專利名稱:改進的農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的農(nóng)藥組合物。更具體地，本發(fā)明涉及改進的農(nóng)藥組合物，其中提高了活性農(nóng)藥成分進入水稻植株內(nèi)的可吸收性。
背景技術(shù)：
Agricultural Chemical Formulation Guide(Japan PlantProtection Association出版，1997)的93-95頁公開了用于農(nóng)藥制劑的載體，其中提及碳酸鈣作為上述礦物來源載體中的一個實例。
日本待審公開專利公開號254506/1986中公開了一種具有可降低三環(huán)唑的植物毒性且延長余效的緩釋固態(tài)殺菌組合物，該組合物是通過將活性農(nóng)藥組分三環(huán)唑和酸傳送至載體上而制備的，以及列舉無機鹽如碳酸鈣，碳酸鎂等可作為上述載體的實例。
日本待審公開專利公開號263601/1994中公開了農(nóng)藥應(yīng)用的改進的顆粒劑，其中提高了活性農(nóng)藥組分的洗脫速度，該制劑是通過將重量平均直徑為15μm或更大的礦物粉末與復(fù)合(compounded)顆?；旌霞庸さ?，并提及碳酸鈣粉末作為上述礦物細(xì)粉末的實例。
另外，日本待審公開專利公開號2000-191406中公開了一種農(nóng)藥顆粒劑，其在水中可形成具有優(yōu)異的易碎性和分散性的可濕潤制劑，該顆粒劑是通過將含活性農(nóng)藥組分，多孔碳酸鈣化合物和表面活性劑的混合物造粒制成的。
已知作為活性農(nóng)藥組分的大環(huán)內(nèi)酯類化合物，例如emamectin苯甲酸鹽，可用作殺蟲劑(NOYAKU YORAN(Agricultural ChemicalHandbook)出版，1999，531頁)。然而，存在的嚴(yán)重問題是不能有效而準(zhǔn)確地實現(xiàn)預(yù)期的害蟲和病害防治，這種情況下為滿足移栽稻田后的害蟲和病害防治目的，將含有大環(huán)內(nèi)酯類化合物的上述農(nóng)藥組合物施用至水稻幼苗的育苗箱中。
通過研究出現(xiàn)該問題的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述活性成分進入水稻植株內(nèi)的吸收量低，因此侵染水稻的害蟲對活性成分的吸收量很少，從而使害蟲沒有吸收到防治有效量的活性成分，不能殺滅害蟲。

發(fā)明內(nèi)容
目前已發(fā)現(xiàn)通過向大環(huán)內(nèi)酯類化合物中添加堿土金屬碳酸鹽可顯著提高上述化合物進入水稻植株內(nèi)的吸收量。
因此，本發(fā)明提供了一種改進的農(nóng)藥組合物，其特征在于含有作為活性農(nóng)藥成分的大環(huán)內(nèi)酯類化合物和堿土金屬碳酸鹽，由此提高了大環(huán)內(nèi)酯類化合物進入水稻植株內(nèi)的可吸收性。
根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將通過向含有大環(huán)內(nèi)酯類化合物的組合物中加入堿土金屬碳酸鹽而制成的農(nóng)藥顆粒劑施用至水稻幼苗的育苗箱時，顯著提高了進入水稻植株體內(nèi)的大環(huán)內(nèi)酯類化合物的吸收量。因此本發(fā)明可以非常有效地防治移栽稻田后發(fā)生的害蟲和病害，從而確保對移栽稻田后侵染水稻的害蟲和病害的防治。
本發(fā)明的突出的作用和效果，即由于加入堿土金屬碳酸鹽提高了大環(huán)內(nèi)酯類化合物進入水稻植株體內(nèi)的內(nèi)吸作用以及隨之產(chǎn)生極佳的害蟲和病害防治效果，完全是常規(guī)技術(shù)所預(yù)想不到的。
關(guān)于本發(fā)明改進的農(nóng)藥組合物中作為活性農(nóng)藥組分的大環(huán)內(nèi)酯類化合物，可提及的例如包括emamectin苯甲酸鹽，艾克敵105等，但并不限制于此。
如必要，本發(fā)明改進的農(nóng)藥組合物中除了上述的大環(huán)內(nèi)酯類化合物外，還可含有其它活性農(nóng)藥成分。對于上述其它活性農(nóng)藥成分，可提及的例如包括吡蟲啉、thialoprid、thiamethoxam、clothianidin、dinotefuran、烯啶蟲胺、啶蟲脒、氯環(huán)丙酰胺、dichlocimet、烯丙苯噻唑、咯喹酮、三環(huán)唑等。其中，優(yōu)選吡蟲啉以及吡蟲啉和氯環(huán)丙酰胺的混劑。
對于本發(fā)明中用作大環(huán)內(nèi)酯類化合物的吸收促進劑的堿土金屬碳酸鹽的具體實例，可提及的包括碳酸鈣、碳酸鎂等以及特別優(yōu)選碳酸鈣。上述情況下“碳酸鈣”包括輕質(zhì)碳酸鈣以及石灰石、大理石、貝殼(shell)等中的碳酸鈣組分。
上述含有必需組分大環(huán)內(nèi)酯類化合物和堿土金屬碳酸鈣的本發(fā)明農(nóng)藥組合物在實際應(yīng)用中可通過常規(guī)農(nóng)藥加工方法加工成制劑形式例如可濕性粉劑、可濕性粒劑、顆粒劑等。首先，優(yōu)選顆粒劑以及顆粒劑可以是包衣型顆粒劑或擠出成型顆粒劑。在包衣型顆粒劑的情況下，可將堿土金屬碳酸鹽以粉末形式加入包衣層和/或作為核包括在顆粒劑的主體部分。在擠出成型顆粒劑的情況下，將堿土金屬碳酸鹽以粉末形式加入。
本發(fā)明改進的農(nóng)藥顆粒劑可通過已知方法加工制備。例如，制備包衣型顆粒劑時，例如將水和/或粘結(jié)劑與作為核的不易碎顆?；旌希缓蠹尤胪ㄟ^向活性農(nóng)藥組分中加入堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鈣，表面活性劑，固體稀釋劑，混合并研磨混合物而制得的本體粉末(bulkpowder)，充分混合并干燥獲得包衣型顆粒劑。
對于在制備上述包衣型顆粒劑中用作核的不易碎顆粒，可提及的例如含有碳酸鈣成分的磨成粉的礦物如石灰石、大理石等，硅砂，浮石顆粒，粘土顆粒，造粒用不易碎顆粒等。
可提及的粘結(jié)劑，例如水、糖類、糊精、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、藻酸鈉、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯樹脂乳液、丙烯酸類樹脂乳液、丙烯酸-苯乙烯-共聚物樹脂乳液等，但并不應(yīng)限制于這些粘結(jié)劑。
可提及的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑如木質(zhì)素磺酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸-甲醛-縮合物、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基苯醚硫酸鹽、聚氧化烯三苯乙烯基苯醚硫酸鹽、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽、琥珀酸聚氧化烯烷基醚磺酸鹽、聚氧化烯烷基苯醚磷酸鹽等；非離子表面活性劑如聚氧化烯烷基苯醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯三苯乙烯基苯醚、聚氧化烯烷基胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物烷基苯醚等；兩性表面活性劑如脂族烷基甜菜堿、烷基銨鹽等；陽離子表面活性劑如烷基吡啶鎓鹽、多亞乙基多胺脂肪酸酰胺等。
另外，還可包括固體稀釋劑如膨潤土等作為助劑。而且，如需要，還可以混入著色劑如無機顏料(例如氧化鐵、二氧化鈦、普魯士蘭等)，有機染料(例如，茜素染料、偶氮染料、金屬酞菁染料)，痕量元素(例如，鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬、鋅的鹽)等。
另一方面，擠出成型顆粒劑通常是通過將主要活性農(nóng)藥組分和礦物細(xì)粉混合而制備的。然而，本發(fā)明中堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣粉末是作為必要組分混合的，另外如需要可加入其它礦物細(xì)粉末，例如，高嶺土、葉蠟石、絹云母、膨潤土、酸性粘土、硅藻土、滑石粉或它們加工后的產(chǎn)物等，以及任選加入白炭黑、水溶性鹽如硫酸鈉等，來源于植物的細(xì)粉末如木粉等并混合，以及如需要還可向那些指定作為上述包衣型顆粒劑的助劑的實例中加入水、類似的表面活性劑、粘結(jié)劑、著色劑等，充分捏合，經(jīng)擠出造粒機擠出造粒，流化床干燥器干燥，然后調(diào)整粒子大小獲得本發(fā)明的擠出成型顆粒劑。
本發(fā)明改進的農(nóng)藥組合物中堿土金屬碳酸鹽適合的用量通常為每1重量份的大環(huán)內(nèi)酯類化合物使用約5至約120重量份，優(yōu)選約10至約110重量份堿土金屬碳酸鹽。
在本發(fā)明改進的農(nóng)藥組合物中，除了上述組分外，如需要可適當(dāng)混合其它助劑，例如穩(wěn)定劑、安全劑等。
下文，將參考實施例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明無論任何情況下都不應(yīng)限制于這些實施例。各實施例中，除非另有說明，份是指重量份。
實施例制劑實施例1(擠出成型顆粒劑)將1份emamectin苯甲酸鹽，0.15份白炭黑和0.25份碳酸鈣混合并研磨，向研磨后的混合物中加入6份膨潤土、2份羧甲基纖維素鈉鹽和碳酸鈣并混合。向混合后的組合物中，邊攪拌邊加入15份水、2份木質(zhì)素磺酸鈉和2份聚氧化烯芳基苯醚硫酸鈉并混合，將該混合物進行捏合，擠出造粒，干燥，然后調(diào)整粒子大小獲得擠出顆粒劑。
制劑實施例2(包衣型顆粒劑)將0.5份聚氧化烯芳基苯醚硫酸鈉、0.025份琥珀酸二辛酯磺酸鈉和1.875份水的溶液混合物噴霧至碳酸鈣顆粒上并通過攪拌均一地浸潤。將潤濕的顆粒核心與含有1份emamectin苯甲酸鹽、2份膨潤土、2份煅燒硅藻土、1份白炭黑、1份羧甲基纖維素鈉鹽和8.2份輕質(zhì)碳酸鈣的本體組合物混合并包衣，干燥獲得包衣型顆粒劑。
試驗實施例1(通過育苗箱施用的殺稻縱卷螟效果試驗I)試驗用制劑將Emamectin苯甲酸鹽的1％乳油稀釋施用方法向每個1/10000 Wagner盆中填充1升土壤，向盆中加入水并攪拌。將盆靜置一天一夜待以土壤沉淀。用紗線除去水后3天，在每個盆土表中央挖一個1.2cm直徑和2cm深的洞并向洞中放入5株水稻苗(品種Tamanishiki，2.5葉期)。用與盆中相同的土壤疏松地覆蓋這些洞以使根與試驗制劑不接觸并用稀釋至規(guī)定量活性成分的1ml水溶液處理這些洞。在碳酸鈣處理小區(qū)，隨后用50mg碳酸鈣處理。然后用土進一步填滿洞穴，仿效育苗箱施用方法進行農(nóng)藥處理。每個濃度處理兩盆。
在處理后的第7、14、21、28、35和42天，從每個小區(qū)的5株水稻苗中的每一株采集兩片葉。每個直徑為9cm的皿中，放置一片濾紙并用2ml水潤濕以及將10張采集的葉片切成4-5cm長的葉片放置在上面。將稻縱卷螟的二齡幼蟲用毛刷尖挑起，每個皿中放入5頭幼蟲并蓋上蓋。一個試驗制劑使用2個皿。將放有幼蟲的皿置于室溫25℃下以及4天后統(tǒng)計死亡率。
結(jié)果表1


試驗實施例2(通過育苗箱施用的殺稻縱卷螟效果試驗II)試驗用制劑通過常規(guī)方法制備的下述組合物的顆粒劑


方法向每個1/10000 Wagner盆中填充1升土壤，向盆中加入水并攪拌。然后將盆靜置一天一夜待以土壤沉淀。用紗線除去水后3天，在每個盆土表中央挖一個1.2cm直徑和2cm深的洞并向洞中放入5株水稻苗(品種Tamanishiki，2.5葉期)，隨后用特定的試驗制劑處理。用土覆蓋這些洞，仿效育苗箱施用方法進行農(nóng)藥處理。試驗的施用量分別相當(dāng)于每箱50g，25g和12.5g各顆粒劑。每個試驗制劑測試5盆。
在處理后的第7、14、21、28、35、42、49、56和63天，從每個小區(qū)的每2株水稻苗中采集五片葉。每個直徑為9cm的皿中放置一片濾紙并用2ml水潤濕。將從每小區(qū)采集的10張葉片切成平均長度為4-5cm并放置在每個皿中。將稻縱卷螟的二齡幼蟲用毛刷尖挑起，放入上述皿中，每個皿放5頭幼蟲并蓋上蓋。一個試驗制劑使用2個皿。將放有幼蟲的皿保持在室溫25℃下以及4天后統(tǒng)計幼蟲的死亡率。
結(jié)果
表2


試驗實施例3(測定水稻植株中的活性成分含量)試驗制劑將Emamectin苯甲酸鹽(注釋)溶解在二甲基甲酰胺和SolpolTM中，并加入水形成懸浮液，將該懸浮液用作emamectin濃縮液。將上述濃縮液加入飽和的碳酸鈣水溶液中，制成濃度為0.1ppm和0.02ppm的emamectin測試溶液。
作為對照制劑，向上述emamectin濃縮液中加入水替代飽和碳酸鈣水溶液。
方法采用種植水稻苗(品種Tamanishiki，4葉期)的水耕法試驗田(每個實驗小區(qū)5塊地)，持續(xù)水培23天，然后用規(guī)定濃度的試驗制劑和對照制劑處理實驗小區(qū)。上述處理后3天，用剪刀切下水稻植株的地上部分并進一步剪成碎片。將5克葉子碎片放入500ml廣口瓶(70mm內(nèi)徑)，加入120ml乙腈/水混合物(80/20，v/v)，并研磨以及用超高速提取磨提取5分鐘。每次提取獲得固定體積200ml的上述乙腈/水混合物，將其中的10ml(相當(dāng)于0.25g試驗樣品)與10ml水混合供給分析樣品的C18微型柱。
在放入上述分析樣品前，將C18微型柱預(yù)先用5ml乙腈和10ml水沖洗。然后用5ml水洗滌容器，洗滌物同樣再次加樣并流下，隨后將5ml乙腈/水混合物(50/50，v/v)以類似的方式加入并流下。棄掉洗脫液，隨后用25ml乙腈/氨水混合物(95/5，v/v)洗脫出emamectin。
蒸掉溶劑，將殘余物溶解在固定量的乙腈/甲醇/2％乙酸銨(47/41/12，v/v)液體混合物中，將該液體混合物加入柱子，并使用電動加樣器將20μl溶液注入預(yù)先設(shè)置的LC-MS/MS中。用色譜數(shù)據(jù)處理器測量峰面積并采用預(yù)先繪制的校正曲線關(guān)系式測定emamectin Bla和emamectin B1b。根據(jù)下述公式計算殘留濃度。
殘留濃度(ppb)＝ a)表示0.25g，根據(jù)分析方法。(注釋)Emamectin苯甲酸鹽(B1a∶B1b＝95∶5)結(jié)果表3水稻植株中的Emamectin(emamectin B1a+emamectin B1b)濃度


權(quán)利要求
1.農(nóng)藥組合物，其特征在于包括由作為活性農(nóng)藥組分的大環(huán)內(nèi)酯類化合物和堿土金屬碳酸鹽組成的混合物。
2.權(quán)利要求
1的農(nóng)藥組合物，其中還含有吡蟲啉作為活性成分。
3.權(quán)利要求
1農(nóng)藥組合物，其中還含有吡蟲啉和氯環(huán)丙酰胺作為活性成分。
4.權(quán)利要求
1-3中任一項的農(nóng)藥組合物，其中堿土金屬碳酸鹽是碳酸鈣或碳酸鎂。
5.權(quán)利要求
1-3中任一項的農(nóng)藥組合物，其中堿土金屬碳酸鹽是碳酸鈣。
6.害蟲和植物病害的防治方法，其特征在于應(yīng)用權(quán)利要求
1-5中任一項的農(nóng)藥組合物。
7.權(quán)利要求
6的方法，包括向育苗箱中施用。
專利摘要
一種改進的農(nóng)藥組合物，其特征在于含有作為活性農(nóng)藥組分的大環(huán)內(nèi)酯類化合物和可提高進入水稻體內(nèi)大環(huán)內(nèi)酯類化合物的可吸收性的堿土金屬碳酸鹽；及其用途。
文檔編號A01N53/00GKCN1449663SQ03107453
公開日2003年10月22日 申請日期2003年3月21日
發(fā)明者磯野邦博, 花木克彥, 大津悠一, 澀谷克彥, 江本曉, 池上直人 申請人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan