本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術領域，具體涉及一種含有喹啉銅和春雷霉素的農(nóng)藥組合物。

背景技術：

作物生長發(fā)育過程中，容易受到各種病害浸染，為害嚴重，長期以來，化學防治是防治病害主要的有效手段。然而，近年來單一用藥和不科學用藥，已經(jīng)導致多種病原菌對當前使用的農(nóng)藥產(chǎn)生了抗性，如炭疽病、斑點落葉病、紋枯病等抗藥性十分普遍，成為化學防治的一大難題。由于病菌產(chǎn)生抗藥性，頻繁施藥又造成農(nóng)民負擔加重和環(huán)境污染加劇，在某些病害發(fā)生嚴重的區(qū)域，常規(guī)農(nóng)藥單獨使用很難防治，且效果很差，嚴重影響了農(nóng)業(yè)效益。

因此，為克服病菌的抗藥性，急需高效、低毒、安全、環(huán)保的殺菌劑新品種。

喹啉銅，英文通用名稱oxine-copper。是一種新型有機銅類殺菌劑，由8-羥基喹啉與硫酸銅反應生成，有機喹啉與銅鹽具有雙重殺菌作用；既能抑制早起細胞表達的g-蛋白質(zhì)的合成，抑制病菌孢子新陳代謝，控制細胞再次分裂和分化，又兼有多點接觸活性，利用螯合銅被萌發(fā)的病原菌孢子吸收，直接在病原菌內(nèi)部殺死孢子細胞，從而達到防病治病的作用。對作物由真菌、細菌引起的多種病害均有顯著的滅殺和抑制作用。

春雷霉素，英文通用名稱kasugamycin。是一種廣譜性抗生素殺菌劑。春雷霉素于1963年4月從日本奈良縣春日神社境內(nèi)的土壤中分離得到的一種放線菌所產(chǎn)生的氨基糖苷類抗菌素，其產(chǎn)生菌為小金色鏈霉菌(sterptomyceskasugaensis)。分子式：c14h25n3o9·hcl·h2o,分子量：433.84。屬于弱堿性水溶性抗菌素。春雷霉素的作用機理是干擾病原菌氨基酸代謝的酯酶系統(tǒng)，破壞蛋白質(zhì)的生物合成，抑制菌絲的生長并造成細胞顆?；?，使病原菌失去繁殖和侵染能力，從而達到殺死病原菌、防治病害的目的。春雷霉素對水稻上的稻瘟病有優(yōu)異防效和治療作用，在已發(fā)現(xiàn)的試驗中，春雷霉素防治西紅柿葉霉病，防治西瓜細菌性角斑病，桃樹流膠病，瘡痂病，穿孔病等病害有特效。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要，充分利用兩種活性組分復配所產(chǎn)生的增效作用、提高防效及延緩病菌抗藥性產(chǎn)生的速度，本發(fā)明提出了一種含有喹啉銅和春雷霉素的農(nóng)藥組合物，用于防治果樹、蔬菜、糧食作物等的病害。

技術方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案為：

一種含有喹啉銅和春雷霉素的農(nóng)藥組合物，以喹啉銅與春雷霉素為有效成分，喹啉銅與春雷霉素的重量比為(1～60)：(1～15)，優(yōu)選的重量比為(1～50)：(1～10)，最優(yōu)選的重量比為(1～45)：(1～5)，其余為農(nóng)藥中允許使用和可以接受的輔助成分。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物用已知的方法制備成適合農(nóng)業(yè)上使用的任意一種劑型，比較好的劑型為水分散粒劑、懸浮劑、可濕性粉劑或粉劑，制劑中有效成分總質(zhì)量分數(shù)百分含量為5％～80％。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物為水分散粒劑時，喹啉銅20％-60％，春雷霉素2-15％，十二烷基硫酸鈉1-5％，分散劑聚羧酸鹽1-5％，崩解劑氯化鉀0-3％，粘結(jié)劑聚乙二醇4-10％，可溶性淀粉2-20％，高嶺土或硅藻土補足至100％。將上述配方按比例干法粉碎、造粒、干燥、篩分制備制即得喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物為懸浮劑時，喹啉銅30-45％，春雷霉素2-6％，陰離子和非離子混合物tersperse48942-5％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-6％，丙二醇4-8％，黃原膠0.05-0.4％，防霉劑0.1-0.5％，消泡劑0.1-0.5％，水補足至100％。

將上述配方原料按比例進行預先分散，再導入砂磨機中研磨，最后加入黃原膠，經(jīng)高剪切混合后調(diào)配制得喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物為可濕性粉劑或粉劑時，喹啉銅20-60％，春雷霉素2-15％，十二烷基硫酸鈉1-3％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-5％，白炭黑3-8％，高嶺土補足至100％。將上述配方按比例粗粉碎后進入混合器中混合均勻，再經(jīng)氣流粉碎后即制得喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物中使用的助劑包括溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、防凍劑、增稠劑等及其它有益于有效成分在制劑中穩(wěn)定和發(fā)揮藥效的已知物質(zhì)，都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的各種成分，并無特別限定，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過簡單的試驗確定。

本發(fā)明組合物適用于防治多種農(nóng)作物病害，主要用于防治水稻稻瘟病菌、水稻條斑病菌、西瓜細菌性角斑病、柑橘潰瘍病等。

本發(fā)明組合物試驗的增效作用原理是孫云沛法，即用毒性指數(shù)來計算復配劑的共毒系數(shù)的方法。孫云沛等認為，共毒系數(shù)顯著大于100為增效作用，顯著小于100為拮抗作用，接近100為相加作用。

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其有益效果是：

1、復配具有明顯的增效作用，提高了防治效果；

2、擴大了防治譜；

3、兩種有效成分復配，降低了農(nóng)藥使用量，從而降低了成本和減少了對環(huán)境的污染；

4、減少重復施藥的勞力付出。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，進一步說明本發(fā)明。

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加簡潔明了，本發(fā)明用以下具體實施例進行說明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用于描述本發(fā)明，不能理解為對本發(fā)明的范圍的限制。應當指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。

生物測定實例：喹啉銅與春雷霉素復配對水稻稻瘟病菌的室內(nèi)毒力測定。

發(fā)明人通過大量的篩選試驗，運用wadley混劑相互作用評價法對喹啉銅與春雷霉素組合物進行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合水稻稻瘟病菌具有協(xié)同增效作用。

試驗過程：選擇生長整齊一致、葉齡相同的水稻幼苗，按上面所設濃度在作物噴霧機上進行噴霧處理，噴霧后放置通風廚中晾干。24小時后接種稻瘟病病菌孢子懸浮液，然后放置人工氣候中保濕培養(yǎng)。在人工氣候中培養(yǎng)10天時后，調(diào)查防治效果，分級記載，以病情指數(shù)計算防治效果，并求出毒力回歸方程及ec50,依照wadley殺菌劑混劑聯(lián)合作用評價法，計算2個單劑混合后相互作用的比值。

試驗結(jié)果分析：春雷霉素與喹啉銅混配對水稻稻瘟病有較高的殺菌活性，春雷霉素與喹啉銅(1∶1、1∶3、1∶6、1∶9、1∶12)5個配比的ec50分別為23.88、29.17、34.51、37.42和46.66mg/l，5個配比的相互作用比值為1.24、1.35、1.32、1.31和1.09。根據(jù)wadley混劑相互作用評價法，春雷霉素與喹啉銅(1∶1、1∶3、1∶6、1∶9、1∶12)5個配比的比值在0.5～1.5之間，為相加作用?；炫浔壤龑靹┑脑鲂ё饔糜绊懖幻黠@，混劑對稻瘟病的盆栽活性隨混劑中春雷霉素含量的增加而升高。

測定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應的增效作用，具體數(shù)值如表1所示。

表1：春雷霉素、喹啉銅聯(lián)合毒力測定結(jié)果。

表1春雷霉素、喹啉銅聯(lián)合毒力測定結(jié)果2013沈陽

生物測定實例：喹啉銅與春雷霉素復配對水稻條斑病菌的室內(nèi)毒力測定。發(fā)明人通過大量的篩選試驗，運用wadley混劑相互作用評價法對喹啉銅與春雷霉素組合物進行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合水稻條斑病菌具有協(xié)同增效作用。

試驗過程：供試細菌在斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)40h后加入無菌水刮下菌苔制成菌液，在無菌的培養(yǎng)皿中加入菌液1ml、傾入融化的nt培養(yǎng)基(液溫40℃至50℃)10ml。

用打孔器打取濾紙碟，分別投入配制的供試藥劑稀釋液中吸附15s，取出使其靠在燒杯壁上淌落多余的藥液后移入凝固的培養(yǎng)基表面,每一培養(yǎng)皿中央排放1片吸附藥液的紙碟，每藥劑濃度重復4次，并以吸附無菌水作空白對照，培養(yǎng)皿移入25℃恒溫下培養(yǎng)。

48h后取出觀察，測量抑菌圈直徑(mm)。計算抑菌率和ec50值,用sun-johnson毒力指數(shù)計算法計算五個復配劑的共毒系數(shù)。

試驗結(jié)果分析：喹啉銅對水稻細菌條斑病菌有較好的抑菌活性，其ec50值為3.66mg/l，春雷霉素對水稻細菌條斑病菌的離體抑菌活性較差，其ec50值為524.28mg/l。春雷霉素與喹啉銅混配，混劑對水稻細菌條斑病菌的離體抑菌活性隨喹啉酮含量的比例升高而加強，春雷霉素、喹啉銅(1:1、1:3、1:6、1:9、1:12)五個供試配比，共毒系數(shù)分別為81.49、84.67、93.75、106.10和104.02，春雷霉素、喹啉銅5個配比的共毒系數(shù)在80-120之間，表現(xiàn)為相加作用。對水稻細菌條斑病菌而言，春雷霉素與喹啉銅的適合混配比例為春雷霉素、喹啉銅(1:9-12)。

測定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應的增效作用。具體數(shù)值如表2所示。

表2：春雷霉素、喹啉銅對水稻條斑病菌聯(lián)合毒力測定結(jié)果。

表2春雷霉素、喹啉銅對水稻細菌條斑病菌聯(lián)合毒力測定結(jié)果

生物測定實例：喹啉銅與春雷霉素復配對西瓜細菌性角斑病的室內(nèi)毒力測定。

發(fā)明人通過大量的篩選試驗，運用wadley混劑相互作用評價法對喹啉銅與春雷霉素組合物進行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合西瓜細菌性角斑病具有協(xié)同增效作用。

試驗過程：供試細菌在斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)40h后加入無菌水刮下菌苔制成菌液,在無菌的培養(yǎng)皿中加入菌液1ml、傾入融化的nt培養(yǎng)基(液溫40-50℃)10ml。

用打孔器打取濾紙碟，分別投入配制的供試藥劑稀釋液中吸附15s,取出使其靠在燒杯壁上淌落多余的藥液后移入凝固的培養(yǎng)基表面,每一培養(yǎng)皿中央排放1片吸附藥液的紙碟,每藥劑濃度重復4次,并以吸附無菌水作空白對照,培養(yǎng)皿移入25℃恒溫下培養(yǎng)。48h后取出觀察，測量抑菌圈直徑(mm)。計算抑菌率和ec50值,用sun-johnson毒力指數(shù)計算法計算五個復配劑的共毒系數(shù)。

試驗結(jié)果分析：喹啉銅、春雷霉素兩個藥劑對西瓜角斑病菌有一定的抑菌活性，其ec50值分別為636.20mg/l和975.61mg/l，喹啉銅、春雷霉素對西瓜角斑病菌的離體抑菌活性較差。春雷霉素、喹啉銅(1:1、1:3、1:6、1:9、1:12)五個供試配比的ec50值分別為786.71、741.75、680.26、650.62和641.70mg/l，共毒系數(shù)分別為897.90、93.94、98.42、101.31和101.87。春雷霉素、喹啉銅5個配比的共毒系數(shù)在80-120之間，表現(xiàn)為相加作用。

測定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應的增效作用。具體數(shù)值見表3。

表3：春雷霉素、喹啉銅對西瓜角斑病聯(lián)合毒力測定結(jié)果。

表3春雷霉素、喹啉銅對西瓜角斑病菌聯(lián)合毒力測定結(jié)果

生物測定實例：喹啉銅與春雷霉素復配對柑橘潰瘍病的室內(nèi)毒力測定。

發(fā)明人通過大量的篩選試驗，運用wadley混劑相互作用評價法對喹啉銅與春雷霉素組合物進行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合柑橘潰瘍病具有協(xié)同增效作用。

試驗過程：供試細菌在斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)40h后加入無菌水刮下菌苔制成菌液,在無菌的培養(yǎng)皿中加入菌液1ml、傾入融化的nt培養(yǎng)基(液溫40-50℃)10ml。用打孔器打取濾紙碟，分別投入配制的供試藥劑稀釋液中吸附15s,取出使其靠在燒杯壁上淌落多余的藥液后移入凝固的培養(yǎng)基表面,每一培養(yǎng)皿中央排放1片吸附藥液的紙碟,每藥劑濃度重復4次,并以吸附無菌水作空白對照,培養(yǎng)皿移入25℃恒溫下培養(yǎng)。48h后取出觀察，測量抑菌圈直徑(mm)。計算抑菌率和ec50值,用sun-johnson毒力指數(shù)計算法計算五個復配劑的共毒系數(shù)。

試驗結(jié)果分析：喹啉銅對柑橘潰瘍病菌有較好的抑菌活性，其ec50值為5.45mg/l，春雷霉素對柑橘潰瘍病菌的離體抑菌活性較差，其ec50值為244.99mg/l。春雷霉素、喹啉銅(1:1、1:3、1:6、1:9、1:12)五個供試配比，的ec50值分別為11.22、6.93、6.17、5.60、5.56mg/l，共毒系數(shù)分別為95.03、104.09、102.69、107.87和106.00，共毒系數(shù)在80-120之間，表現(xiàn)為相加作用。

測定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應的增效作用。具體數(shù)值見表4。

表4：春雷霉素、喹啉銅對柑橘潰瘍病菌聯(lián)合毒力測定結(jié)果。

表4春雷霍素、喹啉銅對柑橘潰瘍病菌聯(lián)合毒力測定結(jié)果

本發(fā)明的殺菌組合物可以用已知的方法制成農(nóng)業(yè)上適合使用的任意一種劑型，比較理想的劑型為水分散粒劑、懸浮劑、可濕性粉劑、或粉劑。

以下以具體實施例進行說明。配方中的百分比均為質(zhì)量百分比。

本發(fā)明組合物各種制劑加工工藝均為現(xiàn)有工業(yè)技術，根據(jù)不同情況可以進行調(diào)整。

制劑實施例1：40.5+4.5％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。

喹啉銅40.5％，春雷霉素4.5％，十二烷基硫酸鈉1-5％，分散劑聚羧酸鹽1-5％，崩解劑氯化鉀0-3％，粘結(jié)劑聚乙二醇4-10％，可溶性淀粉10-20％，高嶺土或硅藻土補足至100％。將上述配方按比例干法粉碎、造粒、干燥、篩分制備制即得45％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。

制劑實施例2：40.5％+4.5％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。

喹啉銅40.5％，春雷霉素4.5％，陰離子和非離子混合物tersperse48942-5％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-6％，丙二醇4-8％，黃原膠0.05-0.4％，防霉劑0.1-0.5％，消泡劑0.1-0.5％，用水補足至100％。

將上述配方原料按比例進行預先分散，再導入砂磨機中研磨，最后加入黃原膠，經(jīng)高剪切混合后調(diào)配制得40.5％+4.5％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。

制劑實施例3：40.5+4.5％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。

喹啉銅40.5％，春雷霉素4.5％，十二烷基硫酸鈉1-3％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-5％，白炭黑3-8％，用高嶺土補足至100％。

將上述配方按比例粗粉碎后進入混合器中混合均勻，再經(jīng)氣流粉碎后即制得40.5％+4.5％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。