專利名稱：2-取代苯基-2-噻唑啉或2-取代苯-2-噻唑啉的衍生物、其制備方法及含該類化合物的殺 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的2-取代苯基-2-噁唑啉或2-取代苯基-2-取代苯基-2-噻唑啉的衍生物、其制備方法及含該類化合物作有效組分的殺蟲劑和殺螨劑。
此前已有一些關(guān)于2，4-二苯基-2-噁唑啉或2，4-二苯基-2-噻唑啉的文獻(xiàn)發(fā)表。
例如，在Tetrahedron Letters，第22卷，第45期，第4471-4474頁(1981年);Chemical Abstracts，第98卷，第19期，第160087K項(xiàng)(1983年)及Jour-nal of organic Chem istry，第52卷，第2523-2530頁(1987年)中，可見到有關(guān)某種2，4-二苯基-2-噁唑啉或2，4-二苯基-2-噻唑啉化合物生產(chǎn)方法的敘述。
正式公布的日本專利申請?zhí)?7-501962及PCT國際申請WO82/02046，也公開了一種生產(chǎn)△2-N-雜環(huán)化合物的方法。這些出版物都提及這類化合物可作為中間體用來生產(chǎn)藥物有效組分，或者這類化合物本身可作為具有生理效能的化合物，用于治療糖尿病的藥物。但根本未談及這類化合物防治農(nóng)作物或園藝植物病蟲害的作用。
Pesticide Biochemistry and physiology，第30卷，第190-197頁(1988年)中談到了某種2-氨基-2-噁唑啉衍生物的殺螨或殺蚜有效性。
此外，本發(fā)明人早已發(fā)現(xiàn)並提出了具有殺蟲和殺螨作用的新2，4-雙取代的2-噁唑啉或噻唑啉衍生物(參見EP-A-0345775)。
本發(fā)明人在研制新穎殺蟲劑和殺蚜劑的過程中，以創(chuàng)制迄今不為現(xiàn)有技術(shù)所知，對害蟲具有廣譜殺蟲效力而毒性低的化合物為目的，進(jìn)行過一些研究。
眾所周知，植物寄生害蟲和螨蟲對諸如包括水稻、小麥等在內(nèi)的谷物，包括大豆、紅豆等在內(nèi)的豆類，包括蘋果、柑桔、梨等在內(nèi)的果樹，包括茄子，黃瓜、草莓等在內(nèi)的蔬菜，包括玫瑰、石竹等在內(nèi)的花卉植物，甚而茶樹等有用植物均有嚴(yán)重的損害作用。所以，目前實(shí)際使用著多種殺蟲劑及/或殺螨劑。
然而，近年來由于植物寄生害蟲或螨蟲對現(xiàn)有殺蟲劑及/或殺螨劑產(chǎn)生抗藥性(或耐藥性)而成為一個(gè)嚴(yán)重問題，而且在重復(fù)使用單種藥劑的情況下，保護(hù)作用的下降已被認(rèn)為是一個(gè)不可避免的問題。為避免產(chǎn)生這類抗藥性所引起的問題，已有人提出了一些實(shí)際可行的對付措施，其中包括逐次更換新型殺蟲劑及/或殺螨劑，以避免重復(fù)使用同一種藥劑，並將具有不同作用機(jī)理的藥劑結(jié)合起來使用。
Pesticide Biochemistry and Physiology，第30卷，第190-197頁(1988年)中所述的2-氨基-2-噁唑啉衍生物，作為一種2-噁唑啉衍生物范圍內(nèi)具有殺蟲或殺螨作用的化合物，其特征在于，在其噁唑啉核的2-位上有一個(gè)氨基，而且其殺螨或殺蚜作用已予報(bào)導(dǎo)。
EP-A-0345775中所公開關(guān)于2，4-位上雙取代2-噁唑啉衍生物的敘述，表明其對葉螨的殺卵作用及對蚜蟲、稻綠葉蟬或稻褐葉蟬的殺滅作用。
本發(fā)明人通過研制新穎的、對害蟲或螨蟲呈突出廣譜作用而毒性低的2-取代苯基-2-噁唑啉或噻唑啉衍生物，作為考慮到上述情況所進(jìn)行廣泛研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。
從而，本發(fā)明提供了以下列通式表示的2-取代苯基-2-噁唑啉或噻唑啉衍生物
式中，R1和R2可同可不同，並且各代表一個(gè)氫原子、一個(gè)鹵原子、一個(gè)低級烷基、一個(gè)低級烷氧基、一個(gè)硝基、一個(gè)低級鹵代烷基或一個(gè)低級鹵代烷氧基，條件是R1和R2不同時(shí)代表氫原子;R3代表一個(gè)氫原子、一個(gè)鹵原子、一個(gè)低級烷基或一個(gè)低級烷氧基;R4代表一個(gè)具有7個(gè)或7個(gè)以上碳原子的烷基、一個(gè)具有7個(gè)或7個(gè)以上碳原子的烷氧基、一個(gè)烷硫基、一個(gè)低級烷氧基-低級烷基、一個(gè)低級烷氧基-低級烷氧基、一個(gè)具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的鏈烯氧基、一個(gè)低級鏈炔氧基、一個(gè)三(低級烷基)甲硅烷基、一個(gè)可被一個(gè)低級烷基取代的環(huán)烷基，或者一個(gè)由下式表示的基團(tuán)
式中，B是一個(gè)直接鍵合、一個(gè)氧原子、一個(gè)低級亞烷基、一個(gè)低級亞烷氧基、一個(gè)低級亞烷二氧基，或是一個(gè)二(低級烷基)甲硅烷基，Q是CH或N，n是0或1-5的一個(gè)整數(shù)，而每個(gè)R5代表一個(gè)鹵原子、一個(gè)烷基、一個(gè)烷氧基、一個(gè)低級鹵代烷基、一個(gè)低級鹵代烷氧基或一個(gè)三(低級烷基)甲硅烷基，當(dāng)n大于1時(shí)，諸R5可同可不同;
A代表一個(gè)直接鍵合或一個(gè)低級亞烷基;Z代表一個(gè)氧原子或硫原子。
本文中所用的術(shù)語“低級”，意指以該術(shù)語表征的基團(tuán)或化合物中，碳原子數(shù)為6或6以下。
術(shù)語“鹵原子”系指氟、氯、溴、碘原子。
術(shù)語“烷基”既可是直鏈形式，也可是支鏈形式，其例子可為具有1-20個(gè)碳原子，尤其1-15個(gè)碳原子的烷基，其中包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、1，1-二甲基戊基、正辛基、I-甲基庚基、1，1-二甲基庚基、1，1-二甲基-4-甲基戊基、正壬基、正癸基、4，8-二甲基壬基、正十一烷基、1-戊基己基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
術(shù)語“烷氧基”及“烷硫基”分別指的是一種(烷基)-O-基團(tuán)及一種(烷基)-S-基團(tuán)，其中“烷基”部分的含意同上所指定者。
術(shù)語“鹵代烷基”指的是這樣一種烷基，其中至少有一個(gè)與該烷基中碳原子相連的氫原子被一個(gè)鹵原子取代，這些鹵代烷基尤其包括氯甲基、三氟甲基、氟乙基、三氟乙基、全氟乙基等，而術(shù)語“鹵代烷氧基”指的是一種(鹵代烷基)-O-基團(tuán)，其中鹵代烷基部分的含意同上所述。例如，三氟甲氧基等。
術(shù)語“低級烷氧基-低級烷基”指的是一種(低級烷基)-O-(低級烷基)-基團(tuán)，其中烷基部分的含意同上所述。其例子為乙氧甲基、正丙氧甲基、異丙氧甲基、正丁氧甲基、異丁氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基等。
術(shù)語“低級烷氧基-低級烷氧基”指的是一種(低級烷基)-O-(低級烷基)-O-基團(tuán)。舉例來說，它包括2-甲氧基-乙氧基、2-乙氧基-乙氧基、2-正丙氧基-乙氧基、4-異丙氧基-丁氧基等。
術(shù)語“鏈烯氧基”指的是一種(鏈烯基)-O-基團(tuán)，其中鏈烯基部分是直鏈或支鏈形式的鏈烯基。其例子是含3-15個(gè)碳原子的鏈烯氧基，其中包括烯丙氧基、丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、香葉基氧基、法呢基氧基、香茅基氧基等。
術(shù)語“低級炔氧基”以炔丙氧基等為例。
術(shù)語“三(低級烷基)甲硅烷基”意指比如三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丙基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基等基團(tuán)。
術(shù)語“環(huán)烷基”指的是那些具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)己基，而且該環(huán)烷基可任選地為一個(gè)低級烷基所取代。這類取代環(huán)烷基的例子是甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基等。
“低級亞烷基”既可是直鏈形式，也可是支鏈形式，其例子是-CH2-，-CH2-CH2-，
-CH2-CH2-CH2-，
-CH2-CH2-CH2-CH2-，
等。
術(shù)語“低級亞烷基氧基”及“低級亞烷基二氧基”分別指一種-O-(低級亞烷基)-基團(tuán)和一種-O-(低級亞烷基)-O-基團(tuán)，其中低級亞烷基部分的含意同上所述。
“二(低級烷基)甲硅烷基”以
然而，上述通式(Ⅰ)中的符號R1和R2，不論相同還是不同，都各優(yōu)先為一個(gè)氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，條件是R1和R2不得同時(shí)代表氫原子。取代原子或基團(tuán)最好位于苯核的2-、4-或6-位。
特別是，R1和R2都各代表一個(gè)鹵原子，並優(yōu)先為氟原子或氯原子的情況更好。
式中的符號R4最好在苯核的4-位上，並且最好代表一個(gè)含7-12個(gè)碳原子的烷基或結(jié)構(gòu)式
所示的基團(tuán)。該式中，B′是一個(gè)直接鍵合、-O-、-CH2-或-OCH2-;Q是CH或N;n為0或一個(gè)1-5的整數(shù);R51代表一個(gè)鹵原子、烷基或烷氧基，而且當(dāng)n大于1時(shí)，各R51可同可不同;A最好是一個(gè)直接鍵合;而Z通常最好是氧原子。
在上述通式(Ⅰ)中，優(yōu)選的那類化合物是結(jié)構(gòu)式
代表的2-取代苯基-2-噁唑啉，該式中，R11和R21可同可不同，而且都各代表一個(gè)鹵原子，而R3和R4的含意同上所述。
作為在上式(Ⅰ-a)所示化合物范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的那些化合物種類，可列舉下列任何一個(gè)結(jié)構(gòu)式所代表的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物
在上列各式中，每個(gè)R51代表一個(gè)鹵原子、一個(gè)烷基或一個(gè)烷氧基，而當(dāng)n大于1時(shí)，各R51可同可不同，R11、R21、R3、Q及n的含意各同前所述。
本發(fā)明的化合物可這樣來制備(a)使通式
所示的取代苯甲酸(其中R1和R2的含意各同上所述)與通式
所示的氨基醇反應(yīng)(式(Ⅲ)及(Ⅳ)中的R3、R4和A的含意各同前所述);或者
(b)用脫水劑處理通式
所示的酰胺醇衍生物(式中R1、R2、R3、R4及A的含意各同前所述);或者(c)用一種堿處理通式
所示的化合物，式中R1、R2、R3、R4及A的含意各同前所述，而W是一個(gè)鹵原子、一個(gè)烷基磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)或一個(gè)芳基磺酰氧基(例如對甲苯磺酰氧基)。
在方法(a)中，式(Ⅱ)所示苯甲酸化合物與式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示氨基醇衍生物的反應(yīng)，通?？稍谝环N適宜的溶劑中，在約70℃至該溶劑沸點(diǎn)的溫度下，用一種脫水劑來進(jìn)行，所說的溶劑例如是一種包括苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯等的芳烴溶劑。
上述反應(yīng)中所用脫水劑的例子為硫酸、多磷酸、五氧化二磷、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、五硫化二磷等。在使用諸如硫酸、多磷酸、五氧化二磷、DCC等脫水劑的情況下，得到其中Z是氧原子的式(Ⅰ)所示化合物，而在使用諸如五硫化二磷等脫水劑的情況下，則得到其中Z為硫原子的式(Ⅰ)所示化合物。
反應(yīng)中，式(Ⅱ)所示化合物與式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示氨基醇衍生物的摩爾比，不必嚴(yán)格限制，但最好照例使式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示氨基醇衍生物對每摩爾式(Ⅱ)所示化合物的用量為0.8-1.2摩爾。同樣，所用上述脫水劑的量也不必嚴(yán)格限制，但對1摩爾式(Ⅱ)所示化合物來說，其用量最好在2-8摩爾的范圍內(nèi)。
在方法(b)中，用脫水劑對式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示酰胺醇衍生物的處理，可在方法(a)中所述的條件下進(jìn)行。
在上述方法(b)中用作原料的式(Ⅴ)或(Ⅵ)所示酰胺醇衍生物，可通過上述式(Ⅱ)所示取代苯甲酸的活性衍生物與式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示氨基醇衍生物，在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得，所說的取代苯甲酸活性衍生物，舉例來說，是包括氯化物、溴化物等的鹵化物。
該反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。相宜溶劑的例子包括水，醇如甲醇、乙醇等，醚如二乙基醚，四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等，芳香烴如苯、甲苯、二甲苯等，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等。適宜的反應(yīng)溫度通常在0℃至50℃的范圍內(nèi)。
另一方面，所用堿的例子為無機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等，以及有機(jī)叔堿如三乙胺、N，N-二甲苯胺、吡啶、4-N，N-二甲氨基吡啶等。
在上述反應(yīng)中，式(Ⅱ)所示化合物的活性衍生物與式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示氨基醇衍生物的摩爾比，無特別限制，但式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示氨基醇衍生物最好以0.8-1.2摩爾比1摩爾式(Ⅱ)所示化合物活性衍生物的摩爾比范圍來使用，而堿以0.8-1.2當(dāng)量對Ⅰ摩爾式(Ⅱ)所示化合物活性衍生物的比例來使用，則認(rèn)為是合適的。
在上述反應(yīng)式(c)中，式(Ⅶ)所示化合物可通過使上述反應(yīng)(b)中用作原料的式(Ⅴ)所示化合物與一種鹵化劑或磺化劑反應(yīng)而制得在這種情況下，鹵化或磺化反應(yīng)通?？稍谌軇┲羞M(jìn)行。
適用于該反應(yīng)的溶劑，例子有芳烴如苯、甲苯、二甲苯等，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等，醚如二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等?？捎名u化劑的例子包括亞硫酰氯、亞硫酰溴、磷酰氯、三氯化磷、三溴化磷等;而可用的磺化劑例子，包括甲磺酰氯、對甲苯磺酰氯等。
在此情況下，適宜的反應(yīng)溫度通常是0℃左右至溶劑的沸點(diǎn)。
所用鹵化劑或磺化劑與式(Ⅴ)所示化合物之比也無嚴(yán)格限制，但一般在1-6摩爾比1摩爾式(Ⅴ)所示化合物的范圍內(nèi)使用該鹵化劑或磺化劑是適當(dāng)?shù)摹?br> 所生成的式(Ⅶ)所示化合物用堿環(huán)化的反應(yīng)，照例可在一種溶劑中，于約40℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，所說的溶劑包括水及諸如甲醇、乙醇等之類的醇。
上述用于反應(yīng)(b)的無機(jī)堿，在此情況下也適合作堿用，並且其適宜用量為1-6當(dāng)量比1摩爾式(Ⅶ)所示化合物。
由反應(yīng)(a)、(b)及(c)中任何一種反應(yīng)所得的式(Ⅰ)所示本發(fā)明化合物，可用本身已知的方法，例如柱色譜法、重結(jié)晶法等來分離和提純。
柱色譜法和重結(jié)晶法所用的溶劑，應(yīng)選自例如苯、甲醇、乙醇、氯仿、正己烷、乙酸乙酯等，以及含該等溶劑的混合物。
下面借助合成實(shí)施例來進(jìn)一步具體闡明本發(fā)明化合物的制備方法。
合成實(shí)施例12-(2，6-二氟苯基)-4-(4-正癸氧基苯基)-2-噁唑啉的合成在冰浴溫度下，邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)，向裝在100ml茄形(球形)燒瓶里，由2.93g(10毫摩爾)2-氨基-2-(4-正癸氧基苯基)乙醇、1.01g(10毫摩爾)三乙胺和30ml四氫呋喃組成的混合物中，加入一種由1.77g(10毫摩爾)2，6-二氟苯甲酰氯溶于15ml四氫呋喃所成的溶液。在室溫下再繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用玻璃過濾器濾除鹽酸三乙胺，並減壓濃縮濾液。濃縮物中添加50ml甲苯及2.84g(20毫摩爾)五氧化二磷，然后在油浴中回流了3小時(shí)。反應(yīng)混合物在冷卻到室溫后，依次先用50ml10%的氫氧化鈉水溶液，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，接著用無水硫酸鈉脫水，並減壓濃縮。濃縮物經(jīng)硅膠柱色譜法，以8/2的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑作移動(dòng)相進(jìn)行提純，得到2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-正癸氧基苯基)-2-噁唑啉(第94號化合物，見下面表1)。
〔淡黃色液體，n25D1.5236，產(chǎn)量2.15g(51.8%)〕1H NMR(CDClTMS3ppm)0.90(t) J＝6Hz 3H1.1-2.1(m) 16H3.95(t) J＝6Hz 2H4.30(t) J＝8Hz 1H4.87(t) J＝8Hz 1H
5.85(t) J＝8Hz 1H7.1-7.9(m) 7HIR(KBrmaxcm-1)2810-3135 (C-H)1670 (C＝N)合成實(shí)施例22-(2-氯-6-氟苯基)-4-(3-苯基-4-甲氧基苯基)-2-噁唑啉的合成在冰浴溫度下，邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)，向裝在100ml茄形(球形)燒瓶里，由2.43g(10毫摩爾)2-氨基-2-(3-苯基-4-甲氧基苯基)乙醇、1.01g(10毫摩爾)三乙胺及30ml四氫呋喃組成的混合物中，加入一種由1.93g(10毫摩爾)2-氯-6-苯甲酰氯溶于15ml四氫呋喃所成的溶液。再在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用玻璃過濾器濾除鹽酸三乙胺，並減壓濃縮濾液。立即向裝在茄形燒瓶中，用30ml苯稀過的濃縮物中，添加4.76g(40毫摩爾)亞硫酰氯，再在油浴中攪拌回流3小時(shí)。當(dāng)該反應(yīng)混合物冷至室溫時(shí)，減壓蒸除苯及過量的亞硫酰氯。
此后，向殘留物中加入30ml甲醇和5ml30%的氫氧化鈉水溶液，接著在油浴中，在70℃下攪拌20分鐘，再減壓濃縮。向濃縮物中添加100ml苯，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，再減壓濃縮。
濃縮物經(jīng)硅膠柱色譜法，用8/2的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑作移動(dòng)相提純，得2-(2-氯-6-氟苯基)-4-(3-苯基-4-甲氧基苯基)-2-噁唑啉(第147號化合物)。
〔淡黃色固體，熔點(diǎn)80.5-82.0℃，產(chǎn)量1.8g(47.4%)〕1H NMR(CDClTMS3ppm)3.73(s) 3H4.30(t) J＝9Hz 1H4.82(t) J＝9Hz 1H5.48(t) J＝9Hz 1H6.80-7.7(m) 11HIR(KBrmaxcm-1)2800-3150(C-H)1664 (C＝N)合成實(shí)施例32-(2，6-二氟苯基)-4-(4-正癸基苯基)-2-噁唑啉的合成在冰浴溫度下，邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)，向裝在100ml茄形(球形)燒瓶里，由2.77g(10毫摩爾)2-氨基-2-(4-正癸基苯基)乙醇、1.01g(10毫摩爾)三乙胺和30ml四氫呋喃組成的混合物中，添加一種由1.77g(10毫摩爾)2，6-二氟苯甲酰氯溶于15ml四氫呋喃所成的溶液。在室溫下再繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用玻璃過濾器濾除所產(chǎn)生的鹽酸三乙胺，並減壓濃縮濾液。濃縮物中添加50ml苯及3.57g(30毫摩爾)亞硫酰氯，然后在油浴中攪拌回流3小時(shí)。減壓濃縮反應(yīng)混合物，並添加50ml甲醇，然后在60℃下邊攪拌邊滴加2ml50%氫氧化鈉水溶液。再繼續(xù)攪拌30分鐘后，將反應(yīng)混合物傾入水中，用乙酸乙酯萃取，接著用無水硫酸鈉干燥，並減壓濃縮。濃縮物經(jīng)硅膠柱色譜法，用8/2的己烷/乙酸乙酯混合溶液作移動(dòng)相提純，得2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-正癸基苯基)-2-噁唑啉(第20號混合物。)〔淡黃色液體，n25D1.5241，產(chǎn)量3.4g(85.2%)〕1H NMR(CDClTMS3ppm)0.90(t) J＝6Hz 3H1.1-2.0(m) 16H2.66(t) J＝7Hz 2H4.33(t) J＝8Hz 1H4.87(t) J＝8Hz 1H5.50(t) J＝8Hz 1H6.8-7.7(m) 7HIR(KBrmaxcm-1)2856-2928(C-H)1668 (C＝N)合成實(shí)施例42-(2-氯-6-氟苯基)-5-(4-正辛氧基苯基)-2-噻唑啉的合成在冰浴溫度下，邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)，向裝在100ml茄形(球形)燒瓶里，由2.65g(10毫摩爾)2-氨基-1-(4-正辛氧基苯基)乙醇、1.01g(10毫摩爾)三乙胺和30ml四氫呋喃組成的混合物中，添加一種由1.93g(10毫摩爾)2-氯-6-氟苯甲酰氯溶于10ml四氫呋喃所成的溶液。在室溫下再繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用玻璃過濾器濾除所產(chǎn)生的鹽酸三乙胺，並減壓濃縮濾液。立即向裝在100ml茄形燒瓶內(nèi)的濃縮物和30ml甲苯中，添加4.44g(20毫摩爾)五硫化二磷，並在油浴中攪拌回流4小時(shí)。冷至室溫后，在反應(yīng)混合物中添加40ml30%的氫氧化鈉水溶液，並在室溫下攪拌1小時(shí)。向反應(yīng)液中添加100ml苯，並用飽和氯化鈉水溶液洗滌，隨后用無水硫酸鈉干燥，並減壓濃縮。
濃縮物經(jīng)硅膠柱色譜法，用8/2的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑作移動(dòng)相提純，得2-(2-氯-6-氟苯基)-5-(4-正辛氧基苯基)-2-噻唑啉(第91號化合物)(淡黃色固體，熔點(diǎn)41.0-41.5℃，產(chǎn)量3.20g(76.2%)〕1H NMR(CDClTMS3ppm)0.87(t) J＝6Hz 3H1.10-2.03(m) 12H3.93(t) J＝6Hz 2H4.70(dd) 2H5.17(t) J＝7Hz 1H6.77-7.47(m) 7HIR(KBrmaxcm-1)2800-3150 (C-H)1620 (C＝N)合成實(shí)施例52-(2，6-二氟苯基)-4-(4-正辛基苯基)-2-噁唑啉的合成在冰浴溫度下，邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)，向由2.49g(10毫摩爾)2-氨基-2-(4-正辛基苯基)乙醇、1.01g(10毫摩爾)三乙胺及30ml四氫呋喃組成的混合物中，添加一種由1.77g(10毫摩爾)2，6-二氟苯甲酰氯溶于15ml四氫呋喃所成的溶液。在室溫下再繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，過濾反應(yīng)混合物，並減壓濃縮濾液。將由此濃縮物、30ml苯及3.57g(30毫摩爾)亞硫酰氯組成的混合物，在油浴中回流3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷至室溫，並減壓濃縮。先向該濃縮物添加30ml甲醇，再在10分鐘內(nèi)邊攪拌邊添加4ml30%的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)使溫度保持70℃。
此后，經(jīng)在70℃下攪拌20分鐘，並再冷至室溫之后，反應(yīng)混合物用乙酸乙酯萃取，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，並減壓濃縮。濃縮物經(jīng)硅膠柱色譜法，用8/2的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑作移動(dòng)相提純，得2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-正辛基苯基)-2-噁唑啉(第6號化合物)。
〔無色油狀物，n25D1.5226，產(chǎn)量3.1g(83.6%)〕1H NMR(CDClTMS3ppm)0.57-1.73(m) 15H2.60(t) J＝8Hz 2H4.20(t) J＝8Hz 1H4.70(t) J＝8Hz 1H5.37(dd) J＝8Hz 1HJ＝10Hz6.73-7.57(m) 7HIR(KBrmaxcm-1)1670(C＝N)合成實(shí)施例62-(2，6-二氟苯基)-4-〔4-(2，4-二氯芐氧基)苯基〕-2-噁唑啉的合成在冰浴溫度下，邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)，向一種由3.12g(10毫摩爾)2-氨基-2-〔4-(2，4-二氯芐氧基)苯基〕乙醇、1.01g(10毫摩爾)三乙胺及30ml四氫呋喃組成的溶液中，添加一種由1.77g(10毫摩爾)2，6-二氟苯甲酰氯溶于15ml四氫呋喃所成的溶液。在室溫下再繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，過濾反應(yīng)混合物，減壓濃縮濾液。濃縮物中添加30ml四氫呋喃及1.01g(10毫摩爾)三乙胺，再于冰浴溫度下，邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)，添加溶于15ml四氫呋喃的1.15g(10毫摩爾)甲磺酰氯。
在室溫下再繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，過濾反應(yīng)混合物，並減壓濃縮濾液。
向濃縮物中添加50ml甲醇及1.00g(15毫摩爾)85%的氫氧化鉀，並在70℃下攪拌2小時(shí)。再冷至室溫后，反應(yīng)混合物用乙酸乙酯萃取，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，並減壓濃縮。濃縮物用8/2的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑，經(jīng)硅膠柱色譜法提純，得2-(2，6-二氟苯基)-4-〔4-(2，4-二氯芐氧基)苯基〕-2-噁唑啉(第359號化合物)。
〔無色晶體，熔點(diǎn)104.0-104.5℃，產(chǎn)量3.5g(80.6%)〕1H NMR(CDClTMS3ppm)4.30(t) J＝9Hz 1H4.83(t) J＝9Hz 1H5.17(s) 2H
5.50(t) J＝9Hz 1H6.80-7.75(m) 10HIR(KBrmaxcm-1)1670(C＝N)合成實(shí)施例72-(2，6-二氟苯基)-4-(2-氟-4-正壬基苯基)-2-噁唑啉的合成將3g(30毫摩爾)濃硫酸加入由2.81g(10毫摩爾)2-氨基-2-(2-氟-4-正壬基苯基)乙醇、1.77g(10毫摩爾)2，6-二氟苯甲酸和20ml甲苯組成的混合物中，並攪拌回流7小時(shí)。再冷至室溫后，反應(yīng)混合物依次先用30ml10%的氫氧化鈉水溶液，然后用30ml飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥，並減壓濃縮。濃縮物用8/2的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑，經(jīng)硅柱色譜法提純，得2-(2，6-二氟苯基)-4-(2-氟-4-正壬基苯基)-2-噁唑啉(第42號化合物)。
〔淡褐色油狀體，m25D1.5184，產(chǎn)量2.27g(66.2%)〕1H NMR(CDClTMS3ppm)0.7-1.9(m) 17H2.65(t) J＝8Hz 2H4.31(t) J＝8Hz 1H4.90(t) J＝8Hz 1H5.82(dd) J＝8Hz 1H
J＝10Hz6.8-7.7(m) 6HIR(KBrmaxcm-1)1655(C＝N)用類似于合成實(shí)施例1-7的方法合成表1中所示的其他化合物。表1也包含合成實(shí)施例1-7中的化合物。
表中的物理數(shù)據(jù)，除注明＊符號的以外，表示折射率(nD25)，帶＊的都為熔點(diǎn)(℃)。
在表中所用的縮號分別表示Me＝甲基 Bu＝丁基Et＝乙基 Pen＝戊基Pr＝丙基 Hex＝己基表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
正如后面所述的實(shí)驗(yàn)例中所見到的那樣，上述本發(fā)明通式(Ⅰ)的化合物，對農(nóng)業(yè)、園藝和/或流行病預(yù)防中有害的昆蟲和/或螨蟲呈現(xiàn)為強(qiáng)烈的殺卵、殺蟲和殺螨活性，并對農(nóng)作物毒性小。因此，它們用作農(nóng)業(yè)、園藝和/或流行病預(yù)防中殺蟲劑或殺螨劑的有效成份。
本發(fā)明通式(Ⅰ)的化合物對于對農(nóng)作物有害的昆蟲和螨和/或流行病預(yù)防都呈現(xiàn)出極好的控制效果。這些害蟲包括，例如，蚜蟲，如桃蚜(Myzus Persicae)，棉蚜(Aphis gossypii)，蘿卜蚜(LiPaPhis erysimi)，APhis Citricola，梨日本大蚜(Nippolachnus Piri)等;植物跳蟲和葉蟬如黑尾葉蚜(Nephotettix cincticeps)、灰稻虱(Laodelphax Striatellus)，白背稻虱(Sogatella furcifera)，稻褐飛虱(Nilaparvata lugens)等;如Nezara antennata，稻棘緣(Cletus Punctiger)，豆緣椿(Riptortus Clavtus)等;薊馬，如萘黃薊馬(Scirtothrips dorsalis)棕黃薊馬(Thrips Palmi)，Ponticulothrips diospyrosi等;直翅目害蟲，如北海道稻蝗(Oxya yezoensis)，緬甸飛蝗(Locusta migratoria)等;鞘翅目害蟲，如大綠麗金龜(Anomala Cuprea)稻負(fù)泥蟲(Oulema oryzae)，馬鈴薯瓢蟲(EPilachnz vigintioctomaculata)等;雙翅目害蟲，如家蠅(Muscadomestica)，尖庫音蚊(Culexpipiens)等;鱗翅目害蟲，如小菜蛾(Plutella xylostella)，斜紋夜蛾(Spodopteralitura)，二化螟(Chilo suppressalis)等;以及螨蟲，如二點(diǎn)葉螨(Tetranychus urticae)、紅葉螨(Tetrany chus cinnabarinus)，神澤葉螨(Tetranychus Kanzawai)、蘋果全瓜螨(Panonyc-hus ulmi)，柑桔全爪螨(Panonychus citri)等。
因此，通式(Ⅰ)的活性化合物用于農(nóng)業(yè)、園藝和/或預(yù)防流行病中的殺蟲劑或殺螨劑的有效成份。
本發(fā)明化合物作為殺蟲劑或殺螨劑有效成份的實(shí)際使用中，通式(Ⅰ)的化合物可以只是一種或其二種或多種的結(jié)合物，可以用多種形式同在農(nóng)業(yè)或園藝使用或在流行病預(yù)防中允許的其他輔助劑任意地結(jié)合配制。配方中使用的輔助劑包括載體、表面活性劑、分散性、粘合劑、穩(wěn)定劑等，根據(jù)需要配方可以從中任意選擇來結(jié)合。
載體或稀釋劑包括固體或液體，例子有礦粉或顆粒，如硅藻土、滑石、粘土、礬土、高嶺土、蒙脫土、硅酸、白碳等，動(dòng)物或植物性粉末，如淀粉、豆粉、面粉、魚粉及其固體形式，以及水，醇包括甲醇、乙二醇、苯氧基乙醇等，酮包括丙酮、甲乙基酮等，芳烴包括二甲苯、三甲苯、甲基萘、溶劑石腦油等，脂族烴包括己烷、環(huán)己烷、煤油、燈油等，醚包括二噁烷、二異丙醚、四氫呋喃等，鹵代烴包括二氯甲烷、三氯乙烷等，酰胺包括二甲基甲酰胺等，腈包括乙腈等，硫化合物包括二甲亞砜等，植物油包括豆油、橄欖油等，等等。
使用的表面活性劑包括，例如，非離子型的，如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等，及陰離子型的，如烷芳基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基芳基硫酸酯等，以及其混合物。
分散劑或粘合劑的例子有木素磺酸鹽、萘磺酸-甲醛縮合物、藻酸鹽、淀粉、纖維素衍生物、蒙脫土、合成水溶性聚合物、合成樹酯等。
穩(wěn)定劑的例子有磷酸酯、乙二醇、非離子表面活性劑、芳香二胺、植物油、環(huán)氧化脂油等。
此外，含本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物的制劑，根據(jù)需要可用從其他類型的殺蟲劑或殺螨劑、殺菌劑、引誘劑等中選擇的其他農(nóng)業(yè)化學(xué)劑混合或組合，從而以呈現(xiàn)更好的效果。
用于這種目的的殺蟲劑或殺螨劑包括，例如，有機(jī)磷酸化合物如殺螟松〔O，O-二甲基O-4-硝基-間-甲苯基硫逐磷酸酯〕、二嗪農(nóng)(O，O-二乙基O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯)、毒死蟬-甲基(O，O-二甲基O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫逐磷酸酯和高滅磷(O，S-二甲基-乙酰基酰氨硫代磷酸酯);氨基甲酸酯化合物如西維因(1-萘基甲基氨基甲酸酯)，蟲螨威(2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基-甲基氨基甲酸酯)和滅多蟲(S-甲基N-(甲基氨基甲酰基氧)硫趕亞氨逐乙酸酯;有機(jī)氯化物如開樂散〔2，2，2-三氯-1，1-雙(4-氯苯基)乙醇〕;有機(jī)金屬化合物，如Fenbutatin氧化物〔hexakis(β，β-二甲基苯乙基)＝stannoxane〕;合成除蟲菊脂化合物，如Fenvalerate〔(RS)-α-氰基-3-苯氧芐基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基-丁酸酯)〕和Permethrin〔3-苯氧芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕;苯甲酰脲化合物，如Diflubenzuron〔1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟代苯甲?；?脲〕和Chlorfluazuron〔1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧)苯基)-3-(2，6-二氟代苯甲酰基)脲〕;和其他化合物，如Buprofezin(2-t-丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氫-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮)和Hexythiazox〔反-5-(4-氯苯基)-N-環(huán)己基-4-甲基-2-氧噻唑烷酮-3-羧酸酰胺〕。
殺菌劑的例子包括有機(jī)磷化合物，如Iprobenfos(s-芐基O，O-二異丙基硫逐磷酸酯)和克瘟散(O-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯);有機(jī)氯化合物，如四氯苯酞(4，5，6，7-四氯苯并呋喃酮);二硫代氨基甲酸酯化合物，如代森鋅的聚合物〔亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅〕和福代鋅〔雙(二甲基二硫代氨基甲酸)二鋅〕;N-鹵代硫代烷基化合物，如克菌丹〔3a，4，7，7a-四氫-N-(三氯甲硫基)苯鄰二甲酰亞胺〕和敵菌丹〔3a，4，7，7a-四氫-N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)苯鄰二甲酰亞胺〕，二羧基酰亞胺化合物，如Glycophene〔3-(3，5-二氯苯基)-N-異丙基-2，4-二氧咪唑烷-1-羧基酰胺〕，Vinclozolin〔(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮)和Pro-Cymidone〔N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二羧基酰亞胺〕;苯并咪唑化合物，如苯菌靈〔甲基-1-(丁基氨基甲?；?-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯〕，吡咯化合物，如Bitertanol〔1-(二苯甲-4-基氧)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-3-醇〕和Tri-flumizole〔1-(N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-2-丙氧基亞氨代乙酰基)-咪唑〕和N-苯甲酰苯胺化合物，如Mepronil(3-異丙氯-O-對甲苯甲酰苯胺)和Flutolanil(α，α，α-三氟-3-異丙氧-O-對甲苯甲酰苯胺)。
引誘劑的例子有苯甲酸、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚和4-(P-乙酸基苯基)-2-丁酮。
本發(fā)明化合物(Ⅰ)通過使用制備用于農(nóng)業(yè)、園藝或流行病預(yù)防中的化學(xué)藥品的領(lǐng)域中已知的方法，同上述輔助劑一起配制成可濕性粉劑、顆粒劑、粉劑，粉狀合劑、可乳化濃縮劑、流劑等。
在配方中通式(Ⅰ)的活性化合物的比例可以根據(jù)化合物(Ⅰ)的種類、配方的類型等在很寬范圍內(nèi)變化。通常，該化合物合適的比例為0.01～80%(重量)，更具體的取決于配方的類型，對于液體類型配方，例如可乳化濃縮劑、可濕性粉劑、流劑等，或?yàn)?.01～50%(重量)，最好為0.1～20%(重量)，對于固體類型配方，例如粉劑、顆粒劑等，或?yàn)?.01～20%(重量)，最好為0.1～10%(重量)。
通常將通式(Ⅰ)的有效成份直接噴灑于對農(nóng)業(yè)或園藝作物或在流行病預(yù)防中有害的昆蟲和/或螨的成蟲、幼蟲或卵，或噴灑到其成蟲、幼蟲或卵生活的區(qū)域，含本發(fā)明的化合物(Ⅰ)配方可用于控制有害昆蟲或螨。
一次施用通式(Ⅰ)化合物的比例可根據(jù)活性化合物的類型、配方的類型、害蟲存在的狀態(tài)等適當(dāng)?shù)刈兓?。通常施用比例?～10000克/公頃，最好10～1，000克/公頃。特別是在可乳化濃縮劑、液體制劑和可濕性粉劑的情況下，通常稀釋1，000到10，000倍，並可以1，000～10，000升/公頃的比例施用。在粉劑、粉狀合劑和顆粒劑情況下，可以10～100公斤/公頃的比例施用。
下面是本發(fā)明化合物(Ⅰ)的配方例，但不能認(rèn)為它們是對本發(fā)明范圍的限制。在例子中所有的術(shù)語“份數(shù)”都是指重量份數(shù)。
配方例1(可乳化濃縮劑)將80份二甲苯加到10份本發(fā)明化合物(化合物序號6)、5份烷基芳基磺酸酯和5份聚氧化烯烷基芳基醚中制備可乳化濃縮劑。
配方例2(可濕性粉劑)將10份本發(fā)明化合物(化合物序號145)、5份聚氧化烯烷基芳基硫酸酯鹽、5份木素磺酸鹽、10份白碳和70份硅藻土的混合物粉化制備可濕性粉劑。
配方例3(粉狀合劑)將1份本發(fā)明化合物(化合物序號135)、1份白碳和98份細(xì)粉狀滑石的混合物粉化制備粉劑。
配方例4(顆粒劑)將5份本發(fā)明化合物(化合物序號382)、0.5份十二烷基苯磺酸鹽、3.5份木素磺酸鹽、30份膨潤土和61份滑石和適量水的均勻混合物揉和，接著用顆粒機(jī)制粒並用流化床干燥器通氣干燥來制備顆粒劑。
配方例5(流劑)將10份本發(fā)明化合物(化合物序號352)、5份聚氧乙烯烷基芳基醚、5份乙二醇和79.8份水均勻分散，接著摻和0.2份黃原膠(用作增充劑)並攪拌。
下面是證明本發(fā)明通式(Ⅰ)的化合物作為殺蟲劑或殺螨劑具有極好活性的實(shí)驗(yàn)例。
實(shí)驗(yàn)例1對二點(diǎn)葉卵的殺螨實(shí)驗(yàn)用水充滿每個(gè)杯子(直徑9cm)並在其中安裝一個(gè)有孔的蓋子。在蓋上放一張濾紙靠吸水使其全部濕潤。在濕潤的濾紙上放上菜豆葉，將10只雌性二點(diǎn)葉螨(Tetranychs urticae koch)成蟲在菜豆葉上接種使其產(chǎn)卵24小時(shí)，然后取走雌性成蟲。將預(yù)定濃度的藥劑(通過用水稀釋配方例1的可乳化濃縮劑而獲得)噴灑其上，然后在25℃的恒溫室中保持7天，用顯微鏡檢查孵化幼蟲數(shù)以確定殺卵率。每個(gè)區(qū)域重復(fù)進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于下面表2。
實(shí)驗(yàn)例2對神澤葉螨的殺卵實(shí)驗(yàn)用水充滿每個(gè)杯子(直徑9cm)，在其中安裝一個(gè)有孔的蓋。在蓋上放一張濾紙靠吸水性使其全部濕潤。將菜豆葉放在濕潤的濾紙上，並將10只雌性神澤葉螨(Tetranycus kanzawai kishida)成蟲在菜豆葉上接種使其產(chǎn)卵24小時(shí)，然后取走雌性成蟲。將預(yù)定濃度的藥劑(通過用水稀釋配方例1的可乳化濃縮劑而獲得)噴灑其上，然后在25℃的恒溫室中保持7天，用顯微鏡檢查孵化幼蟲數(shù)以確定殺卵率。每個(gè)區(qū)域重復(fù)進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于下面表2。
表2
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
-接續(xù)-
表2(續(xù))
＊?dú)⒙崖?%)＝ ((產(chǎn)孵數(shù)-卵孵出幼蟲數(shù))×100)/(產(chǎn)卵數(shù))＊＊對比A＝殺蟲劑生物化學(xué)和生理學(xué)，30，190-197(1988)化合物No.AC-5
＊＊＊對比B＝PCTWO82/02046
實(shí)施例3對二點(diǎn)葉螨幼蟲的殺螨實(shí)驗(yàn)用水把每個(gè)杯子(直徑為9cm)裝滿並在其中裝一個(gè)帶孔的蓋子。用一張濾紙放在該蓋子上，通過吸水將其全部濕潤。將菜豆葉放于濕潤的過濾紙上，並將10只雌性二點(diǎn)葉螨成蟲放在該菜豆葉上，使其產(chǎn)卵24小時(shí)，然后將該雌性成蟲取走。將該杯放在25℃恒溫室內(nèi)靜放7天。然后計(jì)算孵出幼蟲的數(shù)，並在其上噴灑預(yù)定濃度的藥劑(用水稀釋配方例1中的可乳化濃縮劑而獲得)，然后在25℃恒溫室靜放。7天之后，用顯微鏡檢查成活成蟲數(shù)並得出孵化幼蟲數(shù)的比率。在每個(gè)區(qū)域重復(fù)3次該實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于下面的表3。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
＊?dú)Ⅱ?%)＝ (孵出幼蟲數(shù)-成蟲數(shù)×100)/(孵出幼蟲數(shù))＊＊對比 A＝殺蟲劑生物化學(xué)和生理學(xué)，30，190-197(1988)化合物 No.AC-5
＊＊＊對比 B＝PCTWO82/02046
實(shí)驗(yàn)例4對桃蚜若蟲的殺蟲實(shí)驗(yàn)將每5個(gè)桃蚜(Myzus persicae Sulzer)無翅成蟲放在植于杯中的帶有兩個(gè)營養(yǎng)葉的蘿卜幼苗上3天使其產(chǎn)生若蟲，然后將成蟲取走。然后，在其上噴灑預(yù)定濃度的藥劑(用水稀釋配方例1的可乳化濃縮劑獲得)。將處理過的幼苗放入溫室中，96小時(shí)后檢驗(yàn)活若蟲數(shù)，并得出殺蟲率。在每個(gè)區(qū)域重復(fù)3次該實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于下面表4。
實(shí)驗(yàn)例5對棉蚜若蟲的殺蟲實(shí)驗(yàn)將每5個(gè)棉蚜(Aphis gossypii Glover)無翅成蟲放在植于杯中的帶有兩個(gè)營養(yǎng)葉的蘿卜幼苗上3天使其產(chǎn)生若蟲，然后將成蟲取走。然后，在其上噴灑預(yù)定濃度的藥劑(用水稀釋配方例1的可乳化濃縮劑獲得)。將處理過的幼苗放入溫室中，96小時(shí)后檢驗(yàn)活若蟲數(shù)，并得出殺蟲率。在每個(gè)區(qū)域重復(fù)3次該試驗(yàn)。結(jié)果列于下面的表4。
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
＊?dú)⑾x率(%)＝ ((灑藥前寄生蟲數(shù)-檢驗(yàn)時(shí)寄生蟲數(shù))×100)/(灑藥前寄生蟲數(shù))＊＊對比B＝PCTWO82/02046
＊＊＊對比C＝抗蚜威(Pirimicard)
實(shí)驗(yàn)例6對黑尾葉蟬若蟲的殺蟲實(shí)驗(yàn)將每10個(gè)黑尾葉蟬(Nephotottix cincticepscae)若蟲放到預(yù)先植于杯中的稻谷幼苗上，並經(jīng)噴灑預(yù)定濃度的藥劑(用水稀釋配方例1中可乳化濃縮劑而獲得)處理，隨后風(fēng)干，用每個(gè)帶有紗布包層的丙烯酸樹酯柱將杯子蓋住。將處理過的幼苗放在溫室中，7天后檢驗(yàn)若蟲數(shù)並得出殺蟲率。在每個(gè)區(qū)域重復(fù)該實(shí)驗(yàn)3次。結(jié)果列于下面表5。
表5
表5(續(xù))
＊?dú)⑾x率(%)＝ ((灑藥前寄生蟲數(shù)-檢驗(yàn)時(shí)寄生蟲數(shù))×100)/(灑藥前寄生蟲數(shù))＊對比B＝PCT WO 82/02046
實(shí)驗(yàn)例7對小菜蛾幼蟲的殺蟲實(shí)驗(yàn)將每15個(gè)小菜蛾(Plutella xylostella Linné)的孵化幼蟲放到杯(直徑為9cm)中，該杯中有一片卷心菜葉(2cm2)，該卷心菜葉預(yù)先在預(yù)定濃度的藥劑(用水稀釋配方例1的可乳化濃縮劑獲得)中浸過，隨后風(fēng)干，4天后檢驗(yàn)殺蟲率。在每個(gè)區(qū)域重復(fù)該實(shí)驗(yàn)3次。結(jié)果列于下面表6。
表6
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表6(續(xù))
＊?dú)⑾x率(%)＝ ((接種幼蟲數(shù)-測定時(shí)幼蟲數(shù))×100%)/(接種幼蟲數(shù))＊＊對比 B＝PCTWO 82/02046
實(shí)驗(yàn)例8對尖音庫蚊幼蟲的殺蟲實(shí)驗(yàn)將每15個(gè)尖音庫蚊(Culex-pipiens)第二齡期幼蟲放在120ml容積的杯中，該杯中含有50ml的預(yù)定濃度的藥劑(用水稀釋配方例1的可乳化濃縮劑獲得)，加入很少量的干酵母粉作為飼料。三天后取出計(jì)算第三齡期幼蟲數(shù)并測定殺蟲率。在每個(gè)區(qū)域重復(fù)該實(shí)驗(yàn)3次。結(jié)果列于下面表7。
表7
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
＊?dú)⑾x率(%)＝ ((接種幼蟲數(shù)-測定時(shí)幼蟲數(shù))×100)/(接種幼蟲數(shù))＊＊對比 B＝PCT WO 82/0204權(quán)利要求
1.由通式(Ⅰ)表示的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物
其中R1和R2可以相同或不同，每個(gè)表示氫原子、鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、硝基、低級鹵代烷基或低級鹵代烷氧基，條件是R1和R2不同時(shí)表示氫原子；R2不同時(shí)表示氫原子；R3表示氫原子、鹵原子、低級烷基或低級烷氧基；R4表示具有7個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基、具有7個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷氧基、烷基硫基、低級烷氧基-低級烷基、低級烷氧基-低級烷氧基、具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的鏈烯氧基、低級炔氧基、三(低級烷基)甲硅烷基、可被低級烷基取代的環(huán)烷基，或由
表示的基，其中B是一個(gè)直接連鍵、氧原子、低級亞烷基、低級亞烷氧基、低級亞烷二氧基或二(低級烷基)甲硅烷基，Q是CH或N，n是0或1-5的整數(shù)，每個(gè)R5是鹵原子、烷基、烷氧基、低級鹵代烷基、低級鹵代烷氧基或三(低級烷基)甲硅烷基，當(dāng)n大于1時(shí)，每個(gè)R5可以相同或不同；A表示直接連鍵或低級亞烷基；和Z表示氧原子或硫原子。
2.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，其中R1和R2可以相同或不同，每個(gè)表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基，條件是R1和R2不同時(shí)表示氫原子。
3.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，其中所述的R1和R2位于所述取代苯基的2-、4-或6-位置。
4.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，其中每個(gè)所述的R1和R2表示鹵原子，例為氟原子和氯原子。
5.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，其中所述的R4位于所述取代苯基中的4-位置。
6.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，其中所述的R4表示具有7～12個(gè)碳原子的烷基或結(jié)構(gòu)式
的基，其中B′是直接連鍵、-O-、-CH2-、或-OCH2-，Q是CH或N，n是0或1-5的整數(shù)，每個(gè)R51表示鹵原子、烷基或烷氧基，當(dāng)n大于1時(shí)，R51可以相同或不同。
7.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，其中所述的A表示直接連鍵。
8.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，其中所述的Z表示氧原子。
9.權(quán)利要求1所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，它由下面通式表示
其中R11和R12可以相同和不同，每個(gè)表示鹵原子，每個(gè)R3和R4具有與權(quán)利要求1中所述相同的意義。
10.權(quán)利要求9所述的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物，它由下面任一通式表示
其中每個(gè)R51是鹵原子、烷基或烷氧基，當(dāng)n大于1時(shí)，R51可以相同或不同;每個(gè)R11、R21、R3具有與權(quán)利要求9中所述相同的意義，Q和n具有與權(quán)利要求6中所述相同的意義。
11.制備權(quán)利要求1中所述通式(Ⅰ)表示的2-取代苯基-2-噁唑啉衍生物或2-取代苯基-2-噻唑啉衍生物的方法，其特征在于(a)將通式
表示的取代苯甲酸(其中每個(gè)R1和R2具有與權(quán)利要求1中所述相同的意義)同通式
表示的氨基醇衍生物(其中R3、R4和A具有與權(quán)利要求1中所述相同的意義)反應(yīng)，或(b)用脫水劑處理下面通式表示的酰氨醇衍生物
其中每個(gè)R1、R2、R3、R4和A具有與權(quán)利要求1中所述相同的意義;或(c)用堿處理下面通式表示的化合物
其中每個(gè)R1、R2、R3、R4和A具有與權(quán)利要求1中所述相同的意義，w是鹵原子、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基。
12.一種含有權(quán)利要求1通式(Ⅰ)的化合物的殺蟲劑和/或殺螨劑。
13.一種含有有效量的權(quán)利要求1通式(Ⅰ)的化合物和輔助劑的制劑。
14.一種控制有害昆蟲或螨的方法，包括將有效量的權(quán)利要求1通式(Ⅰ)的化合物施于昆蟲或螨，施于它們的生長環(huán)境。
15.使用權(quán)利要求1通式(Ⅰ)的化合物來控制有害昆蟲或螨。
全文摘要
本發(fā)明涉及下列通式(I)的2-取代苯基-2-唑啉或噻唑啉衍生物的制備方法，式中取代基R
文檔編號A01N43/78GK1054422SQ90110420
公開日1991年9月11日 申請日期1990年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月9日
發(fā)明者宮本聰 申請人:八洲化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社