專利名稱：煙道氣脫硫石膏綜合利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于克服環(huán)境污染，進行環(huán)境綜合治理的一種化學(xué)方法。它是將煙道氣脫硫后所產(chǎn)生的大量石膏在利用初期用兩種方式進行轉(zhuǎn)換，其中一種方式中產(chǎn)生的碳酸鈣可重新利用于煙道氣的脫硫使用或用于水泥、冶金等其它行業(yè)使用，兩種轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)出的其它物質(zhì)匯合，經(jīng)加工后制成復(fù)合肥，從而達到化害為利目的。
長期以來，煙道氣脫硫為世界各國重視。脫硫的方法主要有兩種，一種是以石灰石(CaCO3)粉為脫硫劑進行脫硫，脫硫后生成石膏(CaSO41/2H2O)另一種是以純堿(Na2CO3)和石灰粉為脫硫劑進行脫硫，脫硫后也生成石膏。由于大量石膏的生成，需尋找堆場，占用土地，帶來新的污染。通常一座140萬千瓦裝機容量機組燃煤電廠采用石灰石粉對煙道氣脫硫后，年生成排出石膏量達六十萬噸之多。上述方法雖然控制了廢氣的SOx污染，又造成了廢渣的污染，從治理環(huán)境污染角度來看，這種治理是不徹底的。有將脫硫石膏加熱處理生成硬石膏的方法，然而加熱處理的設(shè)備投資及運行費用巨大，缺乏經(jīng)濟性；還有把脫硫石膏與天然硬石膏混合在建筑作業(yè)中作檔墻或堵漏用，但對大量脫硫石膏而言，這種用途用量是有限的。西德專利DE3217394A1報道了煙道氣脫硫石膏的再生循環(huán)利用、該方法是將一座燃煤電廠的煙道氣脫硫裝置與附近一座煉焦廠的煤氣洗滌設(shè)備通過一個石膏處理裝置相連接，用煤氣降溫洗滌過程中獲得的含氨的一次洗滌永溶液直接加入石膏處理裝置中、向石膏處理裝置中加入石膏，通入煙道氣，進行固—液—汽三相反應(yīng)，使其生成碳酸鈣和硫酸銨，再把碳酸鈣與硫酸銨分離，碳酸鈣返回?zé)煹罋饷摿蜓b置中作脫硫劑循環(huán)利用，硫酸銨經(jīng)濃縮后作肥料。該方法在脫硫石膏的利用上進行了重大改進，可是它的應(yīng)用是火電廠附近有座煉焦廠為前提才能達到理想經(jīng)濟效果。在使用上受到一定限制，而煤氣的一次洗滌水中含氯量過低，通常只有3％以下，并且在同一反應(yīng)器中依靠煙道氣提供二氧化碳進行固—液—氣三相反應(yīng)時有大量尾氣排出，因反應(yīng)溫度在70℃時氨的解析分壓較高導(dǎo)致氨利用率降低，所產(chǎn)出硫酸銨溶液濃度太低，濃縮工藝負荷量與能量消耗需求大，這些都是有待改進的。
本發(fā)明的目的，就是在上述方法的基礎(chǔ)上提出的一種新的煙道氣脫硫石膏綜合利用的方法，既治理了脫硫石膏污染，又可制得我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所需的硫酸鉀或經(jīng)濟作物用復(fù)合肥。
本發(fā)明的方法是，將加工所利用的煙道氣脫硫產(chǎn)出的脫硫石膏分為兩部分，一部分與工業(yè)或農(nóng)用氯化鉀一起加入配制好的濃度為30％左右碳酸銨溶液中，加入重量比脫硫石膏∶氯化鉀∶濃度為30％左右碳酸銨溶液為(1∶0.8～1.1∶1.6～2.2)，在常壓、攪拌條件下進行，反應(yīng)3小時后應(yīng)隨時觀察氯化鉀晶體消失情況，無氯化鉀晶體后再繼續(xù)反應(yīng)半小時，反應(yīng)沉淀物基本上為無定形粉末狀細晶時，反應(yīng)即完成，一般耗時3小時以上。
反應(yīng)完成后立即過濾，濾液是含有少量氯化鉀的氯化銨溶液，可經(jīng)濃縮后生產(chǎn)商品氯化銨，也可加入磷肥、氯化鉀反應(yīng)后制多元素復(fù)合肥，在需循環(huán)利用氨時，可用石灰苛化回收氨并聯(lián)產(chǎn)氯化鈣。
濾渣是含有碳酸鈣的硫鉀酸即粗硫酸鉀，用8％左左硫酸銨和水洗滌后，洗滌液用于吸氨生成5～12％氨水，再加入固體碳酸氫銨或在填料塔中吸收二氧化碳碳化，都可得到濃度為30％左右碳酸銨溶液，該溶液循環(huán)回前工藝過程中利用。經(jīng)洗滌后得到的粗硫酸鉀有四種可利用途徑，其一、經(jīng)精制后得到不含碳酸鈣的硫酸鉀商品產(chǎn)品，只需溶出硫酸鉀再結(jié)晶即可實現(xiàn)分離，其取出的碳酸鈣可重新用于脫硫或其它工業(yè)；其二、過濾取出后，不經(jīng)干燥，與另一部分石膏制取的濃硫酸銨液一起制取經(jīng)濟作物用復(fù)合肥用；其三、部分用于制取經(jīng)濟作物用復(fù)合肥，部分用于商品產(chǎn)品，其四、在濾出后(當(dāng)全部需利用脫硫石膏采用該方法利用時)，直接干燥產(chǎn)出粗硫酸鉀產(chǎn)品供其它復(fù)合肥生產(chǎn)企業(yè)使用或直接農(nóng)業(yè)上施用。四種利用途徑可根據(jù)市場需求狀況靈活安排。
加工所利用煙道氣脫硫產(chǎn)出脫硫石膏的另一粉與已制取得的20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液進行反應(yīng)，它們加入重量比為脫硫石膏20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液＝1∶2.5～5.4，在常壓下攪拌反應(yīng)2小時以上，因為碳酸銨在硫酸銨中溶解度大于它在水中的溶解度反應(yīng)過程液固比大，反應(yīng)后有利于取得更高濃度的硫酸銨溶液，反應(yīng)生成的碳酸鈣濾出后，經(jīng)洗滌、過濾后，可重新返回?zé)煹罋饷摿蜓b置中作為脫硫利用，也可用于其它工業(yè)用途。洗滌碳酸鈣的濾液用于配制含20～30％硫酸銨溶液。反應(yīng)生成物除去碳酸鈣后得到的是濃度約40％硫酸銨溶液，該溶液取出部分用于配制含20～30％硫酸銨溶液，然后進行吸氨，吸氨濃度控制4～10％時。最后在碳化塔內(nèi)吸收二氧化碳氣體，可碳化得到20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液，或在吸氧時控制吸氨濃度4％左右，然后加入固體碳酸氫銨，也能制得含20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨呈過飽合狀溶液，該溶液再循環(huán)回與脫硫石膏反應(yīng)利用；余下的濃度約40％硫酸銨溶液，取出一部分與水稀釋后配制成8％左右的硫酸銨溶液，用來洗滌前述工藝過程中粗硫酸鉀濾渣；其余的濃度約40％硫酸銨溶液作為配制經(jīng)濟作物用復(fù)合肥原料。
經(jīng)濟作物用復(fù)合肥料的制造是將濃度約40％硫酸銨與相硫酸鉀在反應(yīng)槽中混合后加入磷酸或磷酸鹽在攪拌條件下反應(yīng)生成的復(fù)鹽類物質(zhì)，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)程度控制應(yīng)使物料保持中性或微酸性，在采用磷酸鹽為原料時濃度約40％硫酸銨溶液中游離氧應(yīng)預(yù)先中和后再利用，采用磷酸為原料時反應(yīng)完畢后物料中應(yīng)無氣體繼續(xù)逸出，反應(yīng)結(jié)束后，將物料蒸發(fā)、造粒、干燥、脫水即可，這種復(fù)合肥可根據(jù)不同用戶的不同需要進行配方調(diào)整，因此市場適應(yīng)性比只產(chǎn)單一硫酸銨更強。
本發(fā)明方法還可將工業(yè)氯化鈉代替氧化鉀，在工藝過程與制粗鉀鹽后再分離碳酸鈣相同條件下，生產(chǎn)氯化銨和元明粉(Na2SO4)及取得碳酸鈣。
同時本發(fā)明方法還可利用于天然石膏及化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)及三廢治理排出石膏的綜合利用，特別是碳酸氫銨小氮肥廠利用現(xiàn)有裝備轉(zhuǎn)產(chǎn)效果更佳。
本發(fā)明方法實施例之一以產(chǎn)出N∶P2O5∶K2O＝～10∶～10∶～10復(fù)合肥的實施過程如下將含CaSO4H2O≥85％脫硫石膏1公斤，含K2O≥60％氯化0.97公斤加入盛有濃度約30％左右碳酸銨溶液2.2公斤反應(yīng)溶器中，可不控制反應(yīng)溫度，在常壓下攪拌反應(yīng)3小時后，繼續(xù)反應(yīng)過程經(jīng)常觀察沉淀晶體中無色透明方型晶體存在量，當(dāng)無顯著該物質(zhì)存在，并沉淀物主要為無定形粉末晶體時，反應(yīng)即完成。
將反應(yīng)物料移入離心機內(nèi)過濾。得到含少量氯化鉀的氧化銨溶液，其濃度為氯化銨30％左右。該溶液經(jīng)濃縮后使成為含氧化鉀的氯化銨晶體，也可將其用于配制復(fù)合肥，在實施試驗過程，也將其與石灰進行苛化反應(yīng)循環(huán)利用氨，并將反應(yīng)后氯化鈣溶液用于濃縮制取二水氯鈣晶體(CaCl2.2H2O)。
濾渣加入800克8％左右的硫酸銨溶液進行洗滌、過濾，再加入約800克水洗滌，過濾，濾液合并后用于吸氧至含量約6％左右，再加入碳酸氫銨0.5公斤，從而得到濃度約30％左右碳酸銨溶液，返回前工序備用，濾渣是含有碳酸鈣的粗硫酸鉀，其K2O含量約為30％。取出于燥可得1.75公斤產(chǎn)物。在用于制取經(jīng)濟作物用復(fù)合肥時，不需進行干燥備用。
將脫硫石膏3.35公斤加入盛有約9.7公斤用含20％硫酸銨溶液配制的碳酸銨呈過飽合狀溶液的反應(yīng)溶器中，不控制溫度，常壓條件下不斷攪拌反應(yīng)2.5小時左右，用離心機過濾，濾液是濃度約40％硫酸銨溶液；濾渣是碳酸鈣及其雜質(zhì)的沉淀；用3.9公斤水分兩次加入洗滌，洗水加入約3.9公斤濃度約40％硫酸銨溶液，吸氨達到4％左右，再加入約1.6公斤固體碳酸氫銨制成反應(yīng)過程用含20％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液；當(dāng)需增大反應(yīng)過程物料液固比時，可采用30％硫酸銨人液進行配制配得的溶液供與脫硫石膏反應(yīng)循環(huán)利用；剩下的濃度約40％硫酸銨溶液中取出0.17公斤用于配制洗滌粗硫酸鉀的8％左右硫酸銨溶液；余下的6.3公斤濃度約40％硫酸銨溶液用于配制復(fù)合肥。取出的碳酸鈣約2～2.5公斤，可用于脫硫和水泥、冶金等其它行業(yè)利用。
經(jīng)濟作物用復(fù)合肥制取是將上述工藝過程制得的粗硫酸鉀1.75公斤與一部分濃度約40％硫酸銨溶液調(diào)成漿狀物，另一部分濃度約40％硫酸銨溶液中緩緩加入含量85％磷酸約1.08公斤(600毫升)，混均后配成稀磷酸溶液，再將稀磷酸溶液在攪拌條件下加入前面配得的漿狀物中，在攪拌反應(yīng)過程析出的二氧化碳氣體可在碳酸銨溶液配制中導(dǎo)入利用減少固體碳酸氫銨用量，攪拌反應(yīng)至物料無氣體逸出后，再攪拌反應(yīng)10～30分鐘漿料涂布于于燥盤內(nèi)在100～110℃干燥，使其水份下降至10％以下。然后造粒，再100℃干澡脫水后，即得到約5公斤N∶P2O5∶K2O＝～10∶～10∶～10經(jīng)濟作物用復(fù)合肥。
使用上述方法在不加入磷酸配制而主要加入磷酸銨時，采用的磷酸銨為P2O5≥40％、N≥10％物，先將濃度約40％硫酸銨用磷酸進行中和再用于制取經(jīng)濟作物用復(fù)合肥，向6.3公斤濃度約40％硫酸銨溶液中加入60毫升左右磷酸，中和除去游離氧后，再加入磷酸銨約1.8公斤，攪拌30分鐘后，加入粗硫酸鉀約2.4公斤，再攪拌反應(yīng)30～60分鐘后，涂布于干燥盤內(nèi)經(jīng)干燥、造粒、脫水即可得約6.8公斤N∶P2O5∶N2O＝～10∶～10∶～10的經(jīng)濟作物用復(fù)合肥。
制取粗硫酸鉀時取得的氯化銨溶液制取多元素復(fù)合肥時，取含氯化銨約30％溶液2.3公斤，加入約50毫升磷酸中和游離氧后，加入P2O5≥18％普通過磷酸鈣約0.7公斤，再加入K2O≥60％氯化鉀約0.3公斤，在攪拌條件下反應(yīng)1小時后，將漿料涂布于盤內(nèi)，干澡、造粒再干燥脫水后，即得到N∶P2O5∶K2O＝～10∶～10∶～10多元素復(fù)合肥1.8公斤左右。


將脫硫石膏一部分與氯化鉀一起與碳酸銨溶液反應(yīng)3小時以上，碳酸銨溶液是濃度為30％。左右碳酸銨溶液。濾出液可用于結(jié)晶生產(chǎn)氯化銨或制復(fù)合肥，濾渣用8％左右硫酸銨溶液和水洗滌后為粗硫酸鉀，粗硫酸鉀用途可根據(jù)市場情況決定，主要有不干澡制取經(jīng)濟作物用復(fù)合肥，精制分離碳酸鈣后生產(chǎn)硫酸鉀工業(yè)或農(nóng)業(yè)用商品產(chǎn)品，部分用于制復(fù)合肥，部分用于制商品產(chǎn)品。
將脫硫石膏另一部分與20～30％，硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液反應(yīng)，制取濃度約40％的硫酸銨溶液和取出碳酸鈣沉淀物，碳酸鈣經(jīng)洗滌后用于返回脫硫或其它行業(yè)利用，洗滌液與濃度約40％硫酸銨液中一部分配制成20～30％硫酸銨溶液吸氯后制成含20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨呈過飽合狀溶液用于反應(yīng)使用，剩下的濃度約40％硫酸銨溶液中取少部分用于配制8％左右硫酸銨溶液用于洗滌粗硫酸鉀，余下部分濃度約40％硫酸銨溶液與粗硫酸鉀、磷酸或磷銨反應(yīng)，干澡、造粒、脫永制造經(jīng)濟作物復(fù)合肥。
權(quán)利要求
1.一種煙道氣脫硫石膏綜合利用的方法，其特征是將脫硫石膏分為兩部分，一部分與工業(yè)或農(nóng)用氯化鉀一起加入濃度為30％左右碳酸銨溶液中反應(yīng)，得到含碳酸鈣的粗硫酸鉀沉淀和經(jīng)濃縮結(jié)晶可作商品出售或制多元素復(fù)合肥的氯化銨溶液；另一部分脫硫石膏與20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液反應(yīng)，生成的碳酸鈣沉淀可重新用于煙道氣脫硫或水泥、冶金等其它用途，得到的濃硫酸銨溶液一部分配制成20～30％硫酸銨溶液，將該溶液配制成的碳酸銨飽合溶液供循環(huán)利用外，余下部分與部分或全部粗硫酸鉀和磷酸或磷酸鹽反應(yīng)，制取經(jīng)濟作物用復(fù)合肥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是脫硫石膏氯化鉀、濃度為30％左右碳酸銨溶液的重量比為(1∶0.8～1.1∶1.6～2.2，)石膏與20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液的重量比為(1∶2.5～5.4)。
3.如權(quán)利要求1、2所述的方法。其特征是脫硫石膏、氯化鉀、碳酸銨溶液在攪拌條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間不少于3小時；脫硫石膏與20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液在攪拌條件下反應(yīng)時間不少于2小時。
全文摘要
一種煙道氣脫硫石膏綜合利用的方法。將部分石膏與工業(yè)或農(nóng)用氯化鉀一起加入含碳酸銨溶液中制得粗硫酸鉀和氯化銨；其余部分石膏與20～30％硫酸銨溶液配制的碳酸銨飽合溶液反應(yīng)，生成的碳酸鈣可重新返回供脫硫使用或用于水泥、冶金等其它用途，得到的硫酸銨溶液與部分或全部粗硫酸鉀混合，加入磷酸或磷酸鹽反應(yīng)制成經(jīng)濟作物用復(fù)合肥；氯化銨也可制成多元素復(fù)合肥。本方法適用于多種石膏處理并在碳酸氫銨小氮肥廠改造中利用。
文檔編號C05D3/02GK1077664SQ9311087
公開日1993年10月27日 申請日期1993年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月10日
發(fā)明者鄧紹齊 申請人:鄧紹齊