一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料及其制備方法，是以包膜骨架物質(zhì)總重量計，首先將1～10%致孔劑、1～18%成膜助劑石蠟、0.01～0.6%有機金屬催化劑與植物油多元醇共混聚合制備成包膜材料A，然后將包膜材料A和聚異氰酸酯同時在底側(cè)噴旋流流化床內(nèi)均勻的噴涂在核芯肥料表面，進行原位聚合反應，在核芯肥料表面生成均勻的高分子包膜層。所述包膜骨架物質(zhì)為重量比為1：0.5～1.5的植物油多元醇和聚異氰酸酯。本發(fā)明在包膜材料選擇、包膜肥料養(yǎng)分釋放性能調(diào)控、包膜材料共混聚合以及包膜工藝上有創(chuàng)新，制備的控釋肥料質(zhì)量穩(wěn)定、包膜完整、養(yǎng)分釋放率可控，包膜過程能耗少，工藝簡單易操作。
【專利說明】一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料及其制備方 法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于肥料及其制造【技術領域】。更具體地，涉及一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植 物油包膜控釋肥料及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 控釋肥料是采用聚合物包膜，可定量控制肥料中養(yǎng)分釋放數(shù)量和釋放期，使養(yǎng)分 供應與作物生長期各個主要營養(yǎng)階段需肥規(guī)律吻合的包膜肥料，包括包膜尿素、包膜復合 月巴、包膜鉀肥、包膜磷酸銨等。顆粒狀水溶性肥料經(jīng)過包膜后，能夠減少養(yǎng)分流失而明顯提 高肥料的利用率?？蒯尫柿鲜悄壳昂徒窈蠼鉀Q我國用肥量大，卻因肥料利用率低而造成大 量養(yǎng)分浪費導致經(jīng)濟損失，并造成嚴重環(huán)境污染問題的根本出路。
[0003] 自19世紀60年代，美國TVA開發(fā)包硫尿素后，包膜肥料在歐美等發(fā)達國家得到迅 速發(fā)展，技術水平不斷提高。我國控釋肥研宄起步比較晚，始于20世紀60年代末，期間包 膜技術經(jīng)過了多個階段的進步。我國的控釋肥料研發(fā)以來，首先主要是引進和采用日本的 溶劑型樹脂包膜技術，即以脂溶性聚合物（以烯烴類物質(zhì)為主）為包膜材料，以三氯甲烷、甲 苯、松節(jié)油等易揮發(fā)型溶劑溶解聚烯烴物質(zhì)制成烯烴類稀溶液，即烯烴類物質(zhì)和溶劑的混 合物。這類包膜材料的優(yōu)點在于：第一，可供選擇作為包膜材料的聚烯烴類種類多，且其中 較多為再生烯烴；供選溶劑種類也多；第二，溶劑型樹脂包膜控釋肥料的制造工藝較為簡 單，只需噴涂、蒸發(fā)溶劑、冷凝回收溶劑等物理過程，包膜過程中不存在復雜的化學反應過 程。但是該技術和工藝的最大缺點在于：第一，生產(chǎn)過程不環(huán)保，表現(xiàn)在所用溶劑均為揮發(fā) 性物質(zhì)（VOC)，在包膜過程中雖有溶劑回收，但是截止目前，采用該工藝的控釋肥料企業(yè)均 不能完全回收包膜過程產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)，尤其是有些企業(yè)竟然采用無味的三氯甲烷，雖 然無味，但是它已經(jīng)是國際上工人的有海域人類健康的VOC，對于以甲苯、松節(jié)油等氣味很 重的溶劑而言，其對人類的危害更大；第二，要達到90%以上回收VOC物質(zhì)，就要首先采用活 性炭吸附包膜過程溶劑濃度很低的高壓風(包膜過程高壓風中溶劑的濃度不足〇. 1% (體積 比)，如此低濃度的溶劑在高速流動下是無法用列管冷凝器回收的)，然后再把吸附在活性 炭中的溶劑蒸發(fā)成過飽和溶劑蒸汽，再用列管冷凝器回收。如此包膜肥料的造價就會很大。 第三，采用脂溶性包膜材料制造包膜控釋肥料的企業(yè)，出個別大型企業(yè)外，大多借用醫(yī)藥的 流化床，由于裝備與物料(核芯肥料和溶劑）不匹配，導致包膜效率低、設備能耗高。由此可 見，脂溶性包膜材料及其包膜工藝的問題在于溶劑的回收率相當?shù)?，既造成溶劑損失，又污 染環(huán)境和危害人類健康；據(jù)烯烴類聚合物多為難降解的高分子材料，長期大量施用此類包 膜肥料可能會對土壤和作物產(chǎn)生一定危害。
[0004] 為了解決脂溶性包膜材料和工藝的上述問題，隨著科學技術的發(fā)展以及聚氨 酯涂料工業(yè)的發(fā)展，肥料科技工作者已經(jīng)嘗試借用水性聚氨酯、無溶劑雙組份聚氨酯 涂料合成技術研發(fā)包膜材料，并將其應用到控釋肥料制造領域（ZL2009 1 0037546. 3， CN101323545A，CN101671425A)合成原理，根據(jù)肥料的性質(zhì)和作物對肥料的吸收規(guī)律，以多 元醇和異氰酸酯兩類材料為骨架物質(zhì)，通過異氰酸酯的-NCO與多元醇-OH交聯(lián)固化成具有 網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的膜層，經(jīng)過反復涂布即為包膜控釋肥料。
[0005] 然而，上述專利在包膜材料篩選、包膜工藝、和包膜肥料的養(yǎng)分釋放調(diào)控上還有一 定的問題。CN101323545A公開的專利雖然羅列了數(shù)十種，但是多為異氰酸酯單體，屬于易揮 發(fā)性物質(zhì)，在包膜肥料制造過程中易產(chǎn)生異氰酸酯的揮發(fā)，并危害人體健康，而且每種異氰 酸酯的氰酸根-NCO摩爾數(shù)不一，在包膜肥料的制造中很多是無用的，例如MDI和TDI實際 上在包膜肥料制造中已經(jīng)被淘汰；所羅列的十四種聚醚多元醇實際上是用來制造發(fā)泡聚氨 酯的，如果在包膜肥料的生產(chǎn)中，發(fā)生聚氨酯發(fā)泡，那么就等于包膜失敗；另外，在其陳述的 包膜肥料制備方法中，將成膜助劑與異氰酸酯進行混合的工藝不科學，表現(xiàn)在該專利所述 成膜助劑為石蠟類的物質(zhì)，一般需要80度以上的溫度才能熔融，而該專利中的TDI、HDI等 異氰酸酯屬于揮發(fā)性物質(zhì)（V0C)，在常溫下就能揮發(fā)對人有害的物質(zhì)，該專利還要將其與石 蠟加溫共融，加溫中難免有大量的異氰酸酯揮發(fā)；還有該專利的工藝過程中，所述助成膜劑 石蠟的添加方法是先將異氰酸酯與石蠟在50?KKTC預熱得到a，將多元醇、可降解功能單 體、擴鏈劑和催化劑混合后在65?95°C預熱得到b，a和b混合噴涂制備包膜肥料，這一包 膜工藝較為復雜，包膜液組成成分過多、過于復雜，且a和b均需加熱至熔融狀態(tài)，包膜之前 需要將a和b混合，在混合過程中異氰酸酯和多元醇即開始反應，因此混合時間和包膜材料 噴涂時間需要嚴格控制在較短時間內(nèi)，包膜液混勻程度和膜層的均勻度均難以控制，難以 滿足工業(yè)化大批量生產(chǎn)要求(大批量生產(chǎn)中a和b量均比較大）；該專利申請中催化劑多數(shù) 為叔胺類催化劑，而叔胺類催化劑對促進異氰酸酯與水的反應特別明顯，所以成膜過程中 會產(chǎn)生氣體，對包膜的控釋質(zhì)量產(chǎn)生不良影響；還有，該專利申請的可降解功能單體和異氰 酸酯與多元醇反應生成的聚氨酯包膜層的相容性有待考宄，也就是說該專利的可降解功能 單體會改變膜層理化性質(zhì)，雖然可以加速包膜材料的降解，但卻會降低膜層的控釋效果；最 后，該專利也沒有詳細敘述包膜的工藝，而包膜的工藝恰恰是包膜控釋肥料質(zhì)量的關鍵。
[0006] 控釋肥料生產(chǎn)運輸及推廣應用過程中，容易產(chǎn)生機械損傷，使肥料表面膜層破損， 同時容易吸潮，影響控釋性能，通過在膜材中加入添加劑，提高反應生成的聚氨酯的機械性 能，是提高膜層抗機械損傷能力的重要途徑。CN101671425A公開的專利申請了一種具有改 進機械性能的聚氨酯包膜控釋肥料，但是實際上是通過改性異氰酸酯的組分而提高聚氨酯 的彈性和韌性而改善包膜肥料的抗機械性，即實際上和CN101323545A公開的專利相比沒 有實質(zhì)性的突破。另外，CN101671425A專利也未對包膜材料涂布方法進行詳細說明，且其 使用的包膜設備為轉(zhuǎn)鼓包膜設備，而轉(zhuǎn)鼓包膜工藝存在難以控制包膜層的均勻性、膜材用 量大等缺點。
[0007] 因此，以多元醇和異氰酸酯為主要骨架物質(zhì)的聚氨酯類包膜肥料及其制備方法， 無論是從包膜材料、包膜工藝還是設備等方面都存在很大的改進空間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有包膜控釋肥料的技術不足，提供一種可調(diào)控 養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明上述目的通過以下技術方案實現(xiàn)： 本發(fā)明提供了一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料，包含核芯肥料和包膜骨 架物質(zhì)；另外，以包膜骨架物質(zhì)總重量計，還含有1%?18%的成膜助劑石蠟、0. 01%?0. 6% 的有機金屬催化劑和1%~1〇%致孔劑；所述包膜骨架物質(zhì)為重量比為1 :〇. 5?1. 5的植物 油多元醇和固化劑。所述固化劑為高度穩(wěn)定性聚異氰酸酯。所述可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物 油包膜控釋肥料是通過高壓霧化，將純植物油多元醇和高度穩(wěn)定性的聚異氰酸酯包膜材料 噴涂到核芯肥料的表面，發(fā)生原位聚合，生成均勻的聚氨酯包膜層制備得到。
[0010] 具體地，本發(fā)明主要是提供一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料的制備 方法，包括以下步驟： 51. 在植物油多元醇中加入成膜助劑石蠟，混合后，95?115°C加熱溶解，得混合物A ; 52. 在混合物A中加入致孔劑，混合，在95?115°C下進行共混聚合，60min后得混合物 B ； 53. 在混合物B中加入有機金屬催化劑，充分混勻得包膜材料甲； 54. 秤取聚異氰酸酯，75°C下加熱，得包膜材料乙； 55. 把核芯肥料裝入雙噴槍側(cè)噴旋流流化床，預熱至70?90°C，采用雙層包膜工藝，將 包膜材料甲和包膜材料乙同時均勻地噴涂到核芯肥料的表面，進行原位聚合反應成膜，即 制得可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料。
[0011] 其中，優(yōu)選地，所述植物油多元醇：聚異氰酸酯的重量比為1 :〇. 5?1. 5 ;另外，以 植物油多元醇和聚異氰酸酯的總量計，所述成膜助劑石蠟的用量為1%?18%，所述致孔劑 的用量為1%?10%，所述有機金屬催化劑的用量為〇. 01%?〇. 6%。
[0012] 更優(yōu)選地，所述植物油多元醇：聚異氰酸酯的重量比為1 :0. 8?1. 25 ;另外，以植 物油多元醇盒聚異氰酸酯的總量計，所述成膜助劑石蠟的用量為4%?18%，所述致孔劑的 用量為1%?8%，所述有機金屬催化劑的用量為0. 05?0. 1%。
[0013] 更優(yōu)選地，以植物油多元醇盒聚異氰酸酯的總量計，所述成膜助劑石蠟的用量為 8%?18%，所述致孔劑的用量為1%?3%。
[0014] 優(yōu)選地，所述植物油多元醇為蓖麻油、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇或棕櫚油多元 醇中的一種或多種混合物； 優(yōu)選地，所述有機金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、油酸 亞錫、環(huán)烷酸鋅、異辛酸鋅、羧酸鉍、異辛酸鉍、羧酸鋯、丙酸苯基汞或醋酸苯汞； 優(yōu)選地，所述聚異氰酸酯為聚合DMI 200、聚合DMI 400、聚合DMI 600或聚合DMI 700 中的一種或多種的混合物。
[0015] 優(yōu)選地，所述致孔劑為無機鹽類化合物：氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鈉、磷 酸二氫鈉、硝酸鈉、氯化鉀、碳酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硝酸鉀、氯化 鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸八鈣、磷酸十鈣、硫酸鈣、硝磷酸 銨、氧化鈣、碳酸鎂、硝酸鎂、磷酸銨鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、氧化鎂、硫酸鋅、氯化鋅、氧 化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、堿式碳酸鋅、鋅玻璃體、木質(zhì)素碳酸鋅、環(huán)烷酸鋅乳劑和螯合鋅、硫酸 亞鐵、氧化鐵、硫酸亞鐵銨、碳酸亞鐵、一水合磷酸亞鐵銨、三氯化鐵、無水硫酸銅、一水硫 酸銅、五水硫酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、氧化銅、氧化亞銅、硅酸銨銅、硫化銅、硫酸錳、氯 化錳、硼酸、硼砂、鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬、二硫化鉬、含鉬玻璃、蒙脫石粉、高嶺石粉、白 云石粉、麥飯石粉、滑石粉、重鈣粉、白云石粉、膩子粉、膨潤土或鈉基膨潤土中的一種或幾 種； 或所述致孔劑為有機鹽類化合物：醋酸鈉、醋酸銨、乙酸鎂、溴化四丁基銨、乙酸吡啶 鹽、甲基鈉、乙醇鈉、甲酸鈉、丙酸鈉、辛酸鈉、丁酸鈉、苯甲酸鈉、酒石酸鈉或乙醇鈉中的一 種或幾種。
[0016] 優(yōu)選地，所述核芯肥料為大顆粒尿素、顆粒均衡型復合肥、高鉀復合肥、高氮復合 月巴、顆粒微肥或大顆粒鉀肥。
[0017] 更優(yōu)選地，所述核芯肥料為粒徑2. 5?5mm的大顆粒尿素或粒徑2. 5?5mm的大 顆粒鉀肥；或所述核芯肥料為粒徑2?3. 5mm的顆粒均衡型復合肥、粒徑2?3. 5mm的高鉀 復合肥或粒徑2?3. 5mm的高氮復合肥。
[0018] 優(yōu)選地，步驟S5所述噴涂的工藝條件如下： (1) 所用雙噴槍側(cè)噴旋流流化床的一個噴槍用于霧化包膜材料甲，另一噴槍用于霧化 包膜材料乙； (2) 包膜材料甲進料霧化時保持95?115°C，包膜材料乙無需加熱或保持70~95°C ; (3) 噴槍霧化壓力設置為0. 05?0. 15Mpa，并調(diào)節(jié)兩個供料泵速度，使包膜材料甲與包 膜材料乙同一時間開始進料，同一時間結(jié)束進料，以便包膜材料均勻的噴涂在核芯肥料表 面； (4) 流化床內(nèi)物料溫度設置為70?90°C ; (5) 所述雙層包膜工藝，即包膜材料分為兩次進料(第一次進料量為兩次進料總質(zhì)量的 30?50%)，兩次包膜過程中包膜材料甲、包膜材料乙的用量相等；第一次進料完成之后停 止進料8?10 min，使均勻涂布在肥料表面的包膜材料甲與包膜材料乙充分反應；隨后開 始第二次包膜過程，第二次進料完成8?10 min之后，關閉流化床加熱器，待流化床內(nèi)物料 溫度降至40?60°C時，關閉引風機，可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料(原位反應 成膜型控釋肥料）制備完成。
[0019] 優(yōu)選地，步驟S5所述噴涂至增重3?8%。
[0020] 根據(jù)上述制備方法制備得到的可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料也在本 發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0021] 本發(fā)明原位反應成膜型控釋肥料制備過程中，包膜液組成成分以植物油多元醇為 主，組分較為簡單，除了成膜助劑石蠟、催化劑、固化劑，無需其他助劑。在現(xiàn)有技術中，制備 原位反應成膜型控釋肥料過程中，除了植物油多元醇和固化劑多異氰酸酯，往往還加入很 多的助劑，如脫氫醋酸、多元醇苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯，這些助劑的作用主要是起到 潤滑（CN101671425A)的作用，另外還有如石油樹脂、松香酯、萜烯樹脂和瀝青中的一種或其 任意組合（CN101323545 A)等。但是使用這些助劑會存在一些問題：例如，所用多元醇苯甲 酸酯會和異氰酸酯發(fā)生聚合反應，反而起不到潤滑的作用；瀝青是成分更為復雜和不清楚 的物質(zhì)，一般而言其Tg比較低，所以在包膜控釋肥料中的應用必定會降低包膜層的Tg，容 易引起包膜肥料板結(jié)，即瀝青不適于做潤滑劑；另外，選用的材料越多體系越復雜，反應越 不好控制，還會明顯增加包膜的成本。
[0022] 本發(fā)明通過大量的探索和研宄，綜合考慮了各方面各環(huán)節(jié)的因素，最終得到上述 制備可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料的方案，包膜液組成成分以植物油多元醇為 主，組分較為簡單，僅僅使用了成膜助劑石蠟、催化劑、固化劑，無需其他助劑，而且同時達 到了潤滑的目的，實現(xiàn)了反應體系簡單，潤滑效果好，成本又低的效果。
[0023] 本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明以純植物油多元醇和固化劑（聚異氰酸酯）兩類材料為骨架物質(zhì)，在植物油多元 醇中依次加入成膜助劑石蠟、催化劑、致孔劑，再與聚異氰酸酯在雙噴槍底側(cè)噴旋流流化床 內(nèi)均勻的噴涂在肥料表面進行原位聚合反應成膜，在核芯肥料表面生成均勻的高分子包膜 層，制備一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料。本專利在包膜材料選擇、包膜肥料 養(yǎng)分釋放性能調(diào)控(致孔劑)、包膜材料共混聚合以及包膜工藝上具有創(chuàng)新?？梢酝ㄟ^調(diào)整 致孔劑的種類和用量，來實現(xiàn)調(diào)控包膜控釋肥料的養(yǎng)分釋放期的目的。
[0024] 本發(fā)明所用設備為底側(cè)噴旋流流化床，流化床配備兩個噴槍，一個用于霧化固化 劑，一個用于霧化植物油多元醇、成膜助劑石蠟、催化劑與致孔劑的混合物，保證了兩種膜 層骨架材料均勻地涂布于核芯肥料表面，并在肥料表面反應生成均勻的聚氨酯包膜層。
[0025] 本發(fā)明原位反應成膜型控釋肥料制備過程中，所用的固化劑為聚異氰酸酯(如DMI 400)，有效減少了材料浪費和有毒試劑的揮發(fā)問題；另外，包膜液組成成分以植物油多元醇 為主，組分較為簡單，除了成膜助劑石蠟、催化劑、致孔劑、固化劑，不添加任何其他助劑。
[0026] 本發(fā)明的另一特點在于，植物油多元醇與固化劑在使用前無需混合，有效地避免 了混合過程中聚異氰酸酯和植物油多元醇反應對膜材噴涂工藝和膜層質(zhì)量的不利影響，而 是分別同時噴涂在肥料表面，兩種材料在肥料表面形成均勻料層，并在一定的溫度和時間 內(nèi)反應成均勻的包膜層，經(jīng)過反復的噴涂和成膜，膜層控釋性能得以控制。整個表面包膜反 應分為兩個階段，第一個階段是噴涂總膜材量的30°/『50%，然后進行后反應，形成第一層包 膜層；然后再噴涂剩余的膜材，形成第二層包膜層，即包膜為雙層包膜工藝。雙層包膜工藝 和單層包膜工藝相比，可以有效的克服單層包膜工藝中，包膜肥料易于結(jié)塊而造成死床的 問題。
[0027] 本發(fā)明采用的催化劑為有機金屬化合物等中一種或多種的組合物；有機金屬化合 物對-NCO與-OH的反應催化活性比-NCO與水的強，能夠加快植物油多元醇與異氰酸酯反 應，并能夠減少異氰酸酯與水之間的副反應，提高控釋肥料的膜質(zhì)量。
[0028] 另外，本發(fā)明的控釋肥料包膜完整、控釋性能好、養(yǎng)分釋放率可通過致孔劑調(diào)控、 控釋肥料質(zhì)量穩(wěn)定，包膜過程的能耗少，工藝簡單，易于操作，可以滿足工業(yè)化大批量生產(chǎn) 要求，使控釋肥料的推廣應用前景更加廣闊。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1本發(fā)明工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0030] 以下結(jié)合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明 做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本【技術領域】常規(guī)試 劑、方法和設備。
[0031] 除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。
[0032] 實施例1 添加包膜骨架物質(zhì)總重量6%的成膜助劑、包膜骨架物質(zhì)總重量0. 6%的催化劑和5g致 孔劑，包膜厚度以包膜材料站核芯肥料重量百分數(shù)表示為4%，所述包膜骨架物質(zhì)為植物油 多元醇和固化劑，二者的重量比為I :〇. 6 ;所述固化劑為聚異氰酸酯DMI 400。
[0033] 按下述重量稱取各組分： 植物油多元醇(蓖麻油）： 250 g 固化劑（聚異氰酸酯DMI 400) : 150 g 碳酸鎂(致孔劑）： 5 g 催化劑(辛酸亞錫）： 2.4 g 成膜助劑(石蠟）： 24 g 尿素（3 mm < d < 5 mm) : 10 Kg0
[0034] 本發(fā)明包膜控釋肥料的制備工藝流程參照附圖1所示，具體包括以下步驟： 51. 在植物油多元醇中加入石蠟，混合后，95?115°C加熱溶解，得混合物A ; 52. 在混合物A中加入致孔劑，混合，在95?115°C下進行共混聚合，60min后得混合物 B ； 53. 在混合物B中加入有機金屬催化劑，充分混勻得包膜材料甲； 54. 秤取固化劑，為包膜材料乙； 55. 把尿素裝入雙噴槍側(cè)噴旋流流化床，預熱至90°C，同時將包膜材料甲和包膜材料 乙均勻地噴涂到核芯肥料的表面，進行原位聚合反應成膜，即制得可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植 物油包膜控釋肥料。包膜厚度以包膜材料站核芯肥料重量百分數(shù)表示，為4%。
[0035] 其中，步驟S5所述噴涂的工藝條件為： (1) 所用雙噴槍側(cè)噴旋流流化床的一個噴槍用于霧化包膜材料甲，另一噴槍用于霧化 包膜材料乙； (2) 包膜材料甲進料霧化時保持95?115°C，包膜材料乙無需加熱，室溫狀態(tài)即可； (3 )噴槍霧化壓力設置為0. 075Mpa，并調(diào)節(jié)兩個供料泵速度，使包膜材料甲與包膜材料 乙同一時間開始進料，同一時間結(jié)束進料，以便包膜材料均勻的噴涂在核芯肥料表面； (4) 流化床內(nèi)物料溫度設置為90°C ; (5) 采用雙層包膜工藝，即包膜材料分為兩次進料，兩次包膜過程中包膜材料甲、包膜 材料乙的用量相等；第一次進料完成之后停止進料8?10 min，使均勻涂布在肥料表面的 包膜材料甲與包膜材料乙充分反應；隨后開始第二次包膜過程，第二次進料完成8?10 min之后，關閉流化床加熱器，待流化床內(nèi)物料溫度降至50°C時，關閉引風機，可調(diào)控養(yǎng)分 釋放率的植物油包膜控釋肥料(原位反應成膜型控釋肥料）制備完成。
[0036] 實施例2 添加包膜骨架物質(zhì)總重量8%的成膜助劑和包膜骨架物質(zhì)總重量的0. 6%的催化劑和5g 致孔劑，包膜厚度以包膜材料站核芯肥料重量百分數(shù)表示為4%，所述包膜骨架物質(zhì)為植物 油多元醇和固化劑，二者的重量比為1 :〇. 6 ;所述固化劑為聚異氰酸酯DMI 400。
[0037] 按下述重量稱取各組分： 植物油多元醇(蓖麻油）： 250 g 固化劑（聚異氰酸酯DMI 400) : 150 g 致孔劑(納米膨潤土）： 5 g 催化劑(辛酸亞錫）： 2.4 g 成膜助劑(石蠟）： 32 g 尿素： 10 Kg (3 mm < d < 5 mm) 本實施例包膜控釋肥料的制備工藝流程示意圖參照附圖I所示，步驟同實施例1，包膜 厚度為4%。
[0038] 實施例3 添加包膜骨架物質(zhì)總重量6%的成膜助劑(石蠟)、包膜骨架物質(zhì)總重量的0. 6%的催化 劑和2g致孔劑，包膜厚度以包膜材料站核芯肥料重量百分數(shù)表示，為5%，所述包膜骨架物 質(zhì)為植物油多元醇和固化劑，二者的重量比為3 :2 ;所述固化劑為聚異氰酸酯DMI 400。
[0039] 按下述重量稱取各組分： 植物油多元醇(蓖麻油）： 300 g 固化劑（聚異氰酸酯DMI 400) : 200 g 碳酸鎂(致孔劑）： 2 g 催化劑(辛酸亞錫）： 3.0 g 成膜助劑(石蠟）： 30 g 尿素（3 mm < d < 5 mm) : 10 Kg 本實施例包膜控釋肥料的制備工藝流程示意圖參照附圖1所示，步驟同實施例1，包膜 厚度為5%。
[0040] 實施例4 添加包膜骨架物質(zhì)總重量8%的石蠟和包膜骨架物質(zhì)總重量的0. 6%的催化劑，包膜厚 度以包膜材料站核芯肥料重量百分數(shù)表示，為4%，所述包膜骨架物質(zhì)為植物油多元醇和固 化劑，二者的重量比為3 :1 ;所述固化劑為甲苯二異氰酸酯。
[0041] 按下述重量稱取各組分： 植物油多元醇(蓖麻油與大豆油多元醇混合物）：300 g 固化劑（甲苯二異氰酸酯）： IOOg 致孔劑(納米膨潤土）： 3 g 催化劑(辛酸亞錫）： 2.4 g 成膜助劑(石蠟）： 32 g 高鉀復合肥（3 mm < d < 5 mm) : 10 Kg 本實施例包膜控釋肥料的制備工藝流程示意圖參照附圖1所示，步驟同實施例1，包膜 厚度為4%。
[0042] 實施例5 添加包膜骨架物質(zhì)總重量10%的成膜助劑(石蠟)、包膜骨架物質(zhì)總重量的〇. 4%的催化 劑和30g致孔劑，包膜厚度以包膜材料站核芯肥料重量百分數(shù)表示，為4%，所述包膜骨架物 質(zhì)為植物油多元醇和固化劑，二者的重量比為1 :1 ;所述固化劑為聚異氰酸酯DMI 400。
[0043] 按下述重量稱取各組分： 植物油多元醇(蓖麻油與棕櫚油多元醇混合物）：200 g 固化劑（聚異氰酸酯DMI 400) : 200 g 碳酸鎂(致孔劑）： 30 g 催化劑(二月桂酸二丁基錫）： 1.6 g 成膜助劑(石蠟）： 40 g 尿素（3 mm < d < 5 mm) : 10 Kg 本實施例包膜控釋肥料的制備工藝流程示意圖參照附圖I所示，步驟同實施例1，包膜 厚度為4% 實施例6 添加包膜骨架物質(zhì)總重量10 %的成膜助劑(石蠟)、包膜骨架物質(zhì)總重量的〇. 6%的催 化劑和20g致孔劑，包膜厚度以包膜材料站核芯肥料重量百分數(shù)表示，為4%，所述包膜骨架 物質(zhì)為植物油多元醇和固化劑，二者的重量比為3 :1 ;所述固化劑為聚異氰酸酯DMI 400。
[0044] 按下述重量稱取各組分： 植物油多元醇(蓖麻油多元醇與大豆油多元醇混合物）：300 g 固化劑（聚異氰酸酯DMI 400) : IOOg 碳酸鎂(致孔劑）： 20 g 催化劑(二月桂酸二丁基錫）： 2.4 g 成膜助劑(石蠟）： 40 g 尿素（3 mm < d < 5 mm) : 10 Kg 本實施例包膜控釋肥料的制備工藝流程示意圖參照附圖1所示，步驟同實施例1，不同 之處是包膜前將固化劑在75?95°C下預熱后使用，包膜厚度為4%。
[0045] 實施例7 添加包膜骨架物質(zhì)總重量的〇. 6%的催化劑和IOg致孔劑，包膜厚度以包膜材料站核芯 肥料重量百分數(shù)表示，為4%，所述包膜骨架物質(zhì)為植物油多元醇和固化劑，二者的重量比為 1 :〇. 8 ;所述固化劑為聚異氰酸酯DMI 400。
[0046] 按下述重量稱取各組分： 植物油多元醇(蓖麻油多元醇與大豆油多元醇混合物）： 222 g 固化劑（聚異氰酸酯DMI 400) : 178 g 碳酸鎂(致孔劑）： IOg 催化劑(環(huán)烷酸鋅）： 2.4 g 成膜助劑(石蠟）： 20g 尿素（3 mm < d < 5 mm) : 10 Kg 本實施例包膜控釋肥料的制備工藝流程示意圖參照附圖1所示，步驟同實施例1，包膜 厚度為4%。
[0047] 實施例8 本發(fā)明經(jīng)過大量的研宄實驗，結(jié)果顯示，按照本發(fā)明的技術方案所制備的控釋肥料包 膜完整、控釋性能好、養(yǎng)分釋放率可通過致孔劑調(diào)控、控釋肥料質(zhì)量穩(wěn)定，采用的雙層包膜 工藝，包膜過程的能耗少，工藝簡單，易于操作。以下呈現(xiàn)出部分實驗數(shù)據(jù)(實施例1?7制 備的包膜肥料檢測結(jié)果）： 以實施例1?7的包膜肥料為供試材料，參考緩釋/控釋肥料養(yǎng)分釋放期及釋 放率的快速檢測方法化工行業(yè)標準（HG/T 4216-2011)、控釋肥料化工行業(yè)標準（HG/T 4215-2011)推薦的方法測定包膜肥料的初期溶出率、7天的養(yǎng)分累積釋放率、28天的累積 釋放率以及肥效期。測定結(jié)果如表1所示。
[0048] 實驗結(jié)果表明，供試7種包膜控釋肥料的24溶出率(初期溶出率）都小于國標的 15%，28天的溶出率都小于國標的80%，肥效期都大于1個月。
[0049] 結(jié)果還表明，添加不同數(shù)量的致孔劑可以明顯的影響包膜肥料的釋放期，證明了 本發(fā)明提供的一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料的制備方法能夠制造合格的 包膜控釋肥料，包膜控釋肥料的養(yǎng)分釋放期可以通過添加致孔劑數(shù)量進行調(diào)控。
[0050] 表1包膜控釋肥料肥效期(肥料質(zhì)量）檢測結(jié)果（25°C恒溫靜水培養(yǎng)）

【權(quán)利要求】
1. 一種可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控釋肥料的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟：
51. 在植物油多元醇中加入成膜助劑石蠟，混合后，95?115°C加熱溶解，得混合物A ;
52. 在混合物A中加入致孔劑，在95?115°C下進行共混聚合，60min后得混合物B ;
53. 在混合物B中加入有機金屬催化劑，充分混勻得包膜材料甲；
54. 秤取聚異氰酸酯，70?95°C下加熱，得包膜材料乙；
55. 把核芯肥料裝入雙噴槍側(cè)噴旋流流化床，預熱至70?90°C，將包膜材料甲和包膜 材料乙同時均勻地噴涂到核芯肥料的表面，進行原位聚合反應成膜，即制得可調(diào)控養(yǎng)分釋 放率的植物油包膜控釋肥料； 其中，所述植物油多元醇：聚異氰酸酯的重量比為1 :〇. 5?1. 5 ; 另外，以植物油多元醇和聚異氰酸酯的總量計，所述成膜助劑石蠟的用量為1?18%， 所述致孔劑的用量為1?10%，所述有機金屬催化劑的用量為〇. 01?〇. 6%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S5所述噴涂采用雙層包膜工藝， 即包膜材料分為兩次進料，第一次進料量為兩次進料總質(zhì)量的30?50%，第一次進料完成 之后停止進料8?10 min，再開始第二次進料，完成8?10 min之后，包膜完成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，植物油多元醇：聚異氰酸酯的重量比 為1 :0. 8?1. 25 ;另外，以植物油多元醇盒聚異氰酸酯的總量計，所述成膜助劑石蠟的用量 為4?18%，所述致孔劑的用量為1?8%，所述有機金屬催化劑的用量為0. 05?0. 1%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述植物油多元醇為蓖麻油、蓖麻油 多元醇、大豆油多元醇或棕櫚油多元醇中的一種或多種的混合物； 所述有機金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、油酸亞錫、環(huán) 烷酸鋅、異辛酸鋅、羧酸鉍、異辛酸鉍、羧酸鋯、丙酸苯基汞或醋酸苯汞； 所述聚異氰酸酯為聚合DMI 200、聚合DMI 400、聚合DMI 600或聚合DMI 700中的一 種或多種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述致孔劑為無機鹽類化合物：氯化 鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鈉、氯化鉀、碳酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二 氫鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硝酸鉀、氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷 酸八鈣、磷酸十鈣、硫酸鈣、硝磷酸銨、氧化鈣、碳酸鎂、硝酸鎂、磷酸銨鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、 氯化鎂、氧化鎂、硫酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、堿式碳酸鋅、鋅玻璃體、木質(zhì)素碳 酸鋅、環(huán)烷酸鋅乳劑和螯合鋅、硫酸亞鐵、氧化鐵、硫酸亞鐵銨、碳酸亞鐵、一水合磷酸亞鐵 銨、三氯化鐵、無水硫酸銅、一水硫酸銅、五水硫酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、氧化銅、氧化亞 銅、硅酸銨銅、硫化銅、硫酸錳、氯化錳、硼酸、硼砂、鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬、二硫化鉬、含 鉬玻璃、蒙脫石粉、高嶺石粉、白云石粉、麥飯石粉、滑石粉、重鈣粉、白云石粉、膩子粉、膨潤 土或鈉基膨潤土中的一種或幾種； 或所述致孔劑為有機鹽類化合物：醋酸鈉、醋酸銨、乙酸鎂、溴化四丁基銨、乙酸吡啶 鹽、甲基鈉、乙醇鈉、甲酸鈉、丙酸鈉、辛酸鈉、丁酸鈉、苯甲酸鈉、酒石酸鈉或乙醇鈉中的一 種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述核芯肥料為大顆粒尿素、大顆粒 鉀肥、顆粒均衡型復合肥、高鉀復合肥、高氮復合肥或顆粒微肥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所述核芯肥料為粒徑2. 5?5mm的大 顆粒尿素、粒徑2. 5?5mm的大顆粒鉀肥、粒徑2?3. 5mm的顆粒均衡型復合肥、粒徑2? 3. 5mm的高鉀復合肥或粒徑2?3. 5mm的高氮復合肥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S5所述噴涂的工藝條件如下： (1) 雙噴槍側(cè)噴旋流流化床的兩個噴槍各用于霧化包膜材料甲和包膜材料乙；控制兩 個供料泵速度，使包膜材料甲與包膜材料乙同時開始進料，同時結(jié)束進料； (2) 包膜材料甲進料霧化時保持95?115°C，包膜材料乙無需加熱或保持70?95°C ; (3) 噴槍霧化壓力為0? 05?0? 15Mpa ;流化床內(nèi)物料溫度為70?90°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S5所述噴涂至增重3?8%。
10. 權(quán)利要求1?9任一所述制備方法制備得到的可調(diào)控養(yǎng)分釋放率的植物油包膜控 釋肥料。
【文檔編號】C05G3/08GK104447026SQ201410760543
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】樊小林, 劉芳, 張立丹, 李玲, 劉海林, 奕林, 解永軍, 邵明升 申請人:華南農(nóng)業(yè)大學