洲公司)的技術(shù)公報(bào)2550-006，其標(biāo)題為“PVP聚乙烯基吡咯烷酮-物理化學(xué)生理和功能性質(zhì)”一文中正告應(yīng)避免暴露在極高的溫度之下。
在RobinsonSullivan和Borzelleca所著“PVP-ACriticalReviewoffheKineticsandToxicologyofPolyvinylpyrrolidone(Povindone)”一書(shū)中也指出“在通常條件下，固體和在溶液中的PVP是穩(wěn)定的。固體能耐受在100℃下在空氣中加熱16小時(shí)，但在150℃時(shí)變暗并有溶解度的損失?！币?yàn)槊黠@的分解趨勢(shì)，PVP和有關(guān)聚合物作為藥物熱塑性塑料載體使用已被取消。
US-A-4，801，460建議在注塑和擠塑藥物活性組分時(shí)使用特定形式的PVP，但又警告說(shuō)，必須低于某一溫度進(jìn)行熔融或軟化，以避免對(duì)聚合物可能的熱和/或氧化損受，并特別建議擠塑溫度應(yīng)低于130℃。其公開(kāi)的方法也要求模塑或擠塑和成型在50-180℃之間進(jìn)行，得到活性組分控制釋放的適合片劑。這樣的片劑隨時(shí)間緩慢放出活性組分，并且從實(shí)施例可知，活性組分完全釋放的最小時(shí)間為16分鐘，最大時(shí)間為8小時(shí)，此類(lèi)型固體配方將完全不適宜用作用固體作物保護(hù)配方，因?yàn)樗笥盟♂寱r(shí)能快速分散。US-A-4，801，460卻已簡(jiǎn)要指出，擠塑加工可被采用以提供快速釋放的形式，但這僅是用改變所用制備聚乙烯基吡咯烷酮的共聚單體的類(lèi)型和量的一種想象的可能性(第5欄，第22-25行)，并沒(méi)有給出這種口頭(“buccal”)形式的例證。申請(qǐng)人相信，以PVP為基礎(chǔ)的混合物在高溫下的干熔融擠塑和成型是可以進(jìn)行的，得到的片劑將僅能適于活性組分的持久釋放。
申請(qǐng)人驚人地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的方法制得到的固體配方，可達(dá)到在少于1分鐘的時(shí)間內(nèi)使活性組分完全釋放，而且，用這種方法制備的固體配方的活性高于用溶劑蒸發(fā)方法制備的配方，等于用標(biāo)準(zhǔn)的市售可乳化濃縮形式的活性組分所顯示的活性。
因此，本發(fā)明提供制備作物保護(hù)劑的固體配方的方法，該方法包括將活性組分與PVP一起進(jìn)行復(fù)合擠塑，隨后冷卻擠出物直至發(fā)脆，然后再研磨。
研磨主要是碎、磨、成粉，使之生產(chǎn)出細(xì)小的擠壓顆粒，需要時(shí)，按本發(fā)明方法得到的研磨的擠出物可被壓制成(不加熱)片狀或附聚成顆粒，而不損害其快速分散的特性。如果適合，在制片或附聚之前將惰性加工輔劑如表面活性分散劑或潤(rùn)濕劑，填充劑等與研磨的擠出物混合。
擠出物的冷卻應(yīng)在擠塑過(guò)程后直接進(jìn)行，并可用任何適合的常規(guī)方法。將擠出物在冷卻的輥?zhàn)友b置上進(jìn)行冷卻是有用的，例如使用冷卻水或冷水防凍劑混合物。擠出物最好是迅速冷卻至5-25℃的溫度范圍，特別是10-15℃，然后將擠出物與輥?zhàn)臃蛛x，必要時(shí)從輥?zhàn)由瞎蜗禄蜱P下并直接輸送到適合的研磨設(shè)備上，例如軋碾機(jī)，或者最好是榔頭磨。使用聯(lián)合冷輥/輥煉裝置就可以在一個(gè)設(shè)備中完成冷卻和研磨操作。
研磨后，最好將擠出物分類(lèi)和過(guò)篩，以便得到最佳粒度以提供應(yīng)用或提供下一步的加工。規(guī)格以下的顆?？梢苑祷氐綌D塑工段，規(guī)格以上的顆?？梢苑祷匮心スざ巍?br> 適合的研磨設(shè)備應(yīng)能使顆粒達(dá)到均勻一致，例如具有250微米的直徑，由此制得的固體配方過(guò)篩后幾乎沒(méi)有粉塵引起特殊的處理和產(chǎn)品損失問(wèn)題。
對(duì)于擠塑本身來(lái)說(shuō)。任何適合的擠塑設(shè)備都是可以使用的。擠塑機(jī)一般由筒式機(jī)筒組成，材料在其中被加熱并借助于至少一個(gè)旋轉(zhuǎn)的螺桿使其通過(guò)機(jī)筒，因此在機(jī)筒中是在高溫下進(jìn)行剪切、磨擦和捏煉作用的。用這種方法則活性組分和PVP以分子級(jí)混合在一起，并且在外部供熱和內(nèi)部剪切力(給混合物提供了更多的內(nèi)部熱量)的結(jié)合下，形成活性組分在PVP中的固體溶液。
適合的擠塑機(jī)是雙螺桿、順旋轉(zhuǎn)的擠塑機(jī)，如食品加工、制藥和聚合物加工工業(yè)所用的擠塑機(jī)。典型的擠塑是在有冷卻進(jìn)料區(qū)和至少一個(gè)熔融區(qū)的機(jī)筒的雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行的。有兩個(gè)或多個(gè)熔融區(qū)的擠塑機(jī)，其每一熔融區(qū)有按分級(jí)溫度曲線(xiàn)的不同溫度。適合的熔融溫度或溫度曲線(xiàn)是使離開(kāi)擠塑機(jī)機(jī)筒的擠出物溫度在50-200℃，例如150-200℃，但最好是80-200℃，在擠塑機(jī)機(jī)筒中可以有幾個(gè)區(qū)域，例如4-9個(gè)，每一區(qū)域有一定的溫度，通常是由機(jī)筒外部的電加熱、內(nèi)部的剪切力和(需要時(shí))水冷卻的結(jié)合得到的。機(jī)筒中混合材料的溫度常比由于內(nèi)部剪切力產(chǎn)生的熱所施加的溫度高得多。要使各區(qū)域保持一定的溫度，可以用外部冷卻(例如用水)和加熱。擠塑機(jī)可以有一模板以有助于其后的擠出物的加工，但如果不需要模板時(shí)，以及例如還需使用冷輥或聯(lián)合冷輥/磨機(jī)時(shí)，則機(jī)器最好不帶模板。如果需要，擠塑機(jī)也可以帶有一個(gè)分離的預(yù)混合部分。
適合地選擇本發(fā)明方法的設(shè)備，配方操作可以連續(xù)并自然是以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行，這是優(yōu)先選擇的。
任何作物保護(hù)劑都可以按本發(fā)明的方法配制，只要它能溶解在PVP中形成固體溶液并且在擠壓時(shí)不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)分解，擠塑過(guò)程的溫度范圍必須適合于活性組分和PVP熔點(diǎn)溫度，擠塑最好在活性組分/PVP混合物的熔點(diǎn)或特別是在混合物熔點(diǎn)以上進(jìn)行，而且活性組分的用量將取決于它溶于PVP中的程度，超過(guò)活性組分在PVP中的溶解度限度時(shí)，仍然可以按本發(fā)明方法制備固體配方，但是其分散特性和生物特性可能受到損害。對(duì)于每一活性組分來(lái)說(shuō)，這種操作溫度的最佳選擇和組分的配比可按常規(guī)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。熔融溫度在60-200℃的作物保護(hù)劑是適合使用的。
適于用本發(fā)明方法進(jìn)行配方的特殊的作物保護(hù)劑是殺蟲(chóng)劑-包括擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)，例如(E)-(1R)-順-2，2-二甲基-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl-環(huán)丙烷羧酸5-芐基-3-呋喃甲基酯;Permethrin((1RS)-順-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-苯氧基芐基酯);Phenpropathrin((2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸(RS)-2-氰基-3-苯氧基芐基酯);esfenvalerate((S)-2-(4-氯苯基-3-甲基丁酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);fenvalerate((RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);Cyfluthrin((IRS)-順-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基酯);β-cyfluthrin(包括(IR)-順-3-(2，2-二氯乙烯)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基酯和(1S)-順-3-(2，2-二氯乙烯)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(R)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基酯、(IR)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基酯和(1S)-反-3(2，2-二氯乙烯-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(R)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐酯兩個(gè)映體對(duì)以約1∶2的比例的反應(yīng)混合物;λ-cyhalothrin(等量的的(E)-(1R)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯和(Z)(IS)-順-3-(2-氟-3，3，3-三氟丙烯)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(R)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯的反應(yīng)產(chǎn)物;Cyhalothrin((Z)(1RS)-順-3-(α-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);δ-methrein((1R)-順-3-(2，2二溴乙基)-2，2-二甲基喚環(huán)丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯);Cypermethrin((1RS)-順-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-1，1-二甲基環(huán)丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧芐基酯)以及α-Cypermethrin((1R)-順-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯和(1S)-順-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(R)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯的外消旋體)混合物;有機(jī)磷酸酯，例如Chlorfevinphos(磷酸α-氯-1-(2，4-二氯苯基)乙烯基酯二乙酯二乙酯);mevinphos(3-(二甲氧基亞膦酰氧基)丁-2-烯酸甲酯)和tetrachlovinphos(磷酸(Z)-2-氯-1-(2，4，5-三氯苯基乙烯酯二甲酯);fenbutatinoxide(雙[三(2-甲基-2-苯丙基)錫]氧化物);flufenoxuron(1-[4-(2-氯-α，α，α-三氟-對(duì)甲苯氧基)-2-氟苯基]-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲)和triazamate((3-叔丁基-1-二甲基氨基甲?；?1H-1，2，4-三唑-5-基硫代乙酸乙酯);除銹劑，包括flamprop-M(N-苯甲?；?N-(3-氯-4-氟苯基)-D丙胺酸，其異丙基酯和甲基酯，以及Cyanazine(α-(4-氯-6-乙氨基-1，3，5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈)和殺真菌劑，包括triflorine(N，N′-[哌嗪-1，4-二基雙[(三氯甲基)亞甲基]]二氨基甲酰胺，aldimorph和dimethomorph((4-[3-(4-氯芐基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]嗎啉(通常其Z/E比值為4∶1)。
在擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)中，特別是α-Cypermethrin可用擠塑法與PVP進(jìn)行配制。以α-Cypermethrin作為活性組分時(shí)，其固體配方法的百分含量可在0.1-40%(質(zhì)量/質(zhì)量)的范圍內(nèi)，最好是在30-35%(質(zhì)量/質(zhì)量)的范圍。
活性組分可用固體或液體的形式。如為液體，活性組分可通過(guò)液體加料口加入擠塑機(jī)。
PVP是例如BASF和ISP公司提供的各種不同形式的悉知的工業(yè)產(chǎn)品;水溶性聚合物和其制備方法特別是敘述于默克索引(TheMerckIndex，第11版，專(zhuān)題7700)中。用于本發(fā)明中的適合的PVP聚合物是任何形式的，沒(méi)有限制，最好是其FikentscherK值(見(jiàn)US-A，2，706，701或Cellulose-Chemie13(1932)，PP58-64，71-74)為10-100的范圍，反映5，000-700，000的分子量。優(yōu)選的PVP聚合物的k值為20-40，特別是25-35。聚合物最好是乙烯基吡咯烷酮單體的均聚物，但若至少50%或更多的聚合物單元是乙烯基吡咯烷酮單體，即可用作共聚物。
PVP可用任何常規(guī)方法制備，例如在適合的溶劑(如水)或適合的有機(jī)溶劑中用過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)。
PVP在擠塑機(jī)的操作溫度下必須能熔化，并且有必要在活性組分熔點(diǎn)和最終要求的擠壓溫度的基礎(chǔ)上選擇相容性的PVP。用活性組分進(jìn)行塑壓時(shí)，由ISP公司提供的α-Cypermethrin，“Agrimer30”發(fā)現(xiàn)是非常適合的PVP聚合物。Agrimer30的K值為30，玻璃化溫度為156-157℃，將其與α-Cyperinethrin混合時(shí)，其熔點(diǎn)為77℃，典型玻璃化溫度為146℃量級(jí)。此類(lèi)混合物的適合的擠塑操作溫度或溫度曲線(xiàn)是能使擠出物具有大于77℃、理想的是大于110℃(用常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定)的熔融體。這類(lèi)混合物已經(jīng)滿(mǎn)意地在達(dá)185℃的溫度下進(jìn)行擠塑。
在水中聚合制得的PVP常有較高的含水量(在5%(wt)量級(jí))，用其它方法制備的PVP由于其吸濕性也能從大氣中吸收水分。用US4，801，460的方法，應(yīng)使用含水量不超過(guò)3.5%(wt)的、NVP(另一PVP的首字母縮寫(xiě)詞)，因?yàn)椤案咚吭诰酆衔?活性化合物的擠出物脫模時(shí)有水分蒸發(fā)，結(jié)果會(huì)產(chǎn)生多孔的模塑物，或者甚至可在模型物表面產(chǎn)生龜裂”。按照本發(fā)明要求的擠出物的加工時(shí)，PVP的含水量不是關(guān)鍵性問(wèn)題。如果使用含水量大于(比如說(shuō))3.5%(wt)的PVP，并且希望擠出物有低的殘留含水量，則本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的特征是在真空下去除水分，例如在擠塑過(guò)程中使用真空泵。因此，所使用的擠塑機(jī)最好有一個(gè)或多個(gè)通氣口以排放濕氣，有一個(gè)通氣口填充塞(stuffer)以避免固體物質(zhì)經(jīng)通氣口損失掉以及去除水蒸氣的真空泵。
如果需要，可將其它組分和活性組分及PVP一起進(jìn)行復(fù)合擠塑。因此也可以使用附加的活性組分或加工助劑，例如常規(guī)的增塑劑諸如脲、甘油或N-甲基-α-吡咯烷酮。任何附加組分將取決于配方的最終用途和/或主要擠塑組分。因此，例如α-Cypermethrin(是順-α-異構(gòu)體的外消旋混合物)工業(yè)級(jí)物料的擠塑，擠塑物料必須要有微酸性以阻止差向異構(gòu)化或順-2-異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)轫?1-異構(gòu)體。適合地是加0.5-0.9%(質(zhì)量/質(zhì)量)范圍內(nèi)的一種有機(jī)酸諸如苯甲酸;或者最好是苯磺酸于組分中進(jìn)行擠塑。加入水溶性鹽諸如硫酸氫鉀或硫酸鈉，特別是硫酸氫鉀也可得到有用的結(jié)果。各擠塑組分可以一起加入擠塑機(jī)，也可以分別加入。為方便起見(jiàn)，使用各組分的混合物作為擠塑機(jī)的喂料。
現(xiàn)以下列的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。FASTAC是α-Cypermethrin的注冊(cè)商標(biāo)，特別是(1R)-順-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯和(1S)-順-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(R)-α-氰基-3-苯氧基芐基酯的外消旋體。“m/m”代表“質(zhì)量/質(zhì)量”。TORQUE是fenbutatinoxide的注冊(cè)商標(biāo)，CASCADE是flufenoxuron的注冊(cè)商標(biāo)。
實(shí)例1
用單錐鼓式攪拌機(jī)混合下列粉狀物質(zhì)的混合物%m/mFASTAC(工業(yè)級(jí)材料，得自ShellImternationalChemicalCo.)33.0聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(Agrimer30，得自ISP(Europe)Ltd.)66.5對(duì)苯磺酸(exB.D.H.Ltd.)0.5將5公斤混合材料的樣品喂入APVMP2030雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠塑機(jī)其長(zhǎng)/徑比為25∶1，喂料時(shí)使用有攪動(dòng)料斗的K-tronT20量斗。擠塑機(jī)機(jī)筒是用電加熱和用水冷卻的，并通過(guò)通氣口安裝有真空泵，當(dāng)形成熔體封時(shí)使用，機(jī)筒熔融區(qū)(共9個(gè))的溫度設(shè)定在25-175℃(從機(jī)筒的開(kāi)始至末端)。
一經(jīng)熔封形成即施加真空以便將由PVP的含濕量在機(jī)筒中形成的水蒸氣排除掉。擠塑機(jī)的構(gòu)造有一輸送器部分，緊接著是一個(gè)漿式剪切/混合部分。擠出物最后被輸送至機(jī)筒的末端，無(wú)擠塑口模板進(jìn)行擠塑。監(jiān)測(cè)擠出物的溫度進(jìn)行了許多次擠塑。測(cè)量擠出物溫度在80-181℃。
在每次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，擠出物(為粘性熱塑性熔體)被直接輸送到冷的輥?zhàn)?用4℃之水冷卻)上，擠出物迅速在輥?zhàn)由侠鋮s成脆的玻璃狀物質(zhì)，并用蓋子接近兩輥?zhàn)又械妮^大的輥?zhàn)颖砻嫘D(zhuǎn)將其作為碎削除下。碎削材料經(jīng)錘式磨磨細(xì)，篩出約250微米部分，然后與常用的制片惰性添加劑混合，用壓片機(jī)壓制成片。當(dāng)加熱溫度通過(guò)FASTAC的正常熔點(diǎn)溫度時(shí)，用差示掃描量熱計(jì)(Perkin-ElmerDSC7)測(cè)定，擠出物不呈現(xiàn)可檢測(cè)得到的結(jié)晶FASTAC。
以片劑預(yù)制粒料形式篩分至約250-500微米或壓制片形式制備的TASTAC-PVP固體溶液，用于HardyRY15Knapsacksprayrig以水按正常大田濃度稀釋率稀釋?zhuān)l(fā)現(xiàn)在少于1分鐘內(nèi)釋放大于80%(質(zhì)量)的活性組分。
實(shí)例2用海灰
翅夜蛾(Spodoptera littoralis)幼蟲(chóng)比較FASTAC-PVP和市售-FASTAC可乳化濃縮液的固體溶液的生物活性。
FASTAC配方A是按實(shí)例1用熱熔擠塑接著進(jìn)行研磨以形成粒狀組合物制備的FASTAC工業(yè)級(jí)物料333g聚乙稀基吡咯烷酮，Agrimer30662g苯甲酸5gFASTAC配方B是以80/20(m/m的二氯甲烷和甲醇混合物溶解FASTAC工業(yè)級(jí)物料和PVP，然后真空去除溶劑制備的FASTAC工業(yè)級(jí)物料333gPVP，Agrimer30666g
正磷酸1gFASTAC配方C是100g/l市售可乳化濃縮物。
為在實(shí)驗(yàn)室以比較適合于大田情況的劑量評(píng)估各配方的活性，使用了將實(shí)驗(yàn)昆蟲(chóng)長(zhǎng)時(shí)間暴露于干的噴霧沉積物中的生物測(cè)定。
各配方均用自來(lái)水稀釋至相當(dāng)于40，20，10g ai/ha的劑量的溶液，用噴霧器以375l/ha施用率噴霧。個(gè)別處理是施于-9.0cm直徑的陪替氏培養(yǎng)皿的上、下部分的內(nèi)表面，噴霧沉積物干后，將十只早期4令海
翅夜蛾幼蟲(chóng)引到陪替氏培養(yǎng)皿較深的一半處，然后加蓋。如此則保證了幼蟲(chóng)可能接觸的所有表面都已被處理。經(jīng)12.5分鐘的暴露時(shí)間后，將各組幼蟲(chóng)轉(zhuǎn)移至未處理的9.0cm塑料陪替氏培養(yǎng)皿中，其中有供養(yǎng)中國(guó)大白菜葉的小盤(pán)作為食物。24小時(shí)后評(píng)估死亡率百分。重復(fù)試驗(yàn)，計(jì)算平均值。
結(jié)果列于下表中(表Ⅰ)表ⅠFASTAC劑量死亡率(%)配方克ai/ha試驗(yàn)1試驗(yàn)2試驗(yàn)3A4010010010020100909510603045B401001001002090909010301020C4010010010020901009510708075譯注ai＝activeingredient;ha＝hectare(公頃)
要注意的是，配方A在加入水中后產(chǎn)生很好和很迅速的分散;配方B需要相對(duì)較長(zhǎng)的分散時(shí)間，因?yàn)樗怯萌軇┱舭l(fā)技術(shù)形成的致密性產(chǎn)品。
可以看出，雖然活性組分在高濃度劑量水平都有好的控制效果，但在活性組分的低濃度水平時(shí)配方B的控制效果較差。配方A(擠塑的FASTAC-PVP配方)給出了有效的控制，其主要部分等于溶劑基的市售FASTAC配方，但制備時(shí)不要求有不希望有的溶劑或者作為其中一組分。
類(lèi)似的生物評(píng)價(jià)證明了上述配方對(duì)梨的PsyllaPyricola的效力。
實(shí)例3TORQUE、CASCADE和它們的混合物的PVP配方，其制備方法如實(shí)例1，是用熱熔融擠塑，其后再研磨;但擠塑機(jī)有7個(gè)加熱區(qū)，均設(shè)定在120℃。其生產(chǎn)率為5kg/hr，擠塑的實(shí)際組合物是D)TORQUE410gEmpicolLZ50gN-甲基吡咯烷酮50g聚乙烯吡咯烷酮k30q.v.1kgE)TORQUE350gCASCADE38gEmpicolLE50g
硫酸氫鉀10gN-甲基吡咯烷酮50g聚乙烯基吡咯烷酮K30q.v.1kgF)CASCADE400gEmpicolLZ50g甲苯磺酸10gN-甲基吡咯烷酮50g聚乙烯基吡咯烷酮q.v.1kg對(duì)菜豆上的棉葉螨(Tetranychusurticae)用噴霧各種稀釋度的配方對(duì)上述各配方評(píng)價(jià)其殺螨活性。在處理15或19天后(DAT)評(píng)價(jià)植物損害百分率，其結(jié)果示于表2。
表2配方劑量(ppma.i.)%損害D)TORQUE401.0)1311.2)處理后15天439.1)E)TORQUE/CASCADE401.0)1326.3)處理后15天452.6)F)CASCADE7.511.2)2.536.6)處理后19天0.7562.1)
類(lèi)似的生物評(píng)價(jià)證明上述配方對(duì)蘋(píng)果Panoychusulmimite的效力。
實(shí)例4dimethomorph的PVP配方，含25%(w/w)活性組分和一陰離子表面活性劑，如實(shí)例1所述用熱擠塑和研磨法制備，但擠塑機(jī)的溫度設(shè)定在165℃，配方與dimethomorph的標(biāo)準(zhǔn)市售可分散濃縮液配方比較顯示了活性組分的可被忽視的分解現(xiàn)象，并呈現(xiàn)殺真菌的活性。
權(quán)利要求
1.制備作物保護(hù)劑固體配方的方法，該方法包括活性組分與聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行共擠塑，其后冷卻擠出物直至發(fā)脆，然后再研磨。
2.權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)研磨擠出物被壓制成片狀或附聚成顆粒。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中擠出物是被冷卻至5-25℃的溫度范圍。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中擠塑是根據(jù)熔融溫度或使擠出物離開(kāi)擠塑機(jī)機(jī)筒時(shí)具有50-200℃的溫度范圍的分級(jí)溫度范圍進(jìn)行的。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中水蒸汽是在擠塑中在真空下排除的。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中活性組分是擬除蟲(chóng)菊酯、?；?、fenbutatinoxide或dimethomorph。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中作為擠塑組分的也包括甲苯磺酸或硫酸氫鉀。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中作為擠塑組分的也包括增塑劑，它們選自脲、甘油和N-甲基-α-吡咯烷酮。
9.按權(quán)利要求1的方法制備的作物保護(hù)劑固體配方。
全文摘要
作物保護(hù)劑固體配方的制備方法，該方法包括將活性組分與聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行共擠塑，擠出物隨之進(jìn)行冷卻直至發(fā)脆，然后研磨。所得到的配方(常為顆粒狀)可被用來(lái)壓制成片狀或附聚成大顆粒，兩種形式均能在稀釋時(shí)迅速分散在水中，其生物活性等于市售可乳化濃縮物但沒(méi)有不希望存在的溶劑。
文檔編號(hào)A01N25/08GK1085381SQ93118619
公開(kāi)日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1993年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月8日
發(fā)明者D·J·沃德勞克, G·D·L·范維伽登 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司