專利名稱:農(nóng)用水包油分散體系的制作方法
本發(fā)明指的是一種農(nóng)用水包油分散體系，具體地講，是一種含有作為殺蟲劑成份的氨基甲酸亞磺酰酯衍生物分散體系，該衍生物可用通式Ⅰ表示，
R1和R2是相同的或不同的，各自為C1-8烷基，C3-6環(huán)烷基，苯基，取代的苯基，芐基，-X-COOR3或-Y-CN，X和Y各自為C1-6烯烴基;R3是C1-3烷基或C3-6環(huán)烷基;或者R1是C1-8烷基，
一般而言，可乳化濃縮物或可濕性粉劑形式的殺蟲劑，被認(rèn)為是可以以液體形式施用的殺蟲劑，可乳化濃縮劑是將一種殺蟲成份和一種表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中而制備成的。由于存在有表面活性劑和有機(jī)溶劑，所以可乳化濃縮劑有對(duì)哺乳動(dòng)物存在著毒性和刺激和對(duì)作物有植物毒性的問(wèn)題。進(jìn)一步說(shuō)，有機(jī)溶劑使其帶有不良?xì)馕逗鸵子谥鸬奈ｋU(xiǎn)，并給處理可乳化濃縮帶來(lái)困難。另一方面，可濕性粉劑含有殺蟲成份，無(wú)機(jī)載體和分散劑。雖然粉劑沒(méi)有有機(jī)溶劑所帶來(lái)的那些缺點(diǎn)，但粉劑在制備水溶液時(shí)容易散失并且難于操作。進(jìn)而言之，所獲的水溶液的穩(wěn)定性差，并且無(wú)機(jī)載體易于沉積。這樣，可濕性粉劑就具有幾乎不能在空氣施用中以超低量(ULV)噴灑的問(wèn)題。
近些年來(lái)，已經(jīng)提出了各種各樣的分散體系，它們包括水和以細(xì)微顆粒的形式分散于水中的疏水性殺蟲劑成份，見(jiàn)日本未審查的專利出版物(公開特許)Kokai Koho))第17301/1980，124707/1980，49303/1981，49307/1981，120608/1981，192810/1983，118501/1983號(hào)等等。這些分散體系含有作為活性組份的有機(jī)磷殺蟲劑或合成的擬除蟲菊酯，此外還含有聚乙烯醇，增稠劑和其它添加劑。
另一方面，通式[Ⅰ]的氨基甲酸亞磺酰酯的衍生物是《在日本公開特許》第48137/1975，200377/1982，92655/1983，11863/1978等號(hào)中揭示的，并且被認(rèn)為是一種具有很高的殺蟲活性和對(duì)溫血?jiǎng)游锏牡投拘缘挠杏玫臍⑾x劑。這樣，如果通式[Ⅰ]的氨基甲酸亞磺酰酯的衍生物能夠分散在水中而制成水包油分散體系的話，那么它將消除掉上述常規(guī)殺蟲劑的缺點(diǎn)，并能以量小但濃度高的形式施用，而且將具有作為安全的種子處理劑的優(yōu)點(diǎn)。然而，已經(jīng)知道通式[Ⅰ]的氨基甲酸亞磺酰酯的衍生物儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性很差，特別在水中更是如此。常規(guī)上，是將叔胺，環(huán)氧化物等等，加到通式[Ⅰ]衍生物的可乳化濃縮劑，水溶液等等之中，以改善它們的穩(wěn)定性。然而，加入了叔胺的水包油分散體系，由于在長(zhǎng)期儲(chǔ)藏中的凝膠作用卻失去了它的分散性。此外，用加入環(huán)氧化合物而制備的，或不帶穩(wěn)定劑的水包油分散體系中，，殺蟲劑成份大約分解10至30%，因此，不能令人滿意。在這種情況下，是無(wú)法得到理想的分散體系的。
本發(fā)明的一個(gè)目的，就是要提供一種在儲(chǔ)藏期間殺蟲成份的分散性和穩(wěn)定性都非常好的水包油分散體系。
本發(fā)明的上述和其它的目的，將可以清楚地見(jiàn)于以下的描述之中。
本發(fā)明提供了這樣一種農(nóng)用水包油分散體系，它含有以重量計(jì)為1至70%的上述通式[Ⅰ]所代表的氨基甲酸亞磺酰酯衍生物，以重量計(jì)為1至10%的聚乙烯醇，以及以重量計(jì)為0.5至10%的脲類化合物，剩余部份為水。
在通式[Ⅰ]中，可用的C1-8烷基的實(shí)例有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基等等。可用的C3-6環(huán)烷基的實(shí)例有環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)己基。取代的苯基的實(shí)例有氯苯基，甲基苯基，甲氧基苯基等等?？捎玫腃1-6烯烴基的實(shí)例有亞甲基，乙烯基，丙烯基，己烯基等等。
以下是在本發(fā)明中所用氨基甲酸亞磺酰酯衍生物的典型實(shí)例。
2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基N-(N-乙氧羰基乙基-N-異丙基氨基亞磺?；?N-甲基氨基甲酸酯(化合物1)。
2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基N-[N，N-雙(乙氧羰基甲基)氨基亞磺?；鵠N-甲基氨基甲酸酯(化合物2)。
2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基N-(N，N-二丁基氨基次磺?；?N-甲基氨基甲酸酯(化合物3)。
S-甲基N[[N-甲基(N-異丁基-N-乙氧羰基乙基氨基硫代)氨基甲?；鵠氧代]硫代乙酰亞氨酸酯(化合物4)。
S-甲基N[[N-甲基(N-芐基-N-乙氧羰基乙基氨基硫代)氨基甲?；鵠氧代]硫代乙酰亞氨酸酯(化合物5)。
O-甲基O′-(2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基)N，N′-二甲基N，N′-硫代二氨基甲酸酯(化合物6)。
在本分散體系中所含的氨基甲酸亞磺酰酯衍生物，通常其量以重量計(jì)為1至70%而以重量計(jì)在10至60%時(shí)為更好。當(dāng)氨基甲酸亞磺酰酯衍生物以重量計(jì)低于1%時(shí)，為了保持分散體系的穩(wěn)定，，要加入大量的聚乙烯醇，因此，這是不實(shí)際的。當(dāng)衍生物以重量計(jì)高于70%時(shí)，則分散體系的粘度增大，使用很困難，因此，這也是不實(shí)際的。
本發(fā)明所用的聚乙烯醇皂化度和聚合度方面沒(méi)有特別限制，但以皂化度為70至90摩爾%和聚合度為200至3500較好。它們的典型例子是聚乙烯醇205(Kuraray有限公司的產(chǎn)品，皂化度為87至89摩爾%，聚合度為500至600)，聚乙烯醇224(Kuearay有限公司的產(chǎn)品，皂化度87至89摩爾%，聚合度2400至2500]等等。聚乙烯醇的比率隨著氨基甲酸亞磺酰酯衍生物的種類和數(shù)量而改變，但通常以重量計(jì)為1至20%，以重量計(jì)為1.5至12%為最好。當(dāng)聚乙烯醇以重量計(jì)低于1%時(shí)，則分散體系的穩(wěn)定性變得很差，很難長(zhǎng)時(shí)期保存。當(dāng)以重量計(jì)高于20%時(shí)，則分散體系的粘度就大，因此就不實(shí)際。
在本發(fā)明中，加入脲類化合物以保持殺蟲成份的穩(wěn)定性是必不可少的?？捎玫碾孱惢衔锏膶?shí)例有，脲，甲基脲和類似的低烷值脲等等。所用的脲類化合物以重量計(jì)為0.5至10%，而以重量計(jì)為1至5%為更好。當(dāng)所用脲類化合物以重量計(jì)低于0.5%時(shí)，則殺蟲成份在儲(chǔ)藏期的穩(wěn)定性就很差。當(dāng)使用的量超過(guò)10%時(shí)，就是很不合算的了，因?yàn)榉€(wěn)定性是相同的。
在本發(fā)明中，還可以加入環(huán)氧化合物以進(jìn)一步提高殺蟲成份的穩(wěn)定性?？捎玫沫h(huán)氧化合物的實(shí)例有環(huán)氧化豆油，苯基縮水甘油醚，縮水甘油等。環(huán)氧化合物的使用量為殺蟲成份重量的0.5至10%，以1～5%為更好。
對(duì)于本分散體系而言，當(dāng)需要時(shí)，可以加入增稠劑，表面活性劑等?？捎玫脑龀韯┑睦佑校郾┧徕c，聚丙烯酸銨，羧甲基纖維素的鈉鹽，羥乙基纖維素，甲基纖維素，聚乙二醇，凝膠，淀粉，酪蛋白，藻朊酸鈉，瓜耳樹膠，刺槐豆膠，Xanthan膠，可用的表面活性劑的例子有烷基硫酸酯，烷基苯磺酸鹽，二烷基磺基琥珀酸鹽，聚氧代乙烯基烷基醚，聚氧代乙烯基烷基苯基醚，山梨聚糖脂肪酸酯，聚氧代乙烯脂肪酸酯，氧代乙烯氧代丙烯嵌段共聚物，聚氧代乙烯基烷基胺，烷基甜菜堿等。在本分散體系中，這些增稠劑或表面活性劑通?？捎玫揭灾亓坑?jì)高達(dá)5%。
本組成物可以用機(jī)械方法將液態(tài)的氨基甲酸亞磺酰酯衍生物分散于聚乙烯醇和脲類化合物的含水混合物中。例如，分散體系是這樣制備的，即在溫度為室溫至70℃時(shí)使用象Polytron那樣的超速勻漿機(jī)，將液態(tài)氨基甲酸亞磺酰酯衍生物(當(dāng)需要時(shí)可對(duì)其進(jìn)行加熱)分散于聚乙烯醇和脲類化合物的水溶液中，這種勻漿機(jī)是瑞士Kinematica股份有限公司的產(chǎn)品?；旌衔镒詈脭嚢?至10分鐘。接著再繼續(xù)攪拌至顆粒變?yōu)槠骄笮?至5微米和它們?nèi)孔優(yōu)?0微米以下，以大小在5微米以下為更好。在最后階段可以加入表面活性劑，也可以加入增稠劑。
本組成物可以不經(jīng)稀釋而直接使用，也可以在很寬的范圍內(nèi)稀釋后使用，例如，像幾倍至幾十倍的低稀釋率，或1000至2000倍的高稀釋率。使用載體或水作為稀釋介質(zhì)以制備具有預(yù)期濃度的分散體系。本組成物是作為葉子噴灑劑，土壤處理劑，種子處理劑，經(jīng)稀釋或不經(jīng)稀釋而使用的。
本組成物的殺蟲成份的分散性和穩(wěn)定性，在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)都是非常好的。此外，本組成物與常規(guī)液體形式的配方相比，有良好的生物活性，并具有常規(guī)配方所不具備的優(yōu)點(diǎn)。即，本組成物可以制成從低濃度至以重量計(jì)為70%的高濃度的制劑，由于不使用有機(jī)溶劑，因而對(duì)作物沒(méi)有損害，對(duì)眼睛和皮膚有很小的刺激，是不燃燒的，并且對(duì)物品幾乎不造成污染或損壞。再者，本組成物可以用高濃度含水的無(wú)機(jī)鹽來(lái)稀釋，這在常規(guī)的可乳化濃縮劑中是無(wú)法使用的。
本發(fā)明將參照實(shí)施例，實(shí)驗(yàn)例和參比實(shí)施例作更詳細(xì)的描述。
實(shí)施例122，2克化合物1(活性成份含量為90%)，3克脲，50克以重量計(jì)為10%的聚乙烯醇224水溶液和24.8克水，在室溫下用勻漿機(jī)Polytron以10000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速混合5分鐘。用顯微鏡照片顯示所有的顆粒的大小均為10微米以內(nèi)，平均大小為3微米。所獲的分散體系當(dāng)用水稀釋時(shí)是非常優(yōu)秀的。該分散體系置于密封容器內(nèi)，于50℃下保持30天，顯示出了良好的穩(wěn)定性而沒(méi)有造成油層的分離。
實(shí)施例266.6克化合物1(活性成份的含量為90%)，3克脲，20克以重量計(jì)為10%的聚乙烯醇205的水溶液和10.4克水，在室溫下使用勻漿機(jī)Polytron以每分鐘10000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合5分鐘。用顯微鏡照片觀察，所有顆粒的大小都達(dá)到10微米以下，顆粒平均大小為2微米。所獲的分散體系當(dāng)用水稀釋時(shí)甚好。將該分散體系放入緊密封好的容器內(nèi)，于50℃下保持30天，它顯示了良好的穩(wěn)定性而沒(méi)有造成油層分離。
實(shí)施例342.4克化合物5(活性成份的含量為94%)，2克脲，30克以重量計(jì)為10%的聚乙烯醇224的水溶液和25.6克水，在50℃下使用勻漿機(jī)Polytron以每分鐘10000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合5分鐘。所獲的分散體系當(dāng)用水稀釋時(shí)甚好。將該分散體系放入緊密封好的容器內(nèi)，于50℃下保持30天，它顯示了良好的穩(wěn)定性而沒(méi)有造成油層分離。
實(shí)施例4至12實(shí)施例4至12的分散體系的制備，與實(shí)施例1至3所用的方法相同。表Ⅰ表示了組成物的各組份的比率和它的穩(wěn)定性。
在實(shí)施例5和11中，加入的環(huán)氧化豆油的量為活性成份重量的2%。
在50℃下保持30天的穩(wěn)定性一欄中，“好”是將分散體系放在緊密封閉的容器內(nèi)，于50℃下保持30天而沒(méi)有油層分出。在用水進(jìn)行稀釋試驗(yàn)時(shí)，“好”是指這樣一種情況，即組成物以100至1000倍的稀釋率加到水中時(shí)，以磁力攪拌器攪拌，該組成物能在30秒之內(nèi)均勻地分散開。
參比實(shí)施例122.2克化合物1(活性組份含量90%)，50克以重量計(jì)為10%的聚乙烯醇224水溶液和27.8克水，在室溫下用勻漿機(jī)Polytron以每分鐘10000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合5分鐘。用顯微鏡照片觀察，所有顆粒的大小均達(dá)到10微米以下，平均顆粒的大小為3微米。將分散體系裝入緊密封閉的容器內(nèi)，于50℃下保持30天。沒(méi)有油層分出。
參比實(shí)施例256.8克化合物3(活性組份含量88%)，30克以重量計(jì)為10%的聚乙烯醇205水溶液，5克環(huán)氧化的豆油和8.2克水，在室溫下用勻漿機(jī)Polytron以每分鐘10000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合5分鐘。用顯微鏡照片觀察，所有顆粒的大小均達(dá)到10微米以下，平均顆粒的大小為2微米。所獲的分散體系在用水稀釋時(shí)表現(xiàn)極好。將分散體系裝入緊密封閉的容器內(nèi)，于50℃下保持30天。沒(méi)有油層分離發(fā)生。
參比實(shí)施例344.4克化合物1(活性組份含量為90%)，25克以重量計(jì)為20%的聚乙烯醇205水溶液，8克三乙醇胺和22.6克水，在室溫下用勻漿機(jī)Polytron以每分鐘10000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合5分鐘。用顯微鏡照片觀察，全部顆粒的大小均達(dá)到10微米以下，平均顆粒的大小為3微米。將分散體系裝入緊密封閉的容器內(nèi)，于50℃下保持30天。該分散體系凝膠化無(wú)法使用。
實(shí)施例1對(duì)上述實(shí)施例和參比實(shí)施例的組成物，測(cè)定它們的殺蟲成份的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。將組成物放入緊密封閉容器內(nèi)，于40℃或50℃下保持30天，然后測(cè)量殺蟲成份的濃度，以計(jì)算分解率。表Ⅱ表明了各個(gè)組成物的分解率。
如表Ⅱ所示，加入了脲類衍生物的實(shí)施例1至12的組成物的殺蟲成份的穩(wěn)定性非常好，但參比實(shí)施例1和2的就不穩(wěn)定，并且實(shí)際上無(wú)法使用。
實(shí)驗(yàn)例2用噴灑實(shí)驗(yàn)，對(duì)各實(shí)施例的組成物與常規(guī)殺蟲劑組成物進(jìn)行生物活性比較。表Ⅲ給出了殺蟲活性的比較。在表中，可乳化濃縮物(E.C)是按照常規(guī)配方制備的。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)用水包油分散體系，其特征在于，它含有以重量計(jì)為1至70%的氨基甲酸亞磺酰酯衍生物，以重量計(jì)為1至20%的聚乙烯醇，以重量計(jì)為0.5至10%的脲類化合物，其余部分是水，氨基甲酸亞磺酰酯衍生物由以下通式表示，
其中Ar
，R1和R2為相同的或不同的，并且各自為C1-8烷基，C3-6環(huán)烷基，苯基，取代的苯基，芐基，-X-COOR3或-Y-CN，X和Y各自為C1-6烯烴基，R3為C1-8烷基或C3-6環(huán)烷基；或者R是1C1-8烷基，R2是
，R4是C1-8烷基。
2.一種根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的分散體系，其特征在于，其中Ar是
R1是-CH2CH2COOC2H5，R2是異丙基。
3.一種根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的分散體系，其特征在于，其中Ar是
R1和R2都是正丁基。
4.一種根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的分散體系，其特征在于，其中
，R1是-CH2CH2COOC2H5，R2是芐基。
5.一種根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的分散體系，其特征在于，其中
，而R1是-CH2CH2COOC2H5，R2是異丁基。
6.一種根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的分散體系，其特征在于，其中聚乙烯醇的聚合度為200至3500而皂化度為70至90摩爾%。
7.一種根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的分散體系，其特征在于，其中的脲類化合物是從一組包括脲和低烷基脲的化合物中所選出的至少一種。
專利摘要
發(fā)現(xiàn)了一種農(nóng)用水包油分散體系，它在儲(chǔ)藏期間，其殺蟲成分的分散性和穩(wěn)定性都非常好，所含成分有以重量計(jì)為1至70％的氨基甲酸亞磺酰酯衍生物，以重量計(jì)為1至20％的聚乙烯醇，以重量計(jì)為0.5至10％的脲類化合物，其余部分是水。
文檔編號(hào)A01N47/24GK85105954SQ85105954
公開日1987年2月4日 申請(qǐng)日期1985年7月30日
發(fā)明者小田原覽幾 申請(qǐng)人:大墑化學(xué)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan