本發(fā)明屬于農(nóng)藥
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種緩釋農(nóng)藥組合物及其構(gòu)成農(nóng)藥制劑和其制備方法、應用。
背景技術(shù)：
：化學農(nóng)藥仍然是最重要的作物保護手段，但是化學農(nóng)藥使用方面存在巨大的缺陷，比如：(1)常用劑型為乳油，常使用“三苯類”溶劑，此類溶劑易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒，隨農(nóng)藥施藥后在農(nóng)田土壤水體中殘留時間長，不易分解代謝，污染環(huán)境。(2)大部分農(nóng)藥光穩(wěn)定性差。尤其是阿維菌素，見光后會通過氧化和光氧化機制迅速分解，在水中阿維菌素的光降解半衰期僅為12h，在土壤中阿維菌素的光降解半衰期為21h，而在實驗模擬的太陽光直接照射下阿維菌素的半衰期則不足10h。阿維菌素在實際應用環(huán)境中容易形成藥膜，形成藥膜后，太陽光會加速其分解過程,導致阿維菌素的半衰期僅為4-6h。因為阿維菌素易光解，使得市場上銷售的阿維菌素產(chǎn)品打到水稻田里，8個小時后全部分解完。阿維菌素這種光解性強的特點，從而導致其光穩(wěn)定性差,田間使用時持效期短。無形中增加了阿維菌素的用藥次數(shù)和用藥成本,并最終影響到阿維菌素在田間的進一步使用和推廣。為了解決上述兩方面的問題，緩釋農(nóng)藥是一個很好的途徑。但傳統(tǒng)控釋農(nóng)藥存在顆粒大、控釋載體體積較大、突釋等原因?qū)е罗r(nóng)藥利用率低。因此，緩釋農(nóng)藥的研究一直是農(nóng)藥開發(fā)應用的一個極為重要的環(huán)節(jié)。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)石墨烯及其衍生物作為控釋農(nóng)藥載體不僅能解決農(nóng)藥光解問題，還能實現(xiàn)超高載藥率。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種緩釋農(nóng)藥組合物及其構(gòu)成農(nóng)藥制劑和其制備方法、應用，在抑制農(nóng)藥在光照條件下分解的同時，還能有效控制農(nóng)藥釋放時間，延長了農(nóng)藥的持效期。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案是：一種緩釋農(nóng)藥組合物，所述緩釋農(nóng)藥組合物包含石墨烯納米材料和農(nóng)藥活性成分；所述農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比1:10-4:1。作為技術(shù)方案的進一步改進，以上所述農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比1:5-2:1。作為技術(shù)方案的進一步改進，以上所述石墨烯納米材料包括石墨烯及石墨烯的衍生物；作為技術(shù)方案的進一步改進，以上所述石墨烯的衍生物包括氧化石墨烯、石墨烯三維構(gòu)造粉體材料。作為技術(shù)方案的進一步改進，以上所述農(nóng)藥活性成分包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑中的一種或兩種；所述殺蟲劑包括抗生素類殺蟲劑、有機磷類殺蟲劑、煙堿類殺蟲劑；所述殺菌劑包括甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑、三唑類殺菌劑；所述除草劑包括酰胺類除草劑、二硝基苯胺類除草劑、均三氮苯類除草劑、二苯醚類除草劑。還可為本領(lǐng)域已公開的常用農(nóng)藥成分。作為技術(shù)方案的進一步改進，以上所述氧化石墨烯包括納米氧化石墨烯和化學修飾的氧化石墨烯；其中所述化學修飾的氧化石墨烯包括聚乙二醇修飾的氧化石墨烯、磺酸化修飾的氧化石墨烯、乙酸化修飾的石墨烯。本發(fā)明還提供一種含上述任一所述的緩釋農(nóng)藥組合物的農(nóng)藥制劑，其中所述農(nóng)藥活性成分的重量占所述農(nóng)藥制劑總重量的0.1％-60％，其余為石墨烯納米材料和農(nóng)藥上可接受的載體。優(yōu)選地，所述農(nóng)藥活性成分的重量占所述農(nóng)藥制劑總重量的1％-30％，其余為石墨烯納米材料和農(nóng)藥上可接受的載體。一種制備如上所述的農(nóng)藥制劑的制備方法，包括如下步驟：a)取一定量的農(nóng)藥活性成分，溶解于有機溶劑或水中得到農(nóng)藥溶液，待用；b)將含石墨烯材料的水溶液與農(nóng)藥溶液攪拌混合均勻，制得水劑產(chǎn)品；或?qū)⑹┕腆w材料投入農(nóng)藥溶液中浸泡吸附，抽濾，晾干，得到載藥粉體，繼續(xù)加工成粉劑、干懸浮劑等制劑產(chǎn)品。所述農(nóng)藥活性成分是通過物理吸附的方式，負載于石墨烯材料表面，形成納米制劑。上述所述的農(nóng)藥制劑并無特別限制，比較常用的為水劑、水分散粒劑、可濕性粉劑或懸浮劑。在本制備方法中，當制備水劑產(chǎn)品時所述有機溶劑為水溶性溶劑，而制備母粉時溶劑不需要水溶；若農(nóng)藥為液態(tài)的可以不使用溶劑。優(yōu)選地，上述所述有機溶劑為水溶性溶劑，如甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基吡咯烷酮。本發(fā)明上述所述的農(nóng)藥制劑主要應用于農(nóng)業(yè)植保領(lǐng)域，控制農(nóng)作物的病蟲草害。常見的病蟲草害有粘蟲、夜蛾、螟蟲、葉枯病、霜霉病、褐斑病、潛葉蠅、白粉虱、蚜蟲、稗草等。本發(fā)明上述所述農(nóng)藥活性成分并無特別限制，其能溶于溶劑，從而被納米石墨烯材料吸附。以下均為本領(lǐng)域已公開的常用農(nóng)藥成分，如有機磷類殺蟲劑包括毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、馬拉硫磷、喹硫磷、二嗪磷等。擬除蟲菊酯類殺蟲劑包括高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、高效氯氰菊酯、甲氰菊脂、氰戊菊酯等。沙蠶毒素類殺蟲劑包括殺螟丹、殺蟲雙、殺蟲單；抗生素類殺蟲劑包括甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、阿維菌素、多殺霉素、伊維菌素。煙堿類殺蟲劑包括吡蟲啉、吡蚜酮、啶蟲脒、烯啶蟲胺、氯噻啉、噻蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲胺、呋蟲胺等。氨基甲酸酯類殺蟲劑包括異丙威、仲丁威、丁硫克百威、丙硫克百威、抗蚜威、滅多威、速滅威、茚蟲威等。其他殺蟲劑包括溴蟲腈、氟蟲腈、氯蟲苯甲酰胺、噻嗪酮、氟鈴脲、丁醚脲、吡蚜酮等。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑包括嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、異丙菌胺或苯噻菌胺等。三唑類殺菌劑包括苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、氟環(huán)唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、四氟醚唑、三唑醇、聯(lián)苯三唑醇、三唑酮等。酰胺類殺菌劑包括甲霜靈、氟酰胺、雙炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎銹靈、稻瘟酰胺等。咪唑類殺菌劑包括噻菌靈、抑霉唑、咪鮮胺、氰霜唑、氟菌唑等。二羧酰亞胺類殺菌劑包括腐霉利、異菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核凈等。氨基甲酸酯類殺菌劑包括乙霉威、苯菌靈、多菌靈、甲基硫菌靈等。有機磷類殺菌劑包括敵瘟磷、異稻瘟凈、吡菌磷、稻瘟凈等。二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑包括福美雙等。噻唑類殺菌劑包括噻唑菌胺、葉青雙等?？咕仡悮⒕鷦┌ň畬顾亍⒘蛩徭溍顾?、多抗霉素、春雷霉素、梧寧霉素、滅瘟素。酰胺類除草劑包括乙草胺、異丙甲草胺等。二硝基苯胺類除草劑包括氟樂靈、二甲戊樂靈等。均三氮苯類除草劑包括莠去津。二苯醚類除草劑包括乙氧氟草醚、乙羧氟草醚。本發(fā)明具有以下有益效果：1、石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料，石墨烯與石墨烯的衍生物作為農(nóng)藥載體，具有如下優(yōu)點：(1)具有超大的比表面，且利用不同特性的石墨烯材料使控釋載體納米化，從而可以實現(xiàn)超高載藥率；1克石墨烯可以負載其本身質(zhì)量2倍以上的農(nóng)藥。(2)具有良好的水溶性，大大提高難溶農(nóng)藥活性成分的溶解度，如阿維菌素、毒死蜱、甲氨基阿維菌素均能加工成水劑。在現(xiàn)有公開的農(nóng)藥溶劑的中，極少有將前述高難不溶農(nóng)藥活性成分制備成水劑的。(3)具有良好的光穩(wěn)定性，被石墨烯與石墨烯的衍生物吸附的農(nóng)藥活性成分更難自然分解失效，從而有效實現(xiàn)藥效的緩慢釋放，起到更好的殺蟲、殺菌、抗菌效果；(4)制備方法多樣，目前已經(jīng)可以通過廉價的石墨和簡單的化學方法來制備大量的石墨烯，因此非常有利于石墨烯的廣泛應用。2、以石墨烯與石墨烯的衍生物作為農(nóng)藥載體，可以延長農(nóng)藥制劑的釋放時間，延長持效期從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度快、持效期短的問題。3.利用不同特性的石墨烯材料使控釋載體納米化，大大減少有機溶劑的使用，并有效實現(xiàn)農(nóng)藥的可控釋放性能，大大提高藥物的利用率，延長農(nóng)藥的使用壽命。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。阿維菌素、毒死蜱、甲氨基阿維菌素、噻蟲嗪、吡蟲啉均按折百質(zhì)量計算。石墨烯(市售石墨烯粉體濟寧利特納米)納米氧化石墨烯由中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所提供。石墨烯三維構(gòu)造粉體材料由廣西大學可再生能源材料協(xié)同創(chuàng)新中心提供?；撬峄揎椀难趸?、乙酸化修飾的石墨烯的制備方法可參考專利CN101691204B《生理條件下穩(wěn)定的納米氧化石墨烯及其制備方法》聚乙二醇修飾的氧化石墨烯的制備方法可參照文獻(參YANGK,ZHANGS,etal.ACSNANO,2010)。實施例12％阿維菌素水劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比1:1)制備工藝：稱取20g阿維菌素，緩慢加入200ml丙酮，室溫攪拌1小時，得阿維菌素透明溶液。將上述阿維菌素透明溶液倒入1000mL含20g納米氧化石墨烯的水溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌2天。待丙酮充分揮發(fā)后，制得2％阿維菌素水劑。對照藥劑12％阿維菌素乳油制備工藝：稱取20g阿維菌素，緩慢加入200g丙酮溶液中，再加入乳化劑NP-1030g和乳化劑33#20g，三甲苯補足1000g，將各組分充分攪拌混合均勻得到2％阿維菌素乳油。實施例24％毒死蜱水劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比2.75:1)制備工藝：稱取55g毒死蜱，緩慢加入300ml甲醇，室溫攪拌1小時，得毒死蜱透明溶液。將上述毒死蜱透明溶液倒入1000mL含20g乙酸化修飾的石墨烯水溶液中，500rpm轉(zhuǎn)速攪拌0.5小時，制得4％毒死蜱水劑。乙酸化修飾的石墨烯參考專利CN101691204B制備得到。對照藥劑2與實施例2的區(qū)別在于，去掉乙酸化修飾的石墨烯，加入乳化劑NP-10和500#。制備方法：稱取40g毒死蜱，緩慢加入300g甲醇溶液中溶解，然后加入乳化劑NP-1040g和500#20g，甲醇補足1000g。將各組分充分攪拌均勻得到4％毒死蜱乳油。實施例30.1％甲氨基阿維菌素水劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比1:10)制備工藝：稱取1g甲氨基阿維菌素，緩慢加入10ml二甲基甲酰胺，室溫攪拌1小時，得甲氨基阿維菌素透明溶液。將上述甲氨基阿維菌素透明液倒入1000mL含10g磺酸化修飾的氧化石墨烯水溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌4小時，制得0.1％甲氨基阿維菌素水劑?；撬峄揎椀难趸﹨⒖紝＠鸆N101691204B《生理條件下穩(wěn)定的納米氧化石墨烯及其制備方法》制備得到。對照藥劑3與實施例3的區(qū)別在于，去掉磺酸化修飾的氧化石墨烯，加入乳化劑NP-10和500#。制備方法：稱取1g甲氨基阿維菌素，加入10g二甲基甲酰胺中溶解，然后加入NP-1050g和500#10g，三甲苯補足1000g。將各組分混合攪拌均勻即得到0.1％甲氨基阿維菌素乳油。實施例460％噻蟲嗪可濕性粉劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比2:1)制備工藝：稱取6g噻蟲嗪，緩慢加入100ml丙酮，分散均勻，室溫攪拌2小時，得噻蟲嗪的透明溶液。將3g聚乙二醇修飾的氧化石墨烯加入到噻蟲嗪的透明溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌2天。將溶劑蒸干，噻蟲嗪母粉。然后加十二烷基硫酸鈉0.2g、木質(zhì)素磺酸鈉0.5g、高嶺土0.3g,通過超細粉碎至一定粒徑，得60％噻蟲嗪可濕性粉劑。聚乙二醇修飾的氧化石墨烯參照文獻(參YANGK,ZHANGS,etal.ACSNANO,2010)制備得到。對照藥劑4與實施例4的區(qū)別在于，去掉聚乙二醇修飾的氧化石墨烯。制備方法：稱取噻蟲嗪6g，十二烷基硫酸鈉0.2g、木質(zhì)素磺酸鈉0.5g、高嶺土3.3g,通過超細粉碎至一定粒徑，得60％噻蟲嗪可濕性粉劑。實施例530％吡蟲啉粉劑(農(nóng)藥活性與石墨烯納米材料的重量比36/64＝1：1.78)制備工藝：稱取100g吡蟲啉，加入800ml二甲基甲酰胺，室溫攪拌1小時，得吡蟲啉的透明溶液。待用將100g石墨烯三維構(gòu)造粉體材料加入到吡蟲啉的透明溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌2天，從而使石墨烯材料吸附足量的吡蟲啉。抽濾，將抽濾的粉體，干燥，檢測吡蟲啉含量36％，得36％的吡蟲啉母粉，待用。然后稱取36％的吡蟲啉母粉85g，十二烷基硫酸鈉2g、烷基萘磺酸鹽3g、亞甲基二萘磺酸鈉3g、泥土粉7g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，得30％吡蟲啉可濕性粉劑。對照藥劑5與實施例5的區(qū)別在于，去掉石墨烯三維構(gòu)造粉體材料。制備方法：稱取吡蟲啉30g，十二烷基硫酸鈉2g、烷基萘磺酸鹽3g、亞甲基二萘磺酸鈉3g、泥土粉62g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，得30％吡蟲啉可濕性粉劑。實施例61％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比1:5)制備工藝：稱取1g氯蟲苯甲酰胺，加入8ml二甲基亞砜，室溫攪拌1小時，得氯蟲苯甲酰胺的透明溶液。將5g石墨烯三維構(gòu)造粉體材料加入到氯蟲苯甲酰胺的透明溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌2天。減壓蒸餾蒸干，然后加入烷基萘磺酸鹽2g、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽1g、高分子聚羧酸鹽2g、木質(zhì)素磺酸鈉2g、乙二醇2g、有機硅消泡劑0.1g、去離子水補至100g，投入到高剪切均質(zhì)乳化機中高速剪切25分鐘，再泵至砂磨機中砂磨90分鐘，即得1％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑。對照藥劑6與實施例6的區(qū)別在于，去掉石墨烯三維構(gòu)造粉體材料。制備方法：稱取氯蟲苯甲酰胺1g，烷基萘磺酸鹽2g、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽1g、高分子聚羧酸鹽2g、木質(zhì)素磺酸鈉2g、乙二醇2g、有機硅消泡劑0.1g、去離子水補至100g。投入到高剪切均質(zhì)乳化機中高速剪切25分鐘，再泵至砂磨機中砂磨90分鐘，即得1％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑。實施例716％茚蟲威可濕性粉劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比4：1)制備工藝：稱取16g茚蟲威，加入800ml甲基吡咯烷酮，丙酮1000ml，室溫攪拌1小時，得茚蟲威的透明溶液。將4g石墨烯三維構(gòu)造粉體材料加入到茚蟲威的透明溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌2天。干燥，得茚蟲威母粉。然后稱取十二烷基硫酸鈉3g、烷基萘磺酸鹽4g、亞甲基二萘磺酸鈉3g、硅藻土補足100g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，得16％茚蟲威可濕性粉劑。對照藥劑7與實施例7的區(qū)別在于，去掉石墨烯三維構(gòu)造粉體材料。制備方法：稱取茚蟲威16g，十二烷基硫酸鈉3g、烷基萘磺酸鹽4g、亞甲基二萘磺酸鈉3g、硅藻土補足100g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，得16％茚蟲威可濕性粉劑。實施例85％高效氯氟氰菊酯水分散粒劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比13/(100-13)＝1：6.7)制備工藝：稱取20g高效氯氟氰菊酯，加入二甲苯200ml，室溫攪拌1小時，得透明溶液。待用將60g石墨烯三維構(gòu)造粉體材料加入到高效氯氟氰菊酯的透明溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌1天，從而使石墨烯材料吸附足量的高效氯氟氰菊酯。抽濾，將抽濾的粉體，干燥，檢測高效氯氟氰菊酯含量13％，得高效氯氟氰菊酯母粉。待用。然后稱取高效氯氟氰菊酯母粉39g，十二烷基硫酸鈉3g、木質(zhì)素磺酸鈉6g，氯化銨10g，羧甲基纖維素1g，粘土補足100g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，然后擠壓造粒得5％高效氯氟氰菊酯水分散粒劑。對照藥劑8與實施例8的區(qū)別在于，去掉石墨烯三維構(gòu)造粉體材料。制備方法：稱取高效氯氟氰菊酯母粉5g，十二烷基硫酸鈉3g、木質(zhì)素磺酸鈉6g，氯化銨10g，羧甲基纖維素1g，粘土補足100g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，然后擠壓造粒得5％高效氯氟氰菊酯水分散粒劑。實施例93％嘧菌酯可濕性粉劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比12/(100-12)＝1:7.3)制備工藝：稱取60g嘧菌酯，加入80ml甲基吡咯烷酮，丙酮1000ml，室溫攪拌1小時，得嘧菌酯的透明溶液。待用將210g石墨烯三維構(gòu)造粉體材料加入到嘧菌酯的透明溶液中，在通風櫥中以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌10小時，從而使石墨烯材料吸附足量的嘧菌酯。抽濾，將抽濾的粉體，干燥，檢測嘧菌酯含量12％，得嘧菌酯母粉。待用。然后稱取嘧菌酯母粉25g，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物1g、高分子聚羧酸鹽2g、白炭黑2g、輕質(zhì)碳酸鈣3g、硅藻土補足至100g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，得3％嘧菌酯可濕性粉劑。對照藥劑9與實施例9的區(qū)別在于，去掉石墨烯三維構(gòu)造粉體材料。制備方法：然后稱取嘧菌酯母粉3g，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物1g、高分子聚羧酸鹽2g、白炭黑2g、輕質(zhì)碳酸鈣3g、硅藻土補足至100g，混合均勻，通過超細粉碎至一定粒徑，得3％嘧菌酯可濕性粉劑。實施例1015％乙草胺可濕性粉劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比1:3.3)制備工藝：稱取15g乙草胺，與50g石墨烯粉體混合均勻，放置2天。然后加入苯酚磺酸縮合物鈉鹽2g、高分子聚羧酸鹽2g、白炭黑8g、硅藻土補足至100g。通過超細粉碎至一定粒徑，得15％乙草胺可濕性粉劑。對照藥劑10與實施例10的區(qū)別在于，去掉石墨烯粉體。制備方法：稱取乙草胺15g，苯酚磺酸縮合物鈉鹽2g、高分子聚羧酸鹽2g、白炭黑8g、硅藻土補足至100g。通過超細粉碎至一定粒徑，得15％乙草胺可濕性粉劑。實施例110.5％呋蟲胺水劑(農(nóng)藥活性成分與石墨烯納米材料的重量比1:4)制備工藝：稱取0.5g呋蟲胺，加入到100mL含2g乙酸化修飾的石墨烯水溶液中，500rpm轉(zhuǎn)速攪拌1小時，制得0.5％呋蟲胺水劑。對照藥劑10與實施例10的區(qū)別在于，去掉乙酸化修飾的石墨烯。制備方法：稱取0.5g呋蟲胺，加入到100mL水中，500rpm轉(zhuǎn)速攪拌1小時，制得0.5％呋蟲胺水劑。藥效試驗1：測試本發(fā)明加入石墨烯后的農(nóng)藥制劑與普通制劑對防治玉米粘蟲的防效。對照藥劑12％阿維菌素乳油(自制)對照藥劑11納米氧化石墨烯(中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所提供)實施例12％阿維菌素水劑實驗方法：選取室內(nèi)培養(yǎng)的玉米盆栽，做全植株噴霧處理，藥液濃度采用預備試驗取得濃度分為接近致死中量和致死量，將全部葉片噴霧潤濕至葉面可見液滴，之后按試驗需要放太陽下照射至指定時間，隨機截取同一處理的盆栽內(nèi)3*4cm面積葉片，接入試蟲進行正常飼養(yǎng)，48h后調(diào)查有效值。選取的試蟲為2-3齡期的玉米粘蟲。表1防治玉米粘蟲的效果實施例1在暗室陰干6h對玉米粘蟲的活性與對照藥劑1相當，光照處理4h和6h實施例1對玉米粘蟲的活性明顯高于對照藥劑1。其中光照處理4h，且在相同濃度3ppm時，實施例1比對照藥劑1的防效高68.15％。對照藥劑1在日光處理6小時時基本失效，在濃度2ppm時其對玉米粘蟲的防效為0。光穩(wěn)定性實驗1：試驗方法：取一12孔板，并在每孔分別放置含阿維菌素20mg的樣品(對照藥劑1或?qū)嵤├?)。將整個12孔板置于紫外燈(12W，365nm)下持續(xù)照射，隔一定時間(12、24、36、48、72、96h)用錫箔紙遮蓋部分孔避免照射。照射完成后，在板孔中加入2mL異丙醇使阿維菌素溶解。1小時后將異丙醇溶解轉(zhuǎn)移至離心管中，1000rpm離心5分鐘，并測定上清液在254nm處的紫外吸收。將未照射樣品在254nm處的吸光度設(shè)為A0，照射一定時間的樣品的吸光度At。以At/A0對照射時間得到表2即可用于說明農(nóng)藥在紫外光下的穩(wěn)定性。表2阿維菌素在紫外照射下的穩(wěn)定性(紫外燈12W照射0-96小時)由表2可看出對照藥劑1中的阿維菌素在紫外光下穩(wěn)定性很差，而與石墨烯結(jié)合后的實施例1的穩(wěn)定性大大提高。相同紫外照射時間下，實施例1與對照藥劑1在紫外光下，阿維菌素的穩(wěn)定性提高了272.2％-337.0％。貯存穩(wěn)定性實驗1：試驗條件為(54±2)℃貯存14天，于24h內(nèi)完成對有效成分含量的檢測。參考：GB/T19136-2003農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測定方法，GB/T19137-2003農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測定方法表3阿維菌素貯存穩(wěn)定性試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表3可知實施例1中阿維菌素的熱貯分解率比對照藥劑1的低2.88％。緩釋試驗1：方法：取200mg實施例1的2％阿維菌素水劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其237nm處的吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表4實施例1與對照藥劑1的農(nóng)藥釋放對比藥劑時間h1248244872實施列1釋藥率％11.41314.519.824.529.332.7對照藥劑1釋藥率％88.295.6100100100100100從表4可知，實施例1的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑1釋放慢，其中1h時，實施例1的釋藥率為11.4％，而對照藥劑1的釋藥率為88.2％。實施例1有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。藥效試驗2：測試本發(fā)明加入石墨烯后的農(nóng)藥制劑與普通制劑防治甜菜夜蛾幼蟲防效。對照藥劑24％毒死蜱乳油(自制)對照藥劑12乙酸化修飾石墨烯(自制)參考專利CN101691204B制備得到實施例24％毒死蜱水劑試驗方法：試驗每個處理50頭蟲(甜菜夜蛾2-3齡幼蟲，養(yǎng)蟲室提供)左右，4次重復。將藥用一定倍數(shù)的水稀釋后，盛放于表面皿，置于紫外燈3W照射不同時間(3天，7天，10天)。本實驗采用浸蟲法，將試蟲浸入相應處理藥液中5秒鐘后取出，放在報紙上攤開吸干多余的藥液后，再把試蟲放到有飼料的飼養(yǎng)盒里飼養(yǎng)，于觀察室內(nèi)保溫保濕飼養(yǎng)。表5甜菜夜蛾的防效調(diào)查結(jié)果由表5的結(jié)果可知，實施例2在藥后3、7、10天的死亡率均比兩個對照藥劑的高，其中實施例2在藥后10天的死亡率分別比對照藥劑2、對照藥劑12高20.7％、62.27％。貯存穩(wěn)定性實驗2：試驗方法：參照貯存穩(wěn)定性實驗1。表6毒死蜱的貯存穩(wěn)定性的試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表可知實施例1中毒死蜱的熱貯分解率比對照藥劑2的低4.5％。光穩(wěn)定性實驗2：表7毒死蜱在紫外照射下的穩(wěn)定性(方法同阿維菌素)看出對照藥劑2中的毒死蜱在紫外光下穩(wěn)定性很差，而與石墨烯結(jié)合后的實施例2的穩(wěn)定性大大提高。96h時，對照藥劑2已經(jīng)分解了72％，而實施例2分解僅8％。緩釋試驗2：方法：取100mg實施例2的4％毒死蜱水劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表8實施例2的農(nóng)藥釋放量藥劑時間h1248244872實施例2釋藥率％6121823262931對照藥劑2釋藥率％90.195.299.3100100100100從表8可知，實施例2的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑2釋放慢，其中1h時，實施例2的釋藥率為6％，而對照藥劑2的釋藥率為90.1％。實施例2有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。藥效試驗3：測試本發(fā)明加入石墨烯后的農(nóng)藥制劑與普通制劑防治甘藍蚜防效。實施例30.1％甲氨基阿維菌素水劑對照藥劑3試驗方法：試驗每個處理50頭蟲(養(yǎng)蟲室提供)左右，4次重復。將藥用一定倍數(shù)的水稀釋后，盛放于表面皿，置于紫外燈3W照射不同時間(6小時，12小時，24小時)。本實驗采用浸蟲法，將試蟲浸入相應處理藥液中5秒鐘后取出，放在報紙上攤開吸干多余的藥液后，再把試蟲放到有飼料的飼養(yǎng)盒里飼養(yǎng)，于觀察室內(nèi)保溫保濕飼養(yǎng)。表9甘藍蚜的防效調(diào)查結(jié)果由表9的結(jié)果可知，實施例3在藥后6小時，12小時，24小時后的死亡率均比對照藥劑3的高。貯存穩(wěn)定性實驗3：試驗方法：參照貯存穩(wěn)定性實驗1。表10甲氨基阿維菌素的貯存穩(wěn)定性試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表可知實施例3中甲氨基阿維菌素的熱貯分解率比對照藥劑3的低5％。光穩(wěn)定性實驗3：試驗方法：試驗方法同阿維菌素。表11甲氨基阿維菌素在紫外照射下的穩(wěn)定性從上表看出對照藥劑3中的甲氨基阿維菌素在紫外光下穩(wěn)定性很差，而與石墨烯結(jié)合后的實施例3的穩(wěn)定性大大提高。96h時，對照藥劑3已經(jīng)分解了65％，而實施例3分解僅8％。緩釋試驗3：方法：取100mg實施例3的0.1％甲氨基阿維菌素水劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表12實施例3的農(nóng)藥釋放量藥劑時間h1248244872實施例3釋藥率％14162023303237對照藥劑3釋藥率％90.598.8100100100100100從表可知，實施例3的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑3釋放慢，其中1h時，實施例3的釋藥率為14％，而對照藥劑3的釋藥率為90.5％。實施例3有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。藥效試驗4：測試本發(fā)明加入石墨烯后的農(nóng)藥制劑與普通制劑防治稻飛虱防效。對照藥劑460％噻蟲嗪可濕性粉劑(自制)實施例460％噻蟲嗪可濕性粉劑試驗方法：參照《GB/T17980.4-2000農(nóng)藥田間藥效試驗準則(一)殺蟲劑防治水稻飛虱》結(jié)果調(diào)查如下：表13防治稻飛虱的調(diào)查結(jié)果從表13可知，在相同用藥量情況下，實施例4在藥后5d、15d、20d的防效均高于對照藥劑4。貯存穩(wěn)定性實驗4：試驗方法：參照貯存穩(wěn)定性實驗1。表14噻蟲嗪的貯存穩(wěn)定性試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表可知實施例4中噻蟲嗪的熱貯分解率比對照藥劑4的低2.8％。光穩(wěn)定性實驗4：表14噻蟲嗪在紫外照射下的穩(wěn)定性(方法同阿維菌素)從上表看出對照藥劑4中噻蟲嗪穩(wěn)定性比對照藥劑要好，96h時，對照藥劑4已經(jīng)分解了21％，而實施例4分解僅4％。緩釋試驗4：方法：取10mg實施例4的60％噻蟲嗪可濕性粉劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表15實施例4的農(nóng)藥釋放量藥劑時間h1248244872實施例4釋藥率％15172123293235對照藥劑4釋藥率％90.6100100100100100100從表可知，實施例4的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑4釋放慢，其中1h時，實施例4的釋藥率為15％，而對照藥劑4的釋藥率為90.6％。實施例4有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。藥效試驗5：對照藥劑530％吡蟲啉可濕性粉劑(自制)實施例530％吡蟲啉可濕性粉劑觀賞菊花蚜蟲的田間藥效試驗試驗方法：參照《農(nóng)藥田間藥效試驗準則NY/T1464.27-2010》試驗方法，在菜蚜發(fā)生期蚜蟲數(shù)量每葉不低于20頭時開始施藥，設(shè)7個小區(qū)，每小區(qū)面積20m2，各個處理至少設(shè)4次重復。調(diào)查方法：參照《農(nóng)藥田間藥效試驗準則NY/T1464.27-2010》調(diào)查方法，采用5點取樣，每點調(diào)查6株，每株標記1張有足夠蚜蟲數(shù)量的葉片，數(shù)整張葉片的蚜蟲數(shù)，每小區(qū)基數(shù)調(diào)查蚜蟲數(shù)量不低于500頭。施藥前，調(diào)查蟲口基數(shù)，施藥后分別于1d、3d、7d調(diào)查存活的蚜蟲數(shù)。測試結(jié)果詳見表6。表16吡蟲啉防治觀賞菊花蚜蟲田間藥效試驗結(jié)果由測定結(jié)果表16：防治觀賞菊花蚜蟲，施藥后1-7d，實施例5防效效果高于對照藥劑5的防效效果，說明對照藥劑5對觀賞菊花蚜蟲具有很高的防效效果。并且藥后7d，防效仍能達到90％以上，持效期長。貯存穩(wěn)定性實驗5：試驗方法：參照貯存穩(wěn)定性實驗1。表17吡蟲啉的貯存穩(wěn)定性試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表可知實施例5中吡蟲啉的熱貯分解率比對照藥劑5的低6.5％。光穩(wěn)定性實驗5：表18吡蟲啉在紫外照射下的穩(wěn)定性(方法同阿維菌素)從上表看出對照藥劑5中吡蟲啉的穩(wěn)定性比對照藥劑要好，96h時，對照藥劑5已經(jīng)分解了36％，而實施例5分解僅4％。緩釋試驗5：方法：取10mg實施例5的30％吡蟲啉可濕性粉劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表19實施例5的農(nóng)藥釋放量時間h1248244872實施例5釋藥率％17192125283031對照藥劑5釋藥率％81.289.995.7100100100100從表可知，實施例5的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑5釋放慢，其中1h時，實施例5的釋藥率為17％，而對照藥劑5的釋藥率為81.2％。實施例5有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。藥效試驗6：對照藥劑61％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑(自制)實施例61％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑防治稻縱卷葉螟的田間試驗：試驗方法及藥效計算方法：參照《GB/T17980.2-2000農(nóng)藥田間藥效試驗準則(一)殺蟲劑防治稻縱卷葉螟》；防治對象為稻縱卷葉螟。小區(qū)面積為50m2，重復次數(shù)為4次。采用噴霧法施藥，于稻縱卷葉螟發(fā)生初期施藥，每畝用水量為45kg，空白對照噴等量清水。藥后7天、14天調(diào)查防治效果，每小區(qū)五點取樣共查25叢稻，統(tǒng)計卷葉率。藥效計算方法：表20氯蟲苯甲酰胺對稻縱卷葉螟的田間試驗結(jié)果表20試驗結(jié)果表明，實施例6對比對照藥劑6增效明顯，7天的防治效果提高8％，14天的防效提高6％。貯存穩(wěn)定性實驗6：試驗方法：參照貯存穩(wěn)定性實驗1。表21氯蟲苯甲酰胺的貯存穩(wěn)定性試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表可知實施例6中氯蟲苯甲酰胺的熱貯分解率比對照藥劑6的低4.1％。光穩(wěn)定性實驗6：表22氯蟲苯甲酰胺在紫外照射下的穩(wěn)定性(方法同阿維菌素)從上表看出對照藥劑6中氯蟲苯甲酰胺穩(wěn)定性比對照藥劑要好，96h時，對照藥劑6已經(jīng)分解了70％，而實施例6分解僅7％。緩釋試驗6：方法：取100mg實施例6的1％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表23實施例6的農(nóng)藥釋放量藥劑時間h1248244872實施例6釋藥率％10121417202527對照藥劑6釋藥率％81.189.496.2100100100100從表可知，實施例6的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑6釋放慢，其中1h時，實施例6的釋藥率為10％，而比對照藥劑的釋藥率為81.1％。實施例6有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。藥效試驗7：對照藥劑716％茚蟲威可濕性粉劑實施例716％茚蟲威可濕性粉劑參照藥效試驗6：防治稻縱卷葉螟的田間試驗。表24茚蟲威對稻縱卷葉螟的田間試驗結(jié)果表24試驗結(jié)果表明，實施例7比對照藥劑7的防效增效明顯，防治效果提高8％以上。貯存穩(wěn)定性實驗7：試驗方法：參照貯存穩(wěn)定性實驗1。表25茚蟲威的貯存穩(wěn)定性試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表可知實施例7中茚蟲威的熱貯分解率比對照藥劑7的低2.6％。光穩(wěn)定性實驗7：表26茚蟲威在紫外照射下的穩(wěn)定性(方法同阿維菌素)從上表看出對照藥劑7中茚蟲威穩(wěn)定性比對照藥劑要好，96h時，對照藥劑7已經(jīng)分解了58％，而實施例7分解僅5％。緩釋試驗7：方法：取5mg實施例7的16％茚蟲威可濕性粉劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表27實施例7的農(nóng)藥釋放量藥劑時間h1248244872實施例7釋藥率％8121416212628對照藥劑7釋藥率％86.990.994.898.799.8100100從表可知，實施例7的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑7釋放慢，其中1h時，實施例7的釋藥率為8％，而對照藥劑7的釋藥率為86.9％。實施例7有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。藥效試驗8：對照藥劑85％高效氯氟氰菊酯水分散粒劑實施例85％高效氯氟氰菊酯水分散粒劑防治十字花科蔬菜青蟲的田間藥效根據(jù)《農(nóng)藥田間藥效試驗準則一(GB/T17980.13-2000)》中的有關(guān)內(nèi)容進行試驗。試驗方法：于每株上有3頭以上3齡前幼蟲時第一次噴霧施藥，5d后第二次噴霧施藥，共施藥2次，設(shè)立6個小區(qū)，每個小區(qū)30m2，并設(shè)保護行，重復4次，共24個小區(qū)，試驗結(jié)果取平均值。調(diào)查方法：施藥前調(diào)查蟲口基數(shù)，施藥后3天、7天各調(diào)查一次。每小區(qū)調(diào)查15株作物上不同齡的活幼蟲數(shù)，調(diào)查整個植株。病指計算公式：式中：CK0、CK1分別為空白對照區(qū)施藥前、后的病情指數(shù)；PT0、PT1分別為藥劑處理區(qū)施藥前、后的病情指數(shù)。表28防治十字花科蔬菜青蟲的田間藥效試驗結(jié)果田間藥效試驗結(jié)果表28可知：實施例8的3d、7d的防效效果高于對照藥劑8(有效成分用量10g/667m2)5％以上；并且在藥后14d的防效效果能達到90％以上，持效期長。貯存穩(wěn)定性實驗8：試驗方法：參照貯存穩(wěn)定性實驗1。表29高效氯氟氰菊酯的貯存穩(wěn)定性試驗結(jié)果每個試驗均設(shè)3次重復，取平均值。從上表可知實施例8中高效氯氟氰菊酯的熱貯分解率比對照藥劑8的低1.9％。光穩(wěn)定性實驗8：表30高效氯氟氰菊酯在紫外照射下的穩(wěn)定性(方法同阿維菌素)從上表看出對照藥劑8中高效氯氟氰菊酯穩(wěn)定性比對照藥劑要好，96h時，對照藥劑8已經(jīng)分解了68％，而實施例7分解僅6％。緩釋試驗8：方法：取50mg實施例8的5％高效氯氟氰菊酯水分散粒劑樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋(COMW8000Da)中。在30％的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其吸光度值。將吸光度值換算成農(nóng)藥質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即農(nóng)藥釋放量。設(shè)3次重復，取平均值。表31實施例8的農(nóng)藥釋放量藥劑時間h1248244872實施例8釋藥率％15.617.819.521.630.53135對照藥劑8釋藥率％79.986.290.799.8100100100從表可知，實施例8的農(nóng)藥釋放量比對照藥劑8釋放慢，其中1h時，實施例8的釋藥率為15.6％，而對照藥劑8的釋藥率為79.9％。實施例8有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期，從而有效地解決目前農(nóng)藥制劑釋放速度太快、持效期短的問題。申請采用同樣的方法，對其他實施例進行貯存穩(wěn)定性實驗、光穩(wěn)定性實驗和緩釋試驗，結(jié)果表明：本發(fā)明的農(nóng)藥制劑熱貯分解率比對照藥劑至少降低1.5％以上，96h時分解率比對照藥劑至少提高17％以上，從1-72小時的釋藥率％與對照藥劑相比更是降低了50％，有效地控制農(nóng)藥的釋放量，延長了農(nóng)藥的持效期。應當指出的是，本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實施例僅是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應認為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3