本發(fā)明涉及一種綠色環(huán)保農(nóng)用噴霧油及其制備方法，屬于石油化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

噴霧施肥施藥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)最常見的高效的追施方式之一。噴霧法就是將含有油、乳化劑及農(nóng)藥有效成分的制劑，與一定量的水混和調(diào)制成均勻的乳狀藥液，利用噴霧器使藥液形成微小的霧滴噴灑到作物表面。由于霧滴覆蓋密度大，且乳油的展著性、粘著性好，不易被雨水淋失，殘效期長，病蟲接觸藥劑的機(jī)會增多，因此防治效果更好。

近年來，超低容量噴霧技術(shù)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上得到推廣應(yīng)用，噴藥液量向低容量趨勢發(fā)展，每畝每次噴施藥液量已從十年前的50升降至0.1～2升。目前發(fā)達(dá)的國家更多采用小容量噴霧方法，其優(yōu)點(diǎn)是：用藥液量少、用工少、機(jī)械動力消耗少、工效高、防治效果高、經(jīng)濟(jì)效益高。

農(nóng)用噴霧油是指能與藥劑成分有效溶合，或極易乳化，以使藥劑形成可溶于水的濃度稀或極稀乳化液，從而有利于噴霧作業(yè)，降低藥用量，提高藥效，并對病蟲害的防治有協(xié)同提高作用的來源廣泛價格低廉的礦物油。傳統(tǒng)上采用的低價油品，由于性能不是針對農(nóng)業(yè)用途而存在揮發(fā)過快或過慢、異味重、乳化效果一般、乳液穩(wěn)定性較差等缺陷。隨著社會對綠色環(huán)保農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重視，農(nóng)用噴霧油的專用性和品質(zhì)也逐步受到重視。

目前美國、澳大利亞、韓國等經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)國家所使用的礦物油類農(nóng)藥均已達(dá)到日用化學(xué)品級甚至食品級。但我國由于礦物油精練技術(shù)水平、用藥水平、農(nóng)民對農(nóng)藥價格的普遍承受能力等原因，與上述國家水平還有一定差距。因此，開發(fā)生產(chǎn)價格適宜、來源穩(wěn)定的綠色環(huán)保農(nóng)業(yè)用油十分迫切。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明提供一種滿足綠色環(huán)保農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求，來源廣泛、價格低廉且具有有效協(xié)同殺蟲效果、降解能力強(qiáng)的綠色環(huán)保農(nóng)用噴霧礦物油；以及該農(nóng)用噴霧油的制備方法。

為此，本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)濟(jì)南煉化重質(zhì)基礎(chǔ)油光亮油項(xiàng)目工藝中加氫輕潤餾分的餾程一般在280-400℃內(nèi)，由于經(jīng)歷了高壓加氫(16mpa以上)過程,故具有低硫、低氮、低芳烴、無色、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。在原工藝設(shè)計(jì)中，該餾分需要經(jīng)過酮苯脫蠟工藝來生產(chǎn)mvi75基礎(chǔ)油。由于實(shí)際生產(chǎn)工藝狀況的限制，該餾分無法進(jìn)入脫蠟工序，只能以廢料處理，進(jìn)入催化二次加工。

因此，本發(fā)明創(chuàng)造性的以該餾分為原料，通過進(jìn)一步精密分餾--白土精制—汽提處理(工藝流程如圖1所示)，生產(chǎn)出滿足綠色環(huán)保要求，可達(dá)到fda認(rèn)證要求的，具有飽和烴含量高、無色、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均佳、極低硫氮含量、不含芳烴及有害溶劑、餾程范圍窄、作用效果好的環(huán)保型農(nóng)用噴霧油產(chǎn)品。

本發(fā)明第一個方面提供一種綠色環(huán)保農(nóng)用噴霧油，所述噴霧油正構(gòu)烷烴含量在99％以上。制備工藝過程如下：

(1)精餾單元

原料經(jīng)換熱后進(jìn)入精餾塔i切割輕組分，采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)，塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔i頂回流控制精餾塔i頂溫度237℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為輕組分外送出裝置，控制塔底餾分初餾點(diǎn)≮354℃，作為精餾塔ii原料；

精餾塔ii采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)；塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔ii頂回流控制塔頂溫度280℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為1#目的產(chǎn)品，餾程為350-375℃，經(jīng)冷卻后至后續(xù)單元處理；

(2)白土精制單元

自步驟(1)精餾單元來的1#目的產(chǎn)品進(jìn)入白土精制單元，在200℃下與0.5％白土混合30分鐘后過濾，以徹底除去可能存在的極性分子；

(3)氣提單元

自步驟(2)白土精制單元來的1#目的產(chǎn)品進(jìn)入氮?dú)鈿馓釂卧?，?00℃、100kpa條件下，徹底除去可能存在的輕質(zhì)組分，進(jìn)一步凈化產(chǎn)品組分。

進(jìn)一步的，為更充分利用原料，獲得更多產(chǎn)品，將所述步驟(1)精餾單元中精餾塔ii的塔底物料進(jìn)入精餾塔iii作為原料；

精餾塔iii采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)；塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔iii頂回流控制塔頂溫度302℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為2#目的產(chǎn)品，餾程為375-395℃；與1#目的產(chǎn)品一樣，經(jīng)冷卻后至后續(xù)白土精制單元和氣提單元處理進(jìn)一步凈化產(chǎn)品組分。

本發(fā)明產(chǎn)品具備了來源廣泛：與潤滑油基礎(chǔ)油工藝同時生產(chǎn)；價格低廉：原料為潤滑油基礎(chǔ)油工藝廢料，后續(xù)處理工藝簡便易行，成本低；綠色環(huán)保：無芳烴、極低硫氮含量、無有害溶劑類物質(zhì)、光安定性和熱穩(wěn)定性好；不含苯、甲苯、二甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺(dmf)、乙苯和萘等有害溶劑。協(xié)同殺蟲效果好。具有碳數(shù)分布主峰在c21～c24，10％-90％餾程范圍控制在25℃以下的特點(diǎn)。

本發(fā)明第二個方面提供上述噴霧油的制備方法：

(1)精餾單元

a精餾單元流程敘述：采用三塔流程將加氫輕潤餾分油進(jìn)行精密切割。具體流程為：原料經(jīng)換熱后進(jìn)入精餾塔i切割輕組分，采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)，塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔i頂回流控制精餾塔i頂溫度237℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為輕組分外送出裝置?？刂扑尊s分初餾點(diǎn)≮354℃，作為精餾塔ii原料。

精餾塔ii采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)。塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔ii頂回流控制塔頂溫度280℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為1#目的產(chǎn)品(餾程為350-375℃)經(jīng)冷卻后至后續(xù)單元處理。塔底物料進(jìn)入精餾塔iii作為原料。

精餾塔iii采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)。塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔iii頂回流控制塔頂溫度302℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為2#目的產(chǎn)品(餾程為375-395℃)經(jīng)冷卻后至后續(xù)單元處理。

精餾塔i、ii、iii的內(nèi)件設(shè)置：精餾段設(shè)置兩段規(guī)整填料，每段高度5米，提餾段設(shè)置兩段規(guī)整填料，每段高度5米。

精餾單元流程如圖2所示。

(2)白土精制單元

自精餾單元來的1#和2#目的產(chǎn)品分別進(jìn)入白土精制單元，在200℃下與0.5％白土混合30分鐘后過濾，以徹底除去可能存在的極性分子；

(3)氣提單元

自白土精制單元來的1#和2#目的產(chǎn)品分別進(jìn)入氮?dú)鈿馓釂卧?，?00℃、100kpa條件下，徹底除去可能存在的輕質(zhì)組分，進(jìn)一步使產(chǎn)品組分得到凈化。

優(yōu)選地，白土用量小于0.5％，溫度150℃-190℃；采用蒸汽或氮?dú)鈿馓?，壓力小?0kpa，溫度＜300℃。所得產(chǎn)品，硫＜5μg/g，氮＜2μg/g。

本發(fā)明具備如下有益效果：

①本發(fā)明充分利用濟(jì)南煉化重質(zhì)基礎(chǔ)油光亮油項(xiàng)目工藝中只能作為廢料的加氫輕潤餾分：減三線輕潤餾分、以減四線輕潤餾分、輕脫油加氫輕潤餾分等。開辟了新的利用途徑。

②本發(fā)明方法對輕潤組分只進(jìn)行物理處理，不必再經(jīng)過加氫工藝，因此設(shè)備投資抵，工藝相對簡單，生產(chǎn)成本低。

③本發(fā)明方法獲得的噴霧油性質(zhì)穩(wěn)定。由于輕潤組分作為潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的輔料，已經(jīng)經(jīng)歷了高壓加氫處理和精制兩個階段，性質(zhì)穩(wěn)定，因此所獲得的噴霧油性質(zhì)極為穩(wěn)定。

④與藥物及乳化劑適用范圍廣，采用乳化劑0.5—1％，可實(shí)現(xiàn)極低濃度噴灑要求?？蓡为?dú)與乳化劑復(fù)合，稀釋后可直接作為窒息類藥劑使用。

⑤采用生物降解乳化劑后可在較短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)降解，環(huán)保性能佳。

影響農(nóng)用噴霧油實(shí)際使用效果的相關(guān)性能包括：(1)餾程：反映產(chǎn)品對作物的安全性和殺蟲效果。一般采用10％和90％餾出點(diǎn)的溫差來表征對作物的安全性，溫差越小，對作物越安全；50％的餾出溫度代表其殺蟲類型和效果。(2)族組成：是對作物安全性和環(huán)境安全性以及殺蟲效果的要求。鏈烷烴是影響殺蟲效果的主要成分，而芳香烴和其它不飽和烴則會由于太陽和空氣的作用氧化形成產(chǎn)生作物藥害的酸性物質(zhì)。因此要求石蠟基或飽和烴含量越高越好。(3)粘度：安全性的補(bǔ)充指標(biāo)。適宜的粘度有利于直接霧化、或乳化，決定了噴霧的展著性和粘著性。(4)其它性能理化：包括閃點(diǎn)、凝點(diǎn)、密度等，是油品本身性能要求。

根據(jù)我國hg/t4576-2013農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量要求，我國農(nóng)藥用礦物溶劑應(yīng)滿足：質(zhì)量分?jǐn)?shù)限定值：苯≯1％、甲苯≯1％、二甲苯≯10％、甲醇≯5％、二甲基甲酰胺(dmf)≯2％、乙苯≯2％和萘≯1％。

根據(jù)國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，綠色環(huán)保農(nóng)用噴霧油要達(dá)到下列要求：①使用非回收的原基礎(chǔ)油?；A(chǔ)油應(yīng)達(dá)到fda21cfr178.3620的標(biāo)準(zhǔn)，且應(yīng)該是石蠟基或經(jīng)加氫(降低芳香烴含量)的原基礎(chǔ)油。②非磺化物含量不低于92％(astmd483)。③色澤透明，顏色低于0.5(astmd1500)。④烷烴(石蠟基)含量不低于65％(astmd2140)。⑤)產(chǎn)品碳數(shù)分布為c21～c24之間(astmd2887)，餾程范圍控制在50℃以內(nèi)，10％-90％餾程范圍控制在30℃以內(nèi)。⑥黏度55～75s(37.8℃，sus，astmd445)(相當(dāng)于運(yùn)動粘度8.9-14.4mm²/s)；密度大于0.85(astmd1298)。⑦傾點(diǎn)低于－7℃(astmd97)。⑧良好的乳化特性(astmd1116)。

本發(fā)明1#和2#可作為純油使用或可配成水基乳化液使用的具有普適性的綠色環(huán)保農(nóng)用噴霧油技術(shù)指標(biāo)，見表1。

表1農(nóng)用噴霧油技術(shù)指標(biāo)

本發(fā)明噴霧油可針對不同作物害蟲特點(diǎn)，與相應(yīng)乳化劑及藥物配合，廣泛應(yīng)用于各類植物的菌、蟲類病害的防治。也可單獨(dú)與可降解乳化劑配合，以極低的濃度發(fā)揮隔離窒息作用，達(dá)到防治效果，且降解周期短，是有機(jī)農(nóng)業(yè)綠色生產(chǎn)的最佳選擇。用途廣發(fā)，如可用于作物生長期的蟲害防治、秋冬季蟲卵的滅殺、春季清園處理等等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流程工藝圖。

圖2為本發(fā)明工藝精餾單元流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

以減三線輕潤為原料，通過精餾-白土精制-氣提制備農(nóng)用噴霧油，步驟如下，

(1)精餾單元

a精餾單元流程敘述：采用三塔流程將加氫輕潤餾分油進(jìn)行精密切割。具體流程為：原料經(jīng)換熱后進(jìn)入精餾塔i切割輕組分，采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)，塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔i頂回流控制精餾塔i頂溫度237℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為輕組分外送出裝置。控制塔底餾分初餾點(diǎn)≮354℃，作為精餾塔ii原料。

精餾塔ii采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)。塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔ii頂回流控制塔頂溫度280℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為1#目的產(chǎn)品(餾程為350-375℃)經(jīng)冷卻后至后續(xù)單元處理。塔底物料精餾塔iii原料。

精餾塔iii采用減壓操作，控制塔頂壓力在-90kpa(g)。塔頂油經(jīng)泵加壓后分兩路，一路作為精餾塔iii頂回流控制塔頂溫度302℃，另一路經(jīng)過冷卻后作為2#目的產(chǎn)品(餾程為375-395℃)經(jīng)冷卻后至后續(xù)單元處理。

精餾塔i、ii、iii的內(nèi)件設(shè)置：精餾段設(shè)置兩段規(guī)整填料，每段高度5米，提餾段設(shè)置兩段規(guī)整填料，每段高度5米。

精餾單元流程如圖2所示。

(2)白土精制單元

自精餾單元來的1#和2#目的產(chǎn)品分別進(jìn)入白土精制單元，在200℃下與0.5％白土混合30分鐘后過濾，以徹底除去可能存在的極性分子；

(3)氣提單元

自白土精制單元來的1#和2#目的產(chǎn)品分別進(jìn)入氮?dú)鈿馓釂卧?，?00℃、100kpa條件下，徹底除去可能存在的輕質(zhì)組分，進(jìn)一步使產(chǎn)品組分得到凈化。得到的樣品分析數(shù)據(jù)見表2。

表2

實(shí)施例2

以減四線輕潤為原料，通過精餾-白土精制-氣提后，得到的樣品分析數(shù)據(jù)見表3。制備方法同實(shí)施例1。

表3

實(shí)施例3

以輕脫油加氫輕潤為原料，通過精餾-白土精制-氣提后，得到的樣品分析數(shù)據(jù)見表4。制備方法同實(shí)施例1。

表4

從各實(shí)施例樣品分析結(jié)果可以看出，完全滿足國家標(biāo)準(zhǔn)且達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例4

以1#產(chǎn)品與吐溫80按99.5％：0.5％配制溶液，用清水稀釋200-300倍，直接噴灑于瓜菜、草莓、葡萄、蘋果等幼果及枝葉表面，可預(yù)防白粉病。

實(shí)施例5

以2#產(chǎn)品與吐溫80按99.3％：0.7％配制溶液，與噠螨靈混用，用清水稀釋150-200倍，直接對果樹噴施，可防治螨類害蟲。