本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種含呋蟲胺和殺蟲單的農(nóng)藥微乳劑以及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：呋蟲胺是一種新煙堿類殺蟲劑，可溶于甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷，難溶于環(huán)己烷、二甲苯等有機(jī)溶劑。呋蟲胺具有觸殺、胃毒等作用，可用于小麥、水稻、棉花、蔬菜等多種作物，有效防治鱗翅目、同翅目等農(nóng)業(yè)害蟲。呋蟲胺在水基制劑中會發(fā)生水解，這將會影響其藥效的發(fā)揮。殺蟲單是人工合成的沙蠶毒素的類似物，常溫下為白色至微黃色粉狀固體，易溶于水、乙醇等。殺蟲單為乙酰膽堿競爭性抑制劑，進(jìn)入昆蟲體內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化為沙蠶毒素或二氫沙蠶毒素，進(jìn)而發(fā)揮殺蟲作用，可有效地防治水稻螟蟲，同時對稻葉蟬、飛虱以及蚜蟲等等也有較好防效。但是，殺蟲單在水基制劑中存在水解轉(zhuǎn)化為沙蠶毒素的可能，這將會影響其向植物體內(nèi)的滲透，因此在施用至植物之前，殺蟲單轉(zhuǎn)化為沙蠶毒素類物質(zhì)是不被期望的。微乳劑(microemulsion，ME)以水為基質(zhì)，為透明單相液體，屬于熱力學(xué)經(jīng)時穩(wěn)定的分散體系，是一種對環(huán)境友好的綠色農(nóng)藥制劑，不燃不爆、貯運(yùn)安全。微乳劑以水為主溶劑節(jié)省了有機(jī)溶劑，從而減輕了對環(huán)境的壓力，對于維護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境具有重要意義，有利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。中國專利公開號為CN101971856A的專利申請中公開了一種含有呋蟲胺與殺蟲單的殺蟲組合物，二者具有協(xié)同作用，可制備成可濕性粉劑、水分散粒劑以及懸浮劑。中國專利公開號為CN103798276A的專利申請中公開了一種含有呋蟲胺與殺蟲單的殺蟲復(fù)配增效劑，制備成顆粒劑。中國專利公開號為CN104430479A的專利申請中公開了一種呋蟲胺和殺蟲單復(fù)配可濕性粉劑。現(xiàn)有技術(shù)公開的含呋蟲胺和殺蟲單組合物均未涉及微乳劑，同時，現(xiàn)有技術(shù)在劑型設(shè)計時也未關(guān)注呋蟲胺和殺蟲單的水解問題。本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過多方面試驗，研制成功了活性成分分解率較低的微乳劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，研發(fā)了呋蟲胺和殺蟲單微乳劑，其質(zhì)量指標(biāo)優(yōu)異，活性成分分解率低，對農(nóng)業(yè)害蟲的防效較好。本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案。本發(fā)明一方面涉及一種農(nóng)藥微乳劑，其活性成分為呋蟲胺和殺蟲單。優(yōu)選地，所述的微乳劑的配方如下（所述百分比指重量百分比，下同）：呋蟲胺4-15%，殺蟲單6-20%，乳化劑4-20%，溶劑7-28%，助溶劑5-12%，穩(wěn)定劑1-4%，防凍劑2-7%，水補(bǔ)足100%。更優(yōu)選地，所述微乳劑由如下重量百分含量的組分組成：呋蟲胺5-7%，殺蟲單8-12%，乳化劑12-17%，溶劑13-17%，助溶劑7-9%，穩(wěn)定劑1-3%，防凍劑4-6%，水補(bǔ)足100%。最優(yōu)選地，所述微乳劑由如下重量百分含量的組分組成：呋蟲胺6%，殺蟲單9%，乳化劑16%，溶劑15%，助溶劑8%，穩(wěn)定劑2%，防凍劑5%，水補(bǔ)足100%。其中，在本發(fā)明所述的配方中，所述乳化劑為二乙二醇二硬脂酸酯與十二烷基二羥乙基甜菜堿的混合物，二者的重量比為1:1-5，優(yōu)選1:2-4，更優(yōu)選1:3。所述溶劑選自乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷中的一種或多種，優(yōu)選為乙酸乙酯或二氯甲烷。所述助溶劑選自乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或多種，優(yōu)選為正丁醇。所述穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、二烷基丁二酸酯磺酸鈉、丁基縮水甘油醚中的一種或多種。所述防凍劑選自丙三醇、丙二醇、聚乙二醇或山梨醇中的一種或多種。本發(fā)明的微乳劑的配方優(yōu)選為（重量百分含量）：呋蟲胺6%，殺蟲單9%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基二羥乙基甜菜堿12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亞磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水補(bǔ)足100%。不受任何理論束縛，本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)過許多次實驗室試驗以及中試試驗，篩選得到的微乳劑配方，具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性以及冷、熱貯穩(wěn)定性，超出了預(yù)期，其原因是由于農(nóng)藥活性成分與特定乳化劑、溶劑等助劑適宜的配伍。本發(fā)明還涉及所述農(nóng)藥微乳劑的制備方法，具體為：將溶劑、助溶劑和乳化劑混合均勻，加入呋蟲胺，并攪拌均勻，得到油相；其中攪拌速度無特別限制，例如為60-600轉(zhuǎn)/分，攪拌時間無特別限制，例如為20-60分鐘。另外，將穩(wěn)定劑、防凍劑以及殺蟲單加入水中，攪拌至完全溶解，得到水相；其中攪拌速度無特別限制，例如為60-600轉(zhuǎn)/分，攪拌時間無特別限制，例如為20-60分鐘。然后，邊攪拌邊將水相滴加入油相中，并繼續(xù)攪拌得到透明微乳劑；其中攪拌速度無特別限制，例如為100-800轉(zhuǎn)/分，攪拌時間無特別限制，例如為30-90分鐘。本發(fā)明另一方面涉及所述微乳劑用于防治農(nóng)業(yè)的用途。所述農(nóng)業(yè)害蟲包括鱗翅目害蟲、同翅目害蟲、半翅目害蟲、雙翅目害蟲、鞘翅目害蟲等。優(yōu)選地，將本發(fā)明所述的微乳劑用于防治水稻螟蟲以及水稻稻飛虱。有益效果本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)過許多次實驗室試驗以及中試試驗，篩選得到的微乳劑配方，具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性以及冷、熱貯穩(wěn)定性，以及具有優(yōu)異的殺蟲效果，超出了預(yù)期。具體實施方式為了理解本發(fā)明，下面以實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。下述實施例中，除另有說明外，所述百分比均為重量百分比。（一）制劑實施例實施例1呋蟲胺6%，殺蟲單9%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基二羥乙基甜菜堿12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亞磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水補(bǔ)足100%。將溶劑、助溶劑和乳化劑混合均勻，加入呋蟲胺，以100轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30分鐘，得到油相。另外，將殺蟲單、穩(wěn)定劑、防凍劑加入水中，以100轉(zhuǎn)/分的速度攪拌20分鐘，，得到水相。然后，以200轉(zhuǎn)/分的速度邊攪拌邊將水相滴加入油相中，并繼續(xù)以相同速度攪拌60分鐘，制得本發(fā)明的微乳劑。實施例2呋蟲胺5%，殺蟲單12%，二乙二醇二硬脂酸酯5%，十二烷基二羥乙基甜菜堿10%，二氯甲烷13%，正丁醇7%，二己基丁二酸酯磺酸鈉1%，丙三醇4%，水補(bǔ)足100%。制備方法同實施例1。實施例3呋蟲胺7%，殺蟲單8%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基二羥乙基甜菜堿10%，乙酸乙酯14%，異丙醇9%，丁基縮水甘油醚3%，山梨醇6%，水補(bǔ)足100%。制備方法同實施例1。實施例4呋蟲胺9%，殺蟲單6%，二乙二醇二硬脂酸酯2%，十二烷基二羥乙基甜菜堿10%，二氯甲烷19%，乙醇8%，亞磷酸三苯酯1%，聚乙二醇6%，水補(bǔ)足100%。制備方法同實施例1。實施例5呋蟲胺12%，殺蟲單7%，二乙二醇二硬脂酸酯9%，十二烷基二羥乙基甜菜堿10%，乙酸乙酯22%，異丙醇10%，丁基縮水甘油醚3%，丙二醇4%，水補(bǔ)足100%。制備方法同實施例1。對比例1呋蟲胺6%，殺蟲單9%，壬基酚聚氧乙烯醚（9）4%，十二烷基苯磺酸鈉12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亞磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水補(bǔ)足100%。制備方法同實施例1。對比例2呋蟲胺6%，殺蟲單9%，壬基酚聚氧乙烯醚（9）4%，十二烷基二羥乙基甜菜堿12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亞磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水補(bǔ)足100%。制備方法同實施例1。對比例3呋蟲胺6%，殺蟲單9%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基苯磺酸鈉12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亞磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水補(bǔ)足100%。制備方法同實施例1。（二）質(zhì)量指標(biāo)測定1、乳液穩(wěn)定性測定參照GB/T1603-2001方法以及FAO方法，測定本發(fā)明微乳劑的乳液穩(wěn)定性。測定方法為在250ml燒杯中，加入100ml25℃的標(biāo)準(zhǔn)硬水，用移液管吸取1ml微乳劑樣品，攪拌均勻后移入量筒中，并將量筒置于25℃恒溫水浴中，靜置1小時，觀察乳液分離情況。結(jié)果如下。表1乳液穩(wěn)定性測定樣品結(jié)果實施例1上無浮油，下無沉淀，澄清透明實施例2上無浮油，下無沉淀，澄清透明實施例3上無浮油，下無沉淀，澄清透明實施例4上無浮油，下無沉淀，澄清透明實施例5上無浮油，下無沉淀，澄清透明對比例1乳液渾濁，有分層/沉淀對比例2乳液渾濁，有分層/沉淀對比例3乳液渾濁，有分層/沉淀結(jié)果顯示，本發(fā)明樣品在1小時之后乳液上無浮油，下無沉淀，澄清透明。而對照樣品則乳液渾濁，且底部有明顯沉淀。2、低溫穩(wěn)定性測定參照GB-T19137-2003方法以及FAO方法，測定本發(fā)明微乳劑的低溫穩(wěn)定性。測定方法為將試樣在0℃貯存14天后，觀察其外觀變化。結(jié)果見下表。表2低溫穩(wěn)定性測定樣品結(jié)果實施例1無變化實施例2無變化實施例3無變化實施例4基本無變化實施例5基本無變化對比例1乳液渾濁，出現(xiàn)分層/沉淀對比例2乳液渾濁，出現(xiàn)分層/沉淀對比例3乳液渾濁，出現(xiàn)分層/沉淀結(jié)果顯示，本發(fā)明樣品經(jīng)冷貯之后，外觀基本無變化。而對照樣品則乳液渾濁，有分層、沉淀現(xiàn)象。3、熱貯穩(wěn)定性測定參照GB-T19136-2003方法以及FAO方法，測定本發(fā)明微乳劑的熱貯穩(wěn)定性。測定方法為將樣品置于安培瓶中，54℃貯存14天后，觀察外觀并測定活性成分含量，計算分解率。結(jié)果見下表。表3熱貯穩(wěn)定性測定樣品外觀分解率實施例1無變化0.77%實施例2無變化1.05%實施例3無變化1.87%實施例4基本無變化1.65%實施例5基本無變化1.99%對比例1分層/沉淀7.36%對比例2分層/沉淀6.21%對比例3分層/沉淀6.85%結(jié)果顯示，經(jīng)過熱貯之后，本發(fā)明樣品外觀基本無變化，且分解率較低。其中，實施例1樣品分解率僅0.77%。相比之下，對照樣品出現(xiàn)分層，且活性成分分解率較高，最高達(dá)7.36%。（三）田間藥效試驗測定本發(fā)明組合物對稻飛虱的田間防效。試驗藥劑為本發(fā)明制劑實施例1-5所述制劑；對照藥劑為對比例1-3制劑。試驗藥劑、對照藥劑和清水對照的小區(qū)處理采用隨機(jī)區(qū)組排列，小區(qū)面積25平方米，3次重復(fù)。藥前調(diào)查蟲口基數(shù)，之后施藥處理，施藥方法為葉面噴霧施藥，兌水噴霧量控制為25kg/畝。噴霧施藥處理5天后采用隨機(jī)五點取樣法進(jìn)行蟲情調(diào)查，并計算各處理的防效。結(jié)果見下表。表4田間藥效試驗結(jié)果田間試驗結(jié)果顯示，本發(fā)明微乳劑的田間防效明顯優(yōu)于對照藥劑，產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。上述試驗可以看出，本發(fā)明微乳劑不論在乳劑的穩(wěn)定性方面，還是在田間防效方面，均明顯優(yōu)于對照藥劑。上述實例僅僅是對本發(fā)明的進(jìn)一步解釋，并不是對本發(fā)明的限定，通過將上述方案進(jìn)行簡單的調(diào)整進(jìn)而得到的方案，同樣在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3