專利名稱：殺蟲化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及苯并[b]噻吩，其制備方法，含苯并[b]噻吩的組合物及這些化合物和組合物作為殺蟲，特別是殺螨劑，的用途。
US 3433874尤其公開了具有殺蟲活性的2-氯-3-苯基苯并噻吩化合物。
本申請人現已發(fā)現不同的一組苯并[b]噻吩化合物，它們具有良好的殺螨，尤其殺卵，性能。
因而，本發(fā)明提供了含下列通式化合物及合適載體的農藥組合物
其中X和Y各表示鹵原子或烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，亞烷基二氧基，烷硫基，鹵素取代的烷硫基，烷基亞磺?；u素取代的烷基亞磺?；?，烷基磺?；?，鹵素取代的烷基磺酰基，氰基，硝基，氨基，烷氨基，二烷基氨基，乙酰氨基，N-烷基乙酰氨基，任意取代的芐基，任意取代的苯甲?；?，任意取代的苯硫基，任意取代的苯基亞磺?；我馊〈谋交酋；蛉我馊〈谋窖趸鶊F，P表示0或1至5的整數，n表示0或1至4的整數，且任何兩個多個由X和/或Y表示的取代基可以相同或不同，M表示0，1或2，Z表示氫原子，羥基或OR基，由此R表示?；糠謺r，q表示0或1，
表示單鍵(當q是1)或雙鍵(當q是0)，但需，如果q表示1和Z表示羥基或OR基，則n＝0和P＝0，或者當n≥1，則P＝0，或者當P≥1，則n＝0。
本發(fā)明也提供了消滅所在地有害物的方法，包括向該地施用上面所指定的通式Ⅰ化合物或含有通式Ⅰ的化合物的本發(fā)明殺蟲組合物。
所期待的殺蟲用途不僅包括殺螨，也包括殺蟲用途。
本發(fā)明的某些化合物，特別是其中Z是OH的那些化合物，也形成具有殺蟲活性的通式Ⅰ化合物的有用前體。
除另有說明外，包括權利要求在內的本說明書中，烷基或亞烷基基團或部分具有多至6個碳原子，優(yōu)選具有多至3個碳原子。優(yōu)選的烷基基團或部分是甲基，優(yōu)選的亞烷基部分是亞甲基。
在由X和/或Y表示的基團中苯基部分可以是未取代的或被一個或多個相同或不同的取代基所取代。合適的取代基例如是鹵原子和烷基，烷氧基，鹵代烷基，氰基和硝基。
如果鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；袃蓚€或多個鹵原子，它們可以相同或不同。在由X和/或Y表示的二烷基氨基基團中的兩個烷基部分也可以相同或不同。
鹵原子可以是氟、氯、溴或碘原子，氟，更特別氯是優(yōu)選的，優(yōu)選的鹵代烷基基團是三氟甲基。
苯并噻吩環(huán)結構的苯環(huán)和此結構3位上的苯基環(huán)可以各是未取代的或取代的，這些環(huán)的每個環(huán)中的取代基數目和性質可相同或不同。
當P大于1時，存在的兩個或多個取代基X可以相同或不同。當n大于1時，存在的兩個或多個取代基Y可是相同或不同。
由Z表示的OR基團中的酰基部分可以是例如鏈烷?；螓u代鏈烷酰基部分，優(yōu)選乙酰基。
當然不用說，合適時，通式Ⅰ化合物可以以無其它異構體的單一立體異構體形式存在，此外或者以任意比例混合。
通式Ⅰ的一些化合物在文獻中是已知的
XPYNm CAS登記號或化學文摘(CA)文獻- - 0 14315-12-9- - 1 70445-87-3- - 2 27183-55-7- 6-OMe 0 63762-92-5- 7-Me 0 33428-16-9- 2-Me 2 CA:63/16286- 5,7-diMe 0 CA:64/3452O-Br - 0 24257-27-0m-Br - 0 24257-28-1p-Br - 0 24257-29-2p-Br 7-Me 0 31493-46-6p-Br 5-Me 0 38251-56-8p-Cl 7-Me 0 27123-71-3p-Cl 2,6-diCl 1 39561-70-1p-F 7-Me 0 30089-61-3o-MeO - 0 24257-22-5m-MeO - 0 24257-21-4p-MeO - 0 24257-23-6- 7-MeO 0 30089-55-5- 4,7-diMeO 0 30089-61-3- 5-Br 0 30160-87-3- 5-Cl 0 28540-36-5o-SMe - 0 59563-11-0
m CAS登記號或化學文摘CA文摘- - 0 CA:65/18549- - 2 CA:65/18549p-Me - 0 74881-91-7p-Me - 2 61503-23-92,5-diMe - 2 74881-96-23,4-diMe - 2 74881-94-03,4-diMe - 2 74881-95-1- 5,7-diMe 0 CA:65/18549- 5,7-diMe 2 CA:65/18549- 5-Me 0 CA:65/18549- 5-Me 2 CA:65/18549- 5-Et 0 CA:65/18549- 5-Et 2 CA:65/18549
然而，本申請人并不知道任何在先公開的通式Ⅰ化合物的殺蟲或殺螨用途。
本發(fā)明也提供(a)如下通式的3-苯基苯并[b]噻吩或其氧化物
其中X，Y，P，n和M具有上面所給的含義，且n+P≥1，但需，如果同時m＝0，n＝0和P＝1，則X不是溴原子或甲氧基或2-甲硫基;如果同時m＝0和P＝0，則Yn不是5-溴，5-氯，6-或7-甲氧基，7-甲基，5，7-二甲基或4，7-二甲氧基;如果同時m＝0，n＝1和P＝1，則當Y是5-甲基，X不是4-溴，當Y是7-甲基時X也不是任何4-鹵;如果同時m＝1和P＝1，則當Yn是2，6-二氯時X不是4-氯;如果同時m＝2，P＝0和n＝1，則Y不是2-甲基。
(b)如下通式的3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩或其氧化物
其中X，Y，P，n和m具有上面所給的含義，但需，如果同時M＝0或2且n＝0，則P≥1且另外Xp不是4-甲基或(當m＝2)2，5-或3，4-二甲基;如果同時m＝0或2和P＝0，則n≥1且另外Yn不是5-甲基，5-乙基5，7-二甲基;
(c)如下通式的3-羥基-3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩或其衍生物或氧化物
其中X，P和m具有上面給定的含義，且Z表示羥基或OR基團，但需如果Z表示羥基，和如果同時m＝0或2，則P≥1;如果同時m＝0和P＝1，則X不是4-甲基;
(d)如下通式的3-羥基-3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩或其衍生物或氧化物
其中Y，n和
具有上面給定的含義，而Z表示羥基或OR基團如前所定義。
通式Ⅰ的化合物可用已知的方法制備。
Z表示羥基的通式Ⅰc化合物例如可按下述方法制備，使下式苯硫基甲烷
與烷基鋰化合物，優(yōu)選正丁基鋰，和任意取代的下式苯甲酰鹵反應
其中X和P具有上面給定的含義，生成下式化合物
其中X和P具有上面給定的含義，然后，如果需要，可氧化為下式化合物
其中X和P具有上面給定的含義，m表示1或2。
式Ⅱ和Ⅲ的化合物之間的反應在烷基鋰化合物存在下合適地分兩步進行，第一步是苯硫基甲烷和烷基鋰化合物之間的反應，反應在堿例如四亞甲基二胺存在下，于降低的溫度下，合適的是至-10℃，在合適的溶劑例如無水乙醚中進行;接著與苯甲酰鹵，例如氯，在降低的溫度，例如-80℃下，進行反應。例如在Synthesis(1988)，P 888-890中已有了進一步的詳述。
Z表示羥基的通式Ⅰd化合物可在堿和合適溶劑存在下合環(huán)下式化合物來制備
其中Y和n具有上面給定的含義，得到如下通式的化合物
其中Y和n具有上面給定的含義，如果需要也可將其氧化成相應的1-氧化物或1，1-二氧化物此反應中所用的堿合適地是堿金屬氫化物或醇鹽;鈉和鉀的氫化物和醇鹽是很合適的;氫化鈉優(yōu)選。溶劑通常是醇或任何惰性極性溶劑如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜;二甲基甲酰胺，特別無水二甲基甲酰胺是優(yōu)選的。
合適地反應在升高的溫度下進行，在反應介質回流溫度下進行是有益的。一般反應時間約為2至10小時，例如5小時。
用合適的氧化劑例如用M-氯過苯甲酸，于合適的溶劑如二氯甲烷中，或用過氧化氫在冰醋酸中，可將通式Ⅰc1或Ⅰd1的3-羥基-2，3-二氫苯并噻吩化合物轉化為相應的1-氧化物或1，1-二氧化物。反應通常在室溫下，于1至16小時，優(yōu)選12小時期間進行。為生成亞砜，氧化劑與噻吩優(yōu)選的摩爾比基本是1.1∶1，為生成砜2.2∶1。
Z表示OR的通式Ⅰc或Ⅰd化合物可由相應的羥基化合物通過與合適的酐或鹵化物，例如鏈烷酰或鹵代鏈烷酰酐或鹵化物反應來制備。在鏈烷?；螓u代鏈烷酰鹵化物的情況下，要求使用合適的堿，例如三乙胺。為制備Z表示OR和m＝1或2的通式Ⅰc和Ⅰd化合物，氧化可在?；饔弥盎蛑筮M行。
通式Ⅰa的化合物例如可以按下述方法制備(ⅰ)由上面給出的通式Ⅰc1化合物，通過與脫水劑如對甲苯磺酸，冰醋酸或濃硫酸反應，得到如下通式化合物
其中X和P具有上面給定的含義，如果需要，然后可以將其氧化，得到下式化合物
其中X和P具有上面給定的含義，且m表示1或2，(ⅱ)由上面給出的通式Ⅰd1化合物，通過與如上面(ⅰ)中的脫水劑反應，得到下式化合物
然后如果需要可將其氧化，得到相應的1-氧化物或1，1-二氧化物，或(ⅲ)由下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面給定的含義，在脫水劑如多磷酸或甲磺酸存在下進行合環(huán)，或者從下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面給定的含義，且L表示離去基團，在堿和溶劑存在下通過與巰基乙酸反應生成下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面給定的含義，然后如果需要可將其氧化成下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面給定的含義，m表示1或2。
式Ⅰc1或Ⅰd1與脫水劑之間的反應可以在合適的溶劑如甲苯中進行。反應通常在回流下進行例如一個半小時。例如在Synthesis(1988)，P 888-890中給出了使用P-甲苯磺酸脫水的進一步詳述。
通式Ⅴ化合物的合環(huán)例如可以用多磷酸進行，反應溫度100-180℃，例如100℃，合適的反應時間2至24小時;另外，當使用甲磺酸時，反應合適地在10-50℃溫度范圍內，優(yōu)選20℃進行，合適的反應時間為2至20小時。
通式Ⅴ化合物例如可用下述方法制備使下述通式化合物
其中Y和n具有上面給定的含義，與合適的堿和任意取代的下述通式苯甲酰甲基鹵化物反應
其中X和P具有上面給定的含義。
當然不用說，在通式Ⅳ，Ⅴ和Ⅶ的化合物中，必需至少有一個側鏈/SH基的鄰位位置未被取代。
通式Ⅶ和Ⅷ的化合物之間的反應中所用的堿可以是例如堿金屬氫化物，優(yōu)選氫化鈉，堿金屬，優(yōu)選鈉，堿金屬醇鹽，優(yōu)選醇鈉，例如甲醇鈉或己醇鈉，堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鉀。反應通常在合適的溶劑中進行。這樣，例如堿金屬氫化物可以在乙醚，四氫呋喃，芳烴中使用，堿金屬可以在無水乙醚中使用，堿金屬醇鹽或氫氧化物在醇，烴，二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中使用，堿金屬碳酸鹽在二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中使用。反應合適地分兩步進行，第一步是通式Ⅶ化合物和堿之間的反應，此反應適于在室溫下進行;接著與通式Ⅷ的苯甲酰甲基鹵化物反應(優(yōu)選苯甲酰甲基溴)合適的反應溫度為-5℃至100℃。
離去基團是在反應條件下能從原料中裂開的任何基團，這樣促進了指定一側的反應。
通式Ⅵ化合物中的離去基團L合適地是鹵原子或硝基，特別是氟原子。
巰基乙酸與通式Ⅵ化合物反應使用的堿可以是例如堿金屬氫化物，優(yōu)選氫化鈉或氫化鉀，堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈉，特別是碳酸鉀。所使用的溶劑可以是任何惰性極性溶劑;二甲基亞砜或二甲基甲酰胺是優(yōu)選的，特別是二甲基甲酰胺。合適地使用無水或干燥的堿和溶劑。
通式Ⅵ化合物與巰基乙酸的反應合適地在升高的溫度下進行，優(yōu)選地在反應介質的回流溫度下。一般的反應時間約為15至20小時。
將通式Ⅰa1，Ⅰa3或Ⅰa4化合物轉化為相應的1-氧化物或1，1-二氧化合可如上述通式Ⅰc1或Ⅰd1化合物的氧化那樣進行。
通式Ⅰb化合物例如可按下述方法制備(ⅰ)使下式化合物
其中Y和n具有上述含義，在氯化鋁存在下與下式化合物反應
其中X和P具有上述含義，并且如果需要可分離所需下式異構體
其中X，Y，P和n具有上述含義，或(ⅱ)還原上述通式Ⅰa4化合物，得到上述通式Ⅰb1化合物，然后，如果需要，氧化通式Ⅰb1化合物以生成下式化合物
其中X，Y，P和n具有上面給定的含義，且m表示1或2。
通式Ⅸ和Ⅹ化合物之間的反應例如可按J.Chem.Research Synopsis 1981(10)P 307ff所述進行。
例如可以通過用乙醇中的鈉或通過催化氫化使通式Ⅰa化合物還原。
為從上述方法(ⅰ)所得式Ⅰb1化合物制得m為1或2的式Ⅰb化合物，或者將分離出的Ⅰb1異構體直接氧化，或者將含有異構件Ⅰb1的異構體混合物氧化并隨后分離異構體Ⅰb。氧化生成相應的1-氧化物或1，1-二氧化物可如上述氧化通式Ⅰc1或Ⅰd1化合物那樣進行。
如果合適，可進行一種或多種將通式Ⅰ化合物轉為另一這種化合物的其它轉化。
通式Ⅰ的化合物可用一般的方法分離，例如異構體的分離可用標準的技術進行。
式Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ化合物或者是已知的，或者使用與已知方法相似的方法從已知化合物制備。例如，通過與烷硫醇鈉在干燥二甲基甲酰胺中于回流下反應，從式Ⅵ化合物(其中P＝0)可制備式Ⅳ化合物。
通式Ⅴ化合物是新的，也成為本發(fā)明目的的一部分;這些化合物可用與已知方法相似的方法制備。
例如通過殺溫室紅蜘蛛螨卵的活性證明了通式Ⅰ化合物表現出殺蟲活性。
因而本發(fā)明也提供了通式Ⅰ化合物用作殺蟲劑。本發(fā)明進一步提供了用通式Ⅰ化合物制備殺蟲劑和用這些化合物作殺蟲劑。通常，制劑是含通式Ⅰ化合物和合適載件的組合物形式。
按照本發(fā)明的組合物的載體是任何這樣的物質，它與活性成分形成利于施用在待處理地點的劑形，例如可以施于植物，種子或土壤，或者利于貯存，運輸或操作。載體可以是固體或液體，包括通常是氣體但壓縮后可成液體的物質，并可使用通常用于形成殺蟲劑組合物的任何載體。按照本發(fā)明的組合物優(yōu)選含0.5-95%(重量)活性組分。
合適的固體載體包括天然的和合成的粘土和硅酸鹽，例如天然二氧化硅，如硅藻土;硅酸鎂如滑石;硅酸鎂鋁如硅鎂土和蛭石;硅酸鋁如高嶺石蒙脫石和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨;合成水合氧化硅和合成硅酸鈣或硅酸鋁;元素如碳和硫;天然和合成樹脂如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯，苯乙烯聚合物和共聚物;固體多氯苯酚;瀝青;石蠟;和固體肥料如過磷酸鈣。
合適的液體載體包括水;醇如異丙醇和乙二醇;酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮;醚;芳烴或芳脂族烴，如苯，甲苯和二甲苯;石油餾分如煤油和輕礦物油;氯化烴如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烯。不同液體的混合物通常是合適的。
通常形成為農用組合物并轉化為濃縮形式，隨后由使用者在施用前將其稀釋。少量本身是表面活性劑的載體的存在有利于此稀釋過程。這樣，優(yōu)選至少一種根據本發(fā)明的載體是表面活性劑。例如組合物可含至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑，分散劑或潤濕劑;它可以是非離子的或離子的。合適的表面活性劑的實施包括聚丙烯酸和木質磺酸鈉鹽或鈣鹽;分子中至少含有12個碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產物;甘油脂肪酸酯，脫水山梨糖醇，蔗糖或季戊四醇;這些與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;脂肪醇或鏈烷醇(如P-辛基苯酚或P-辛基甲酚)與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產物;這些縮合產物的硫酸酯或磺酸酯;堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選分子中至少含有10個碳原子的硫酸鈉鹽或磺酸酯，例如十二烷基硫酸鈉，仲烷基硫酸鈉，磺化蓖麻油鈉鹽，和烷芳基磺酸鈉如十二烷基苯磺酸鹽;環(huán)氧乙烷聚合物和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物。
本發(fā)明進一步提供制備殺蟲組合物的方法，它包括將通式Ⅰ化合物與載體配合在一起，以形成適于用作殺蟲劑的形式。
本發(fā)明的制劑或組合物例如可以成形為可濕性粉劑，粉劑，顆粒劑，可乳化的濃縮劑，濃縮懸浮劑，溶液，分散體，乳劑或氣霧劑。
可濕性粉劑通常含25，50或75%(重量)活性成分并除固體惰性載體外通常含3-10%(重量)分散劑，需要時含至10%(重量)穩(wěn)定劑和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通常成形為濃縮粉劑具有相似于可濕性粉劑的組成但不含分散劑，且在大田中用進一步的固體載體稀釋，得到的組合物通常含有1/2至10%(重量)活性組分。通常制備的粒劑有10和100BS目之間大小(1.676-0.152mm)，使用凝聚或浸漬技術制成。通常，顆粒劑含有1/2至75%(重量)活性組分，0至10%(重量)添加劑如穩(wěn)定劑，表面活性劑，緩釋改良劑和粘結劑。所謂“易流動干粉”由相對小的顆粒組成，具有相對高的活性組分濃度?？扇榛臐饪s物除溶劑外如果需要一般含有共溶劑，10至50%W/V活性成分，2至20%W/V乳化劑和0至20%W/V其它添加劑如穩(wěn)定劑，滲透劑和防腐蝕劑。通常這樣配制濃縮懸浮劑以使其得到穩(wěn)定的不沉積的流動產物，且通常含10至75%(重量)活性成分，0.5至15%(重量)分散劑，0.1至10%(重量)懸浮劑如保護性膠體和觸變劑，0至10%(重量)其它添加劑如去泡劑，防腐蝕劑，穩(wěn)定劑，滲透劑和粘著劑，和水或活性成分基本不溶于其中的有機液體;某些有機固體或無機鹽可以存在，它們溶解于制劑中，參與予防沉淀或作為水的防凍劑。
水分散體和乳劑，例如通過將根據本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮劑在水中稀釋得到的組合物，也列入本發(fā)明范圍。所說乳劑可以是油包水或水包油類型，并可具有濃稠的類似蛋黃醬粘度。
本發(fā)明組合物也可含有一個或更多其它組分，例如有殺蟲、除草或殺菌性能的其它化合物。
用下面的實施例來說明本發(fā)明。
實施例1制備3-羥基-3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩干燥氮氣流下，將正丁基鋰溶液(2.4M，41ml)滴加到攪拌著的苯硫基甲烷(6.2g)和四亞甲基二胺(6.7g)的無水乙醚(175ml)溶液中，冷至-10℃。使混合物升至室溫并再攪拌12小時。然后將混合物冷至-80℃并分步加入苯甲酰氯(6.8g)的干燥乙醚(25ml)溶液。于-80℃將所得混合物再攪拌1小時，然后使其熱至室溫。再攪拌16小時后，將混合物傾入水中，用10%鹽酸水液將PH值調至4-5。用乙醚(3×100ml)萃取水溶液，在無水硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。在硅膠柱上純化殘留的油，用二氯甲烷作洗脫液，得到淺黃色稠油狀標題化合物(2.5g)。
C14H12OS 理論值C73.7% H5.3%實測值C75.1% H5.5%m/e 理論實測228∶228實施例2制備3-苯基苯并[b]噻吩將實施例1中所制得的3-羥基-3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩(2.0g)和P-甲苯磺酸(0.1g)在甲苯(20ml)中回流半小時。將溶液傾在水上并用乙醚(3×50ml)萃取全部液體。在無水硫酸鎂上干燥乙醚萃取液并蒸發(fā)。在硅膠柱上對殘留的油進行色譜分離，用己烷作洗脫液，得到無色油狀標題化合物(1.5g)。
C14H10S 理論值C80.0% H4.8%實測值C81.6% H5.1%m/e理論實測210∶210
實施例3制備3-苯基萃并[b]噻吩-1，1-二氧化物于環(huán)境溫度下，用m-氯過苯甲酸(1.0g)在二氯甲烷(10ml)中處理實施例2中制得的3-苯基苯并[b]噻吩(0.6g)并攪拌過夜。過濾反應混合物，蒸去二氯甲烷并將殘余物在硅膠柱上純化，用二氯甲烷作洗脫液，得到白色固體標題化合物(0.4g)，m.p.157-158℃。
C14H10SO2理論值C69.4% H4.1%實測值C69.9% H4.0%m/e 理論實測242∶242實施例4(a)制備2-氯-6-甲基巰基二苯酮將2，6-二氯二苯酮(15g)和甲硫醇鈉(4.8g)在干燥二甲基甲酰胺(300ml)中回流2小時。冷卻后，將混合物傾入水中并用乙醚萃取此水溶液。合并乙醚萃取液，在硫酸鎂上干燥，蒸發(fā)并將殘余物在硅膠柱上純化，用25%V/V乙醚-己烷作洗脫液，得到2-氯-6-甲基巰基二苯酮(10.5g)為白色固體，熔點82-83℃。
C14H11SOCL 理論值C64.1% H4.2%實測值C64.0% H4.1%m/e 理論實測262∶262(b)制備4-氯-3-羥基-3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩將在干燥二甲基甲酰胺(20ml)中的2-氯-6-甲基巰基二苯酮(6.5g)加到氫化鈉(1g，60%在油中的分散體)在干燥二甲基甲酰胺(70ml)中的懸浮液中。將反應混合物回流5小時，冷卻，傾入水中，用稀鹽酸酸化并用乙醚萃取。在硫酸鎂上干燥合并的乙醚萃取液并蒸發(fā)。在硅膠柱上純化殘余物，用二氯甲烷作洗脫液，得到4-氯-3-羥基-3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩，為無色油狀物(2.8g)。
C14H11SOCL 理論值C64.1% H4.2%實測值C67.3% H4.6%m/e 理論實測262∶262實施例5制備4-氯-3-苯基苯并[b]噻吩將實施例4中制備的4-氯-3-羥基-3-苯基-2，3-二氫苯并[b]噻吩(2.8g)和P-甲苯磺酸(0.2g)在甲苯中回流2小時。蒸發(fā)甲苯并將殘留物在硅膠柱上進行色譜分離，使用二氯甲烷作洗脫液，得到4-氯-3-苯基-苯并[b]噻吩(1.4g)，為無色油狀物。
C14H9SCL 理論值C68.8% H3.7%實測值C68.9% H3.7%m/e 理論實測244∶244實施例6(a)制備P-甲苯基苯甲酰甲基硫化物將在干燥乙醚(20ml)中的P-甲苯硫酚(12.4g)攪拌下滴加到氫化鈉(4g，60%分散于油中)在干燥乙醚(200ml)中的懸浮液中。一旦鈉鹽生成，將懸浮液冷至-5℃，并滴加入在乙醚(50ml)中的苯甲酰甲基溴化物。然后使混合物溫度升至室溫并攪拌16小時(過夜)。過濾反應混合物，蒸發(fā)濾液并將殘余物在硅膠柱上純化，使用二氯甲烷作洗脫液。得到白色固體標題化合物(22g)，m.p.40-41℃。
C15H14OS 理論值C74.4% H5.8%實測值C73.9% H5.7%m/e 理論實測242∶242(b)制備5-甲基-3-苯基苯并[b]噻吩通過將五氧化二磷(40g)加入攪拌著的磷酸(30ml，d1.68)中制備多磷酸。將溶液冷至約70℃后，加入P-甲苯基苯甲酰甲基硫化物(5g)，并將混合物熱至100℃2小時。將反應混合物傾在冰水上并用乙醚將其全部進行萃取。在硫酸鎂上干燥合并的萃取液并蒸發(fā)。將殘留的油在硅膠柱上進行純化，用己烷作脫液，得到無色油狀標題化合物(3.4g)。
C15H12S 理論值C80.3% H5.3%實測值C80.6% H5.6%m/e 理論實測224∶224實施例7將實施例6(b)的5-甲基-3-苯基苯并[b]噻吩用實施例3的方法轉化為相應的二氧化物，m.p.110-111℃。
C15H12SO2理論值C70.3% H4.7%實測值C70.6% H4.6%m/e 理論實測256∶256實施例8制備6-氯-3-苯基苯并[b]噻吩將4-氯-2-氟苯并噻吩(2.35g)，無水碳酸鉀(2.8g)和巰基乙酸(0.95g)的混合物在干燥二甲基甲酰胺(50ml)中回流17小時。真空蒸發(fā)溶劑并將殘留物在稀鹽酸和二氯甲烷中分配。將水層用二氯甲烷進一步萃取，合并的萃取液在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。通過硅膠柱純化殘留物，用二氯甲烷作洗脫液，得到無色油狀標題化合物(0.9g)。
C14H9CLS 理論值C68.7% H3.7%實測值C69.3% H3.8%m/e 理論實測244∶244實施例9制備2，3-二氫-3-苯基苯并[b]噻吩將金屬鈉(18.0g)，于剛好低于回流溫度下，分批加到攪拌著的3-苯基苯并[b]噻吩(3.0g)的乙醇(450ml)溶液中。攪拌又4小時后，除去乙醇并在水和乙醚間分配殘留物。進一步萃取水層。干燥合并的萃取液，除去乙醚并在硅膠柱上純化殘留的油，用己烷作洗脫液，得到無色油狀標題化合物(0.6g)。
C14H12S 理論值C79.2% H5.7%實測值C79.9% H5.9%m/e 理論實測212∶212實施例10制備6-溴-2，3-二氫-3-苯基苯并[b]噻吩將氯化鋁(0.35g)加入6-溴苯并[b]噻吩(0.5g)的干燥苯(15ml)溶液中。將溶液回流1小時，冷卻并傾入稀鹽酸中。用乙醚萃取水溶液。在無水硫酸鈉上干燥萃取液并蒸發(fā)。在硅膠柱上純化殘留的油，用己烷作洗脫液，得到淺黃色油狀標題化合物(0.2g)。
C14H11BRS 理論值C57.7% H3.8%實測值C56.8% H3.6%m/e 理論實測290∶290
實施例11a)將氯化鋁(2.0g)分批加入5-氯苯并[b]噻吩(1.7g)的苯(50ml)溶液中。再攪拌1/2小時后，將反應混合物傾到冰/稀鹽酸混合物上并分離有機層。用乙醚進一步萃取水溶液。干燥合并的萃取液并除去溶劑。將殘余物與己烷一起攪拌并除去不溶的5-氯苯并[b]噻吩二聚物。蒸去己烷得到50∶50 5-氯-2，3-二氫-3-苯基苯并[b]噻吩和5-氯-2，3-二氫-2-苯基苯并[b]噻吩的無色油狀混合物(1.3g)(用核磁共振確定)。
C14H11CLS 理論值C68.1% H4.5%實測值C68.0% H4.7%m/e 理論實測246∶246b)制備5-氯-2，3-二氫-3-苯基苯并[b]噻吩二氧化物將在二氯甲烷(20ml)中的此異構混合物(0.7g)加到間氯過苯甲酸(1.2g)中。于室溫攪拌半小時后，加入飽和碳酸氫鈉溶液并分離有機層。將其在無水硫酸鈉上干燥，除去溶劑并在硅膠上將殘留物進行色譜分離，使用二氯甲烷作洗脫液，得到白色固體標題化合物(0.2g)，m.p.114-155℃。
C14H11CLO2S 理論值C60.4% H3.9%實測值C60.7% H3.7%m/e 理論實測278∶278實施例12至29使用類似于實施例1的方法，從相應的取代苯甲酰氯制備通式Ⅰ的進一步化合物。然后用與實施例3類似的方法氧化一種化合物，但使用半摩爾份數的氧化劑，生成相應的1-氧化物。這樣制備的化合物的詳細說明列于表1。

實施例30至36用類似于實施例2和實施例3的方法，制備進一步的通式Ⅰ化合物，實施例30至61的化合物由表1的相應化合物制備。用此方法制備的化合物的詳情列于表2中。
實施例64至72用類似于實施例6(a)的方法，從相應的取代的硫醇制備通式Ⅴ的中間體并用類似于實施例6(b)和7的方法將其轉化為通式Ⅰ化合物。用此方法制備的通式Ⅰ化合物的詳情列于表2中;所制備的中間體詳情列于表3中。
實施例73至77用類似于實施例8的方法，制備通式Ⅰ的進一步化合物。用類似于實施例3的方法通過氧化實施例8化合物制備一種化合物。用此方法制備的化合物的詳情也列于表2中。
實施例78殺螨活性(殺卵劑)用下述方法，使用少于24小時岑的溫室紅蜘蛛螨卵紅蜘蛛(Tetranychus ur-ticae(T.U.))測定各種通式Ⅰ化合物的殺螨活性。
首先制備在水中一定濃度范圍內的參試化合物溶液或懸浮液(起始0.1%(重量))，含10%(重量)丙酮和0.025%(重量)“Triton X-100”(“Tri-ton”是商標)表面活性劑(環(huán)氧乙烷與烷基苯酚的縮合產物)。
將從法國菜豆切下的2cm直徑葉片放在濾紙上，將棉線芯浸入水中以保持潤濕。
在噴藥前一天，使各葉片染上10只成年雌螨在試驗那天除去成蟲，讓蟲卵在葉片上過夜。然后向葉片噴灑如上述制備的參試化合物溶液，噴灑量為每公頃340升(3.4×10-5m3/m2)。
整個試驗中保持蟲卵于正常條件下(23℃±2℃，調節(jié)濕度和16小時日照時間)。7至10天后，測定孵化的若蟲數和未孵化的蟲卵并計算死亡率，結果列于表4。
表4化合物的實施例號 殺卵活性 死亡率級1 A2 A3 A4 A5 A
表4(續(xù))化合物的實施例號 殺卵活性 死亡率級6 A7 A8 A9 A10 A11 B12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 C20 A21 C22 A23 A24 A25 A26 A27 A
表4(續(xù))化合物實施例號 殺卵活性 死亡率級28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38 A39 A40 A41 A42 A43 A44 A45 C46 A47 A48 B49 C
表4(續(xù))化合物實施例號 殺卵活性 死亡率級50 B51 C52 A53 A54 A55 A56 A57 A58 C59 A60 A61 A62 C63 A64 A65 A66 A67 A68 A69 C70 A71 A
表4(續(xù))化合物實施例號 殺卵活性 死亡率級72 A73 A74 A75 A76 A77 AA，B和C級分別指死亡率70-100%，40-69%并至39%，初始試驗濃度為0.1%(重量)(1000ppm)。
實施例79殺螨活性(螨生命周期)用下述方法，使用成年雌性溫室紅蜘蛛螨，紅蜘蛛(Tetranychus Urticae(T.U.))，測定各通式Ⅰ化合物的殺螨活性。
從法國菜豆葉切下直徑2cm的葉片，最重要下側，將其放置在5.5cm直徑的濾紙上，將棉線芯浸入水中以保持其潤濕。
使各葉片染上25至30成蟲雌螨，6小時后將其除去，在每葉片上留下約50個卵。5天內使卵孵化。用上面實施例78所制得參試化合物溶液噴灑葉片上的新出現的幼蟲，噴灑量為每公頃340升(3.4×10-5m3/m2)。
然后保持葉片于正常實驗條件(23℃±2℃)，調節(jié)濕度和16小時日照時間。7天后測量出現成蟲的螨數。
由此結果為各參試化合物計算殺死半數參試害物所需的活性成分劑量并分級如下噴灑活性成分%
＜0.1和＞0.01 +＜0.01和＞0.001 ++＜0.001 +++結果列于表5。
表5實施例化合物 殺螨活性 級實施例2 +++3 +++5 +8 +++12 +++14 +15 +16 ++17 ++18 +++22 +23 +24 +30 +++32 ++35 +++36 +
表5(續(xù))實施例化合物 殺螨活性 級實施例37 ++38 ++39 ++40 ++41 ++42 +++43 +++52 +53 +++54 +++55 +++61 ++67 +++68 ++71 +72 +73 +74 +75 +++76 +
權利要求
1.含有如下通式化合物和合適載體的殺蟲組合物
其中X和Y表示鹵原子或烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，亞烷基二氧基，烷硫基，鹵代烷硫基，烷基亞磺?；?，鹵代烷基亞磺?；榛酋；u代烷基磺?；?，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，乙酰氨基，N-烷基-乙酰氨基，任意取代的芐基，任意取代的苯甲?；?，任意取代的苯硫基，任意取代的苯基亞磺酰基，任意取代的苯基磺酰基或任意取代的苯氧基，P表示0或1至5的整數，n表示0或1至4的整數，由X和/或Y表示和任何兩個或多個取代基可以相同或不同，m表示0，1或2，Z表示氫原子，羥基或OR基團，在此R表示?；糠?，q表示0或1，
表示單鍵(當q是1)或雙鍵(當q是0)，但需，如果q表示1和Z表示羥基或OR基時，則n=0和P=0，或當n≥1時，則P=0或當P≥1時，則n=0。
2.按照權利要求1的組合物，其中P表示0，1或2，如果存在X表示的取代基，它們選自氟和氯原子和甲基，甲氧基，氰基和三氟甲基。
3.按照權利要求1的組合物，其中n表示0，1，或2且如果存在Y表示的取代基，它們選自氯原子和甲基和甲氧基。
4.按照權利要求1至3之一的組合物，它包括至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
5.消滅所在地害蟲的方法，包括向害蟲所在地施用權利要求1至3之一中所指定的通式Ⅰ化合物，或權利要求1至4之一中所要求的殺蟲組合物。
6.用權利要求1至3之一中指定的通式Ⅰ化合物作殺蟲劑，特別是殺螨劑。
7.權利要求1中指定的通式Ⅰ化合物，其中-如果q＝0和
表示雙鍵，則n+P≥1;如果m也等于0，則-Xp不是溴原子或甲氧基或2-甲硫基，當n＝0時，-Yn不是5-溴，5-氯，6-或7-甲氧基，7-甲基，5，7-二甲基或4，7-二甲氧基，當P＝0時，-Xp不是4-溴，當Yn是5-甲基時，也不是任何4-鹵，當Yn是7-甲基時;如果m也等于1，則-Xp不是4-氯，當Yn是2，6-二氯時;如果m也等于2時，則-Yn不是2-甲基;-如果q＝1，
表示單鍵且Z表示H，如果m也等于0或2，-當n＝0，則P≥1且另外Xp不是4-甲基或(當m＝2)2，5-或3，4-二甲基，和-當P＝0，則n≥1且另外Yn不是5-甲基，5-乙基或5，7-二甲基;-如果q＝1，
表示單鍵且Z表示OH，則-P≥1，當m＝0或2，和X不是4-甲基，‘當同時m＝0和P＝1。
8.制備權利要求7的化合物的方法，包括(a)使下式苯硫基甲烷
與烷基鋰化合物和任意取代的如下通式苯甲酰鹵化物反應
其中X和P具有權利要求1中給定的含義，生成如下通式化合物
其中X和P具有權利要求1中給定的含義，(b)在堿和溶劑存在下合環(huán)如下通式化合物
其中Y和n具有權利要求1中給定的含義，得到如下通式化合物
其中Y和n具有權利要求1中給定的含義，或(c)(i)使上面得到的通式ⅠC1化合物脫水，得到如下通式化合物
其中X和P具有權利要求1中給定的含義，或者使上面得到的通式Ⅰd1化合物脫水，得到如下通式化合物
其中Y和n具有權利要求1中所給定的含義，或者(Ⅱ)在脫水劑存在下合環(huán)如下通式化合物
其中X，Y，P和n具有權利要求1中給定的含義，或者在堿和溶劑存在下，使下式化合物與巰基乙酸反應
其中X，Y，P和n具有權利要求1中給定的含義，L表示離去基團，得到下式化合物
其中X，Y，P和n具有權利要求1中給定的含義，或者(d)(i)在氯化鋁存在下，使下式化合物
其中Y和n具有權利要求1中給定的含義，與下式化合物反應
其中X和P具有權利要求1中給定的含義，如果需要，分離所需的下式異構體
其中X，Y，P和n具有權利要求1中給定的含義，或者(Ⅱ)還原上述通式Ⅰa4化合物，得到上述通式Ⅰb1化合物，如果需要，將所得通式Ⅰ化合物轉化為另一這樣的化合物，例如，用一個或多個下述的反應來進行，在此任何所需的順序都是合適的?；?-羥基，氧化噻吩為1-氧化物或1，1-二氧化物。
9.按照權利要求8的方法，其中通式Ⅴ化合物是這樣制備的，在合適的堿存在下，使如下通式化合物
其中Y和n具有權利要求1中給定的含義，與任意取代的下式苯甲酰甲基鹵化物反應
其中X和P具有權利要求1中給定的含義。
10.下式化合物
其中X，Y，P和n具有權利要求1中給定的含義。
全文摘要
如下通式化合物具有有效殺蟲性能
文檔編號A01N43/12GK1070643SQ9211088
公開日1993年4月7日 申請日期1992年8月7日 優(yōu)先權日1991年8月7日
發(fā)明者T·吉爾克森, I·J·吉爾默 申請人:國際殼牌研究有限公司