顆?？蒯屴r(nóng)用化學(xué)品組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，所述顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物包含具有水溶性部分的顆粒核心物質(zhì)，包含施用到所述核心物質(zhì)的表面上的第一包覆層和施用到所述第一包覆層的表面上的第二包覆層。所述第一包覆層包含其中摻有生物學(xué)活性成分的蠟組合物，所述第二包覆層包含聚合物組合物。在從顆粒組合物初始暴露于水分之日起大于約30天的時(shí)間段內(nèi)，所述顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物顯示所述生物學(xué)活性成分以受控的速率從中釋放，從而在所述顆粒核心物質(zhì)的水溶性部分從所述顆粒組合物中釋放之前，基本上所有摻入所述第一包覆層的所述蠟物質(zhì)中的所述生物學(xué)活性成分都從所述顆粒組合物中釋放出來(lái)。
【專利說(shuō)明】顆粒控釋農(nóng)用化學(xué)品組合物及其制備方法
[0001] 本申請(qǐng)是2006年9月27日提交的名稱為"顆?？蒯屴r(nóng)用化學(xué)品組合物及其制備 方法"的第200680044762. 5號(hào)中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物和制備所述組合物的方法。更具體地，本發(fā)明 涉及控釋農(nóng)用化學(xué)品組合物以及制備所述組合物的方法，所述組合物具有施用在核心物質(zhì) 表面上的第一包覆層和施用在所述第一包覆層表面上的第二包覆層，所述第一包覆層包含 其中摻有生物學(xué)活性成分的蠟組合物，所述第二包覆層包含聚合物組合物。

【背景技術(shù)】
[0003] 本文所指的農(nóng)用化學(xué)品包括生物學(xué)活性成分/植物保護(hù)產(chǎn)品如農(nóng)藥、除草劑、 肥料、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、信息素、生物刺激素（biostimulant)、殺螨劑（acaricide)、除螨劑 (miticide)、殺線蟲(chóng)劑、殺真菌劑等。這些農(nóng)用化學(xué)品是公知的，在農(nóng)業(yè)中通常用于防治有 害生物和疾病以及促進(jìn)植物生長(zhǎng)。在實(shí)踐中，為了防治有害生物或疾病或促進(jìn)生長(zhǎng)，重要的 是使生物學(xué)系統(tǒng)可獲得足量的這些農(nóng)用化學(xué)品或活性成分。然而，出于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的關(guān)注， 太多活性成分是低效和不期望的。此外，更高量的活性成分會(huì)導(dǎo)致淋溶（leaching)到地下 水或地表水中的風(fēng)險(xiǎn)上升。更高的量還會(huì)導(dǎo)致對(duì)農(nóng)作物的植物毒性。不足水平的活性成分 導(dǎo)致對(duì)有害生物的防治不足和耐受性的風(fēng)險(xiǎn)上升。
[0004] 因此，通常已知重要的是將恰當(dāng)量的活性成分遞送給農(nóng)作物，以在給定的時(shí)間段 內(nèi)防治有害生物或疾病和促進(jìn)生長(zhǎng)。然而，多次施用活性成分會(huì)大量消耗勞動(dòng)和成本。對(duì)于 液體或粉末制劑的常規(guī)應(yīng)用，將相對(duì)大量的活性成分多次施用，以確保在更長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi) 防治有害生物，對(duì)于季節(jié)防治通常為3-6次，使用者在每次施用過(guò)程中都暴露于活性成分， 這是不合意的。
[0005] 當(dāng)以顆粒形式而不是通過(guò)噴施（spraying)或噴粉（dusting)施用活性成分時(shí)，暴 露于活性成分的風(fēng)險(xiǎn)是更有限的。在施用顆粒農(nóng)藥后，活性成分在水的影響下被釋放到土 壤中。釋放速率隨著顆粒的制劑而變化。顆粒可以分成兩類。第一類迅速釋放活性成分， 在季節(jié)中必須施用多次。第二類在一段時(shí)間內(nèi)釋放活性成分，在長(zhǎng)至整個(gè)季節(jié)的長(zhǎng)期時(shí)間 段內(nèi)提供對(duì)有害生物的防治。為了在更長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)防治有害生物，在整個(gè)時(shí)間段內(nèi)活性 成分的濃度必須高于最低有效水平。為了保持該有效濃度，必須補(bǔ)償由于淋溶、降解和被植 物攝取所致的活性成分損失。降解和淋溶的速率取決于活性成分，損失量直接與土壤中的 活性成分濃度相關(guān)。因此高濃度導(dǎo)致相對(duì)較多的降解和淋溶。
[0006] 通常，已知的控釋顆?；钚猿煞謺?huì)遭受嚴(yán)重的局限性。它們通常不能在從初始暴 露于水分之日起大于約30天的時(shí)間段內(nèi)將活性成分遞送到生物學(xué)系統(tǒng)中，和/或它們不能 完全釋放活性成分。在小于約30天內(nèi)釋放活性成分的系統(tǒng)的應(yīng)用的局限性在于，它們必須 在生長(zhǎng)季節(jié)中定期重復(fù)施用，這導(dǎo)致額外的成本。不能在期望的時(shí)間段內(nèi)完全釋放活性成 分的系統(tǒng)的局限性與有效性有關(guān)。必須使用更多活性成分來(lái)補(bǔ)償沒(méi)有有效釋放的部分。這 為使用者招致額外的成本。此外，殘余的未釋放的活性成分具有環(huán)境威脅，可能導(dǎo)致有害生 物的生物學(xué)耐受性。沒(méi)有釋放的活性成分不能用于防治有害生物或疾病，并且將產(chǎn)生不合 意的活性成分殘余。在長(zhǎng)期運(yùn)行中，這可能導(dǎo)致土壤中化學(xué)品積累，這是更不合意的。如果 在釋放期后沒(méi)有殘余物，土壤就可以重復(fù)利用，而不會(huì)對(duì)后續(xù)的農(nóng)作物構(gòu)成任何風(fēng)險(xiǎn)。從經(jīng) 濟(jì)和環(huán)境的角度來(lái)說(shuō)，特別期望使用更少量和高有效性的活性成分。
[0007] 迄今為止已使用了許多方法來(lái)制備控釋顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物。例如，歐洲專利 079668公開(kāi)了包封的農(nóng)藥產(chǎn)品，其中用農(nóng)藥包裹顆粒核心，然后將多層像膜一樣的包覆層 施用到農(nóng)藥包覆層上，使得在與水接觸時(shí)能夠在一段時(shí)間內(nèi)受控釋放這些農(nóng)藥。然而，歐洲 專利079668中公開(kāi)的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上不同于本發(fā)明的產(chǎn)品，因此其缺點(diǎn)是不能像本發(fā)明的 組合物所實(shí)現(xiàn)的那樣，以一定的方式，在從產(chǎn)品初始暴露于水分之日起大于約30天的時(shí)間 段內(nèi)顯示農(nóng)藥以受控的速率釋放，從而在核心物質(zhì)的水溶性部分從產(chǎn)品中釋放之前，基本 上所有包覆在核心上的農(nóng)藥都從顆粒組合物中釋放出來(lái)。
[0008] 美國(guó)專利第6, 682, 751號(hào)公開(kāi)了包含核心物質(zhì)的顆粒農(nóng)藥，所述核心物質(zhì)上包覆 有在核心物質(zhì)上原位形成的內(nèi)部聚合物膜，施用到所述內(nèi)部聚合物膜上的農(nóng)藥，以及在農(nóng) 藥上原位形成的外部控釋聚合物膜以允許控釋。農(nóng)藥可以摻入多個(gè)"夾心"層內(nèi)。同樣，美 國(guó)專利第6, 682, 751號(hào)的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上不同于本發(fā)明的產(chǎn)品，不能以一定的方式，在從產(chǎn) 品初始暴露于水分之日起大于約30天的時(shí)間段內(nèi)顯示農(nóng)藥以受控的速率釋放，從而在核 心物質(zhì)的水溶性部分從產(chǎn)品中釋放之前，基本上所有包覆在核心上的農(nóng)藥都從顆粒組合物 中釋放出來(lái)。
[0009] 美國(guó)專利第6, 080, 221號(hào)公開(kāi)了用持久的（tenacious)農(nóng)藥-樹(shù)脂固體包覆肥料 顆粒的多孔表面，以形成耐磨的肥料_農(nóng)藥組合顆粒。在該公開(kāi)中，將農(nóng)藥分散在樹(shù)脂狀基 質(zhì)中，隨后使其結(jié)合到肥料表面上及肥料表面內(nèi)。美國(guó)專利第4, 971，796號(hào)描述了另一種 緩釋顆粒產(chǎn)品，其中將農(nóng)藥作為基質(zhì)埋入包覆層內(nèi)。顆粒包含一層蛋白質(zhì)物質(zhì)或具有中間 隔離層的多層蛋白質(zhì)物質(zhì)?；钚猿煞痔幱诘鞍踪|(zhì)層內(nèi)，并在該層降解時(shí)釋放。通過(guò)改變層 的交聯(lián)或厚度來(lái)改變釋放速率。美國(guó)專利第6, 080, 221號(hào)和美國(guó)專利第4, 971，796號(hào)的產(chǎn) 品不能以一定的方式，在從產(chǎn)品初始暴露于水分之日起大于約30天的時(shí)間段內(nèi)顯示農(nóng)藥 以受控的速率釋放，從而在核心物質(zhì)從產(chǎn)品中釋放之前，基本上所有包覆在核心上的農(nóng)藥 都從顆粒組合物中釋放出來(lái)。
[0010] 美國(guó)專利第6, 187, 074號(hào)和美國(guó)專利第6, 309, 439號(hào)公開(kāi)了用載有羧基的乙烯 共聚物包覆的肥料，所述載有羧基的乙烯共聚物包含75重量％ -90重量％乙烯和10重 量％-25重量％a-烯式不飽和C3_C8羧酸。經(jīng)包覆的肥料顆粒顯然不含任何農(nóng)作物保護(hù) 化學(xué)品。因此，這些專利中公開(kāi)的產(chǎn)品不能以一定的方式，在從產(chǎn)品初始暴露于水分之日起 大于約30天的時(shí)間段內(nèi)顯示農(nóng)藥以受控的速率釋放，從而在核心物質(zhì)從產(chǎn)品中釋放之前， 基本上所有包覆在核心上的農(nóng)藥都從顆粒組合物中釋放出來(lái)。
[0011] 美國(guó)專利第6, 693, 063號(hào)公開(kāi)了在結(jié)構(gòu)上不同于本發(fā)明組合物的產(chǎn)品，其教導(dǎo) 在沒(méi)有水溶性核心物質(zhì)的情況下的農(nóng)藥的蠟微囊和蠟分散體。日本已審專利公開(kāi)JP-B 5002/1989、JP-A9304/1994和JP-A72805/1994中公開(kāi)了不含水溶性核心物質(zhì)的其它包 封農(nóng)藥。
[0012] 美國(guó)專利第4, 435, 383號(hào)公開(kāi)了其它顯示農(nóng)藥的基質(zhì)釋放系統(tǒng)（matrixrelease system)，其中通過(guò)將聚合物熔化并將其與活性成分混合，來(lái)形成包含均勻摻入聚合物內(nèi)的 活性成分的固體控釋農(nóng)藥產(chǎn)品。在此過(guò)程中添加另外的交聯(lián)劑。美國(guó)專利5, 516, 520公開(kāi) 了另一種基于基質(zhì)的農(nóng)藥，其中將農(nóng)藥活性成分包封到淀粉_硼砂-尿素基質(zhì)中。從這種 基質(zhì)中的緩慢釋放只限于油溶性農(nóng)藥。通過(guò)改變尿素的量改變釋放速率。
[0013] 歐洲專利0755370公開(kāi)了其它基質(zhì)釋放產(chǎn)品，所述產(chǎn)品是硝基亞甲基或相關(guān)物質(zhì) 與肥料和膠的混合物。歐洲專利1063215描述了緩慢釋放活性成分的壓塊（briquettes)。 通過(guò)將活性成分吸收或吸附到具有高表面積的固體上獲得緩慢釋放。
[0014] 基質(zhì)系統(tǒng)全都顯示其中活性成分從基質(zhì)系統(tǒng)中的釋放是通過(guò)從吸附狀態(tài)解吸或 通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行的釋放機(jī)理，而并非通過(guò)如本文所用的滲透（泵）釋放機(jī)理。這種基質(zhì)系統(tǒng) 的釋放速率取決于活性成分在系統(tǒng)中的濃度。因此，這些顆粒的釋放速率隨著時(shí)間下降，導(dǎo) 致活性成分的初始快速釋放，這在開(kāi)始時(shí)為土壤提供了大量活性成分，而在末期提供了緩 慢釋放。
[0015] 可以在一段時(shí)間內(nèi)釋放活性成分的其它種類的農(nóng)用化學(xué)品產(chǎn)品是可生物降解的 系統(tǒng)，如美國(guó)專利第4, 062, 855號(hào)中公開(kāi)的那些系統(tǒng)，其中將通過(guò)生物降解釋放的活性成 分摻入聚合物中。美國(guó)專利第4, 267, 280號(hào)描述了具有包含農(nóng)藥的可生物降解聚合物系統(tǒng) 的產(chǎn)品。它根據(jù)環(huán)境條件，通過(guò)水解或解聚釋放農(nóng)藥。
[0016] 這些可生物降解產(chǎn)品的缺點(diǎn)是活性成分的釋放取決于聚合物的降解速率，這種降 解又取決于環(huán)境微生物的活性。微生物的活性可能隨著土壤類型和當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境條件、微生 物的種類、pH、溫度、濕度等極大地變化。因此，活性成分的釋放速率變化，難以使釋放與最 低的所需活性成分的濃度精確地匹配。
[0017] 國(guó)際專利公開(kāi)W0 02/05641公開(kāi)了其它經(jīng)包覆的顆粒農(nóng)藥組合物，其中所公開(kāi)的 農(nóng)藥組合物可以緩慢釋放活性成分。該公開(kāi)公開(kāi)了幾種具有不同的包覆層數(shù)目或包覆層性 質(zhì)的顆粒物質(zhì)的制備。每種顆粒物質(zhì)都具有其自身的釋放曲線。通過(guò)摻混不同的顆粒，可 以獲得期望的產(chǎn)品釋放模式。釋放的變化僅基于包覆性質(zhì)，而不取決于制劑中組分的溶解 度。
[0018] 歐洲專利0966882公開(kāi)了控釋顆粒產(chǎn)品，其中只有單一顆粒具有延遲釋放，其后 農(nóng)藥被釋放。因此，在一段時(shí)間后，特定的顆粒破裂開(kāi)來(lái)并將部分活性成分遞送到環(huán)境中。 通過(guò)將全都具有不同延遲時(shí)間的多種"延遲釋放"顆粒組合實(shí)現(xiàn)在一段時(shí)間內(nèi)的釋放。顆 粒本身沒(méi)有控釋性質(zhì)，僅是延遲釋放。
[0019] 歐洲專利1148107公開(kāi)了用于具有低含量揮發(fā)性物質(zhì)的顆粒的包覆步驟。該包覆 步驟確保顆粒的釋放作用不會(huì)在兩周時(shí)間內(nèi)變化。
[0020] 國(guó)際專利公開(kāi)W0 99/07654公開(kāi)了這種常規(guī)類型制劑的另一個(gè)實(shí)例，所述制劑包 含具有包含激素（例如植物生長(zhǎng)素（auxin)或細(xì)胞分裂素（cytokinine))的聚合物包封 (envelope)的包封肥料。將激素與形成聚合物包封的單體混合。同樣，該參考文獻(xiàn)公開(kāi)的 產(chǎn)品不能以一定的方式，在從產(chǎn)品初始暴露于水分之日起大于約30天的時(shí)間段內(nèi)顯示農(nóng) 藥以受控的速率釋放，從而在核心物質(zhì)從產(chǎn)品中釋放之前，基本上所有包覆在核心上的農(nóng) 藥都從顆粒組合物中釋放出來(lái)。
[0021] 由于可以源自為活性成分提供控釋的農(nóng)用化學(xué)品組合物的益處，包括有效和經(jīng)濟(jì) 地使用活性成分，獲得減少的環(huán)境影響，能夠使用單次施用組合物長(zhǎng)期控制有害生物和疾 病，減少使用者對(duì)組合物的暴露，顯然，新型、技術(shù)上更先進(jìn)的農(nóng)用化學(xué)品產(chǎn)品將是高度合 意的。特別地，期望的目的是提供可提供長(zhǎng)期的有效期，同時(shí)在從初始暴露于水分之日起大 于約30天的時(shí)間段內(nèi)基本上完全釋放活性成分的農(nóng)用化學(xué)品組合物。
[0022] 因此，現(xiàn)有技術(shù)的農(nóng)用化學(xué)品組合物的缺點(diǎn)是不能提供期望的功能，通過(guò)提供如 下組合物，本發(fā)明期望克服這些問(wèn)題，所述組合物通過(guò)一定的方式，在從組合物初始暴露于 水分之日起大于約30天的時(shí)間段內(nèi)在功能上顯示活性成分以受控的速率釋放，從而在核 心物質(zhì)從產(chǎn)品中釋放之前，基本上所有包覆在核心上的活性成分都從顆粒組合物中釋放出 來(lái)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明涉及具有在大于約30天的時(shí)間段內(nèi)基本上完全釋放活性成分的功能的顆 粒農(nóng)用化學(xué)品組合物。這些顆粒組合物包含顆粒核心物質(zhì)，所述核心物質(zhì)優(yōu)選至少部分是 水溶性的，并且包覆有包含蠟物質(zhì)的第一包覆層以及第二包覆層，所述蠟物質(zhì)中摻有生物 學(xué)活性植物保護(hù)產(chǎn)品或活性成分，所述第二包覆層包含施用在所述第一包覆層表面上的聚 合物組合物。
[0024] 本發(fā)明涉及用于在給定的時(shí)間段內(nèi)高效釋放活性成分，例如除草劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、 息素、殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺蝴劑和殺真菌劑等的新系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)。
[0025] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物可從顆粒組合物初始暴露于 水分之日起大于約30天的時(shí)間段內(nèi)顯示生物學(xué)活性成分以受控的速率從中釋放，從而基 本上所有摻入第一包覆層的蠟物質(zhì)中的生物學(xué)活性成分都從顆粒組合物中釋放出來(lái)，而至 少殘余量的核心物質(zhì)保留在顆粒組合物內(nèi)。在這點(diǎn)上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變包覆性質(zhì)、核 心物質(zhì)的溶解度和通過(guò)調(diào)節(jié)各種其它產(chǎn)品的組成來(lái)影響組合物的釋放速率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1說(shuō)明本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的釋放速率。
[0027] 圖2說(shuō)明本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的另一個(gè)實(shí)施方案的釋放速率。
[0028] 圖3說(shuō)明本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的另一個(gè)實(shí)施方案的釋放速率。
[0029] 圖4說(shuō)明本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的另一個(gè)實(shí)施方案的釋放速率。
[0030] 圖5說(shuō)明本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的另一個(gè)實(shí)施方案的釋放速率。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明的產(chǎn)品包含具有顆粒核心物質(zhì)的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，所述核心物質(zhì)具 有施用在所述核心物質(zhì)表面上的第一包覆層和施用在所述第一包覆層表面上的第二包覆 層。所述第一包覆層包含其中摻有植物保護(hù)產(chǎn)品的蠟物質(zhì)，所述第二包覆層包含聚合物組 合物。
[0032] 本發(fā)明的顆粒組合物可在從顆粒組合物初始暴露于水分之日起大于約30天的 時(shí)間段內(nèi)，優(yōu)選在初始暴露于水分后多至約104周后，顯示植物保護(hù)產(chǎn)品以受控的速率從 中釋放，從而基本上所有摻入第一層的蠟物質(zhì)中的植物保護(hù)產(chǎn)品都從顆粒組合物中釋放出 來(lái)，而至少殘余量的水溶性核心物質(zhì)保留在顆粒組合物中，本發(fā)明還涉及制備這種顆粒農(nóng) 用化學(xué)品組合物的方法。
[0033] 由于在從初始暴露于水之日起大于30天，優(yōu)選多至約104周的時(shí)間段內(nèi)植物保護(hù) 產(chǎn)品以受控的速率基本上完全釋放，因此本發(fā)明的組合物能夠降低相同防治時(shí)間段的施用 比率。本發(fā)明的產(chǎn)品具有高有效性。這意味著在核心物質(zhì)的水溶性內(nèi)容物完全耗盡之前，基 本上蠟包覆層中的所有活性成分，優(yōu)選大于活性成分初始重量的90%被釋放到環(huán)境之中。
[0034] 制備可在大于約30天的時(shí)間段內(nèi)基本上完全釋放活性成分的本發(fā)明的顆粒組合 物的方法優(yōu)選包括：用包含蠟物質(zhì)的第一包覆層包覆核心物質(zhì)，所述蠟物質(zhì)中摻有生物學(xué) 活性成分，和將包含聚合物組合物的第二包覆層施用到所述第一包覆層表面上。
[0035] 最優(yōu)選地，核心物質(zhì)至少部分是水溶性的，以確保水通過(guò)滲透作用，通過(guò)第一和第 二包覆層運(yùn)輸?shù)筋w粒內(nèi)。成分的"滲透"運(yùn)輸是由于水泵入顆粒和溶液離開(kāi)顆粒，并持續(xù)直 到所有核心物質(zhì)被釋放為止。因此，一旦溶解，第一包覆層內(nèi)的水溶性核心物質(zhì)以及生物學(xué) 活性成分就被運(yùn)輸?shù)筋w粒外。
[0036] 用于本文的合適的核心物質(zhì)的實(shí)例是肥料如硫酸銨、硝酸鉀、硫酸鉀、尿素、硝酸 銨、硫酸氫鉀、磷酸銨、過(guò)磷酸鈣（super-phosphate)、磷酸鈣、磷酸鉀、氯化鉀、氧化鎂、硫酸 鎂、白云石等或者通過(guò)混合這些肥料的混合物而獲得的任何肥料。而且，如果期望，無(wú)活性 物質(zhì)如糖和其它顆粒物質(zhì)也可以用作本文的核心物質(zhì)。
[0037] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，核心物質(zhì)包含至少一種第二養(yǎng)分和/或微量養(yǎng)分 (micronutrient)。合適的第二養(yǎng)分包括f丐、鎂、硫及其混合物。螯合或非螯合形式的合適 的微量養(yǎng)分包括鐵、銅、鋅、錳、硼、鈷、氯、鈉、鑰及其混合物。
[0038] 關(guān)于將用于形成第一包覆層的蠟組合物，在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，蠟應(yīng)當(dāng) 是水溶性的，以利于活性成分在包覆層中甚至更好地溶解。
[0039] 本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物在從顆粒組合物初始暴露于水分之日起大于約 30天的時(shí)間段內(nèi)，顯示植物保護(hù)產(chǎn)品（活性成分）以受控的速率從中釋放，從而基本上所有 摻入第一層的蠟物質(zhì)內(nèi)的植物保護(hù)產(chǎn)品都從顆粒組合物中釋放出來(lái)，而至少殘余量的水溶 性核心物質(zhì)保留在顆粒組合物內(nèi)。
[0040] 用于本文的合適生物學(xué)活性成分的實(shí)例是農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺真菌劑、肥料、 生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、信息素、生物刺激素、殺螨劑、除螨劑、殺線蟲(chóng)劑及其混合物。
[0041] 例如，用于本文的一種或多種合適的除草劑包括：二氯苯氧基乙酸、二氯吡啶甲 酸、二氯茴香酸、diquation、（膦?；谆└拾彼帷ⅲó惐?4-甲基-5-氧代-2-咪唑 啉-2-基）-煙酸、2-(((((4_甲氧基-6-甲基_1，3,5_三嗪-2-基）氨基）羰基）氨基）磺 ?；┍郊姿峒柞?、丁基-4-(2, 4-二氯-5-異丙氧基苯基-S2-1，3, 4-噁二唑啉-5-酮、（乙 基丙基）-3, 4-二甲基-2, 6-二硝基苯胺、2-氯-5-4-氯-(5-二氟甲氧基）-1-甲基-1H-吡 唑-3-基-4-氟苯氧基乙酸乙酯（CAS名稱）、二氯-8-喹啉羧酸、三氯-2-吡啶氧基乙酸、 草甘膦、草銨膦、苯氧基乙酸的衍生物、苯氧基丙酸、苯氧基丁酸、4-氨基-3, 5, 6-三氯-吡 啶甲酸、苯氧基乙基硫酸、鹵化的苯甲酸、鹵化的乙酸、鹵化的丙酸、苯基脲、或聯(lián)吡啶鎗、 和氯酸鈉的某些無(wú)機(jī)鹽、2, 4-二氯苯氧基乙酸鈉或鉀、4-氯-2-甲基苯氧基乙酸鈉或鉀、 2, 4, 5-三氯苯氧基乙酸鈉或鉀、2-(4_氯-2-甲基苯氧基）-丙酸鈉或鉀、2-(2, 4-二氯苯 氧基）_丙酸鈉或鉀、4-(2, 4-二氯苯氧基）-丁酸鈉或鉀、4-(4_氯-2-甲基苯氧基）-丁 酸鈉或鉀、4-(2, 4, 5-三氯苯氧基）-丁酸鈉或鉀、4-氨基-3, 5, 6-三氯吡啶甲酸鈉或鉀、 2-(2, 4-二氯苯氧基）-乙基硫酸鈉、2, 3, 6-三氯苯甲酸、3, 6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、氯 乙酸鈉、三氯乙酸、2, 2-二氯丙酸鈉、2, 2, 3-三氯丙酸鈉、N，N-二甲基-N' -苯基脲及其 三氯乙酸鹽、N，N-二甲基-N'-(4-氯苯基）脲的三氯乙酸鹽、硫酸銅、硫酸鐵、1，1'-二甲 基-4, 4' -聯(lián)批陡鐵二氣化物、1，1' -雙（3, 5_二甲基_4_嗎琳基）-撰基甲基_4, 4' -聯(lián)批 啶鎗二氯化物、9, 10-二氫-8a，10a-二氮雜菲二溴化物、3-氨基-1，2, 4-三唑、對(duì)稱的三嗪 等。
[0042] 合適的殺蟲(chóng)劑包括下列一種或多種：二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯；乙亞胺基 胺，N-K6-氯-3-吡啶基）甲基}-N'_氰基-N-甲基，_(E)_(9C1) (CA索引名）；肼羧 酸，2- (4-甲氧基聯(lián)苯基} _3_基），1_甲基乙酯（9C1) (CA索引名）聯(lián) 苯基} -3-基）甲基-3- (2-氯-3, 3, 3-二氟-1-丙烯基）-2, 2-二甲基環(huán)丙燒羧酸甲 酯，{(la，3a(Z)}-(±)_;萘基-n-甲基氨基甲酸酯；吡咯-3-腈，4-溴-2-(4-氯苯 基）-1-(乙氧基甲基） -5_ (二氟甲基）；氯-a- (l-甲基乙基）苯乙酸，氰基（3_苯氧基 苯基）甲酯氨基-1_(2,6-二氯_4_(三氟甲基）苯基）-4-(l，R，S)_(三氟甲基）亞磺酰 基）-lH-吡唑-3-腈；苯甲酸，4-氯_，2_苯甲?；?2-(1，1-二甲基乙基）酰肼（9C1)(CA 索引名）；除蟲(chóng)菊酯；脫氧_2,3,4_三-〇-甲基-a-L-甘露吡喃基）氧）-13-{{5_(二甲基 氛基）四氫* _ 甲基 _2H_ 批喃 _2_ 基}氧} _9_ 乙基 _2, 3, 3A, 5A, 5B, 6, 9, 10, 11，12, 13, 14, 1 6A, 16B-十四氧-14-甲基-lH-as-indaceno{3, 2-D}氧雜環(huán)燒草酸 _7, 15-二麗，（cont'd 9皿1;噁二嗪-4-亞胺，3-(2-氯-5-噻唑基）甲基四氫-5-甲基4-硝基-(9(：1)等。
[0043] 用于本發(fā)明的合適的殺真菌劑包含：四氯間苯二腈；乙氧基_3-(三氯甲 基）-1，2, 4-噻二唑；（二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基）甲基）-1H-1，2, 4-三 唑；氨基甲酸，2-1-(4_氯苯基）-lH-吡唑-3-基氧基甲基苯基甲氧基-甲酯（CAS名稱）； ((1，2-亞苯基）雙（亞氨基硫羰基））雙（氨基甲酸）二甲酯等。
[0044] 用于本發(fā)明的合適的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑包括：（RS，3RS)-1_(4-氯苯基）_4,4_二甲 基-2- (1H-1，2, 4-三唑-1-基）戊-3-醇；環(huán)己烷羧酸，4-(環(huán)丙基羥基亞甲基）-3, 5-二 氧，乙酯。
[0045] 可以用于制備本發(fā)明的顆粒組合物的生物學(xué)活性成分的其它實(shí)例包括： (z)-ll-十四烷基乙酸酯；1，2-苯并異噻唑啉-3-酮；1，2-二溴乙烷；1，3-二氯-5, 5-二 甲基乙內(nèi)酰脲；1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙內(nèi)酰脲；1-溴-3-氯-5, 5-二甲基乙內(nèi) 酰脲；1-氯-2, 3-環(huán)氧乙烷；1-甲基環(huán)丙烯；1-萘乙酰胺；1-萘乙酸；2-(硫氰基甲 硫基）苯并噻唑；2, 2-二溴-3-腈基丙酰胺；2, 2'-聯(lián)吡啶；2, 2-二硫代雙苯甲酰胺； 2, 4, 5-T，2, 4-D，2, 4-DB;2, 4-二氯茴香醚；2, 4-二氯苯甲酸；2, 4-二氯苯酚；2, 6-二氯苯 酚；2-氨基吡啶；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；2-溴-4-羥基苯乙酮；2-苯基苯酚；2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-環(huán)丙基氨基-s-三嗪；3-吲哚基乙酸； 4, 4' -聯(lián)吡啶；4, 6-二氯-2-甲基苯氧基乙酸；4, 6-二氯鄰甲酚；4, 6-二氯鄰甲苯氧基乙 酸；4-氯-2-芐基苯酚；4-氯-3-甲基-苯酚鈉；4-氯間甲酚；4-氯鄰甲酚；5-氯-2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮；5-氧代-3, 4-二氯-1，2-二硫醇；6-氯-2-甲基苯氧基乙酸； 6_氯鄰甲苯氧基乙酸；6-氯對(duì)甲酚；阿維菌素；乙酰甲胺磷；吡蟲(chóng)清；苯草醚；甲草胺；涕滅 威；艾氏劑；烷基芳基聚乙二醇醚；烷基二甲基芐基氯化銨；烷基二甲基乙基芐基氯化銨； 燒基三甲基氯化銨；a-氯氰菊酯；a-氯菊酯；磷化錯(cuò)；硫酸錯(cuò)；莠滅凈；amfotensides; 酰胺化物；酰嘧磺??；滅害威；雙甲脒；殺草強(qiáng)；重鉻酸銨；氟化氫銨；嘧啶醇；敵菌靈；五 氧化二砷；黃草靈；莠去津；植物生長(zhǎng)素；戊環(huán)唑；艾扎?。╝zadirachtine-a);唑陡磷 (azamethifos);保棉磷；三唑錫；腈啼菌酯；偏硼酸鋇；琥拍酸二醒；球孢白僵菌；草除靈； 噁蟲(chóng)威；氟草胺；丙硫克百威；苯菌靈；芐嘧磺?。粴⑾x(chóng)磺；滅草松；苯噻菌胺；新燕靈；芐基 腺嘌呤；苯甲酸芐酯4 -氟氯氰菊酯；BHT0 ;聯(lián)苯肼酯；治草醚；聯(lián)苯菊酯；樂(lè)殺螨；反丙烯 除蟲(chóng)菊酯；雙（乙二胺）銅；雙苯三唑醇；浙青；硼酸鹽；硼砂；硼酸；啶酰菌胺；溴鼠??；除 草定；溴敵??；溴甲酚綠；溴酚藍(lán)；溴硫磷；溴百里酚藍(lán)；溴苯腈；糠菌唑；溴-氯-5, 5-二 甲基乙內(nèi)酰脲混合物；殺草全；溴硝基苯乙烯；溴螨酯；特克草（buminafos);磺啼菌靈； 噻嗪酮；丁草胺；丁酮威；丁酮氧威；丁酸鹽；丁基氯化鎂；氰化鈣；次氯酸鈣；克菌丹；甲 萘威；卡草胺；多菌靈；carbendosulf;卡草胺；呋喃丹；二硫化碳；丁硫克百威；萎銹靈； 氣唑草麗；殺峽丹；漠化十7K燒基批陡鐵；滅蝴猛；chlofentezin;草滅平；殺蟲(chóng)脈；_氧 化氯；chlorfacinon;氯苯氧基乙酸；毒蟲(chóng)畏；殺草敏；矮壯素；乙酯殺螨醇；氯溴?。豢藬?康；丙酯殺螨醇；百菌清；綠麥?。豢莶萋。宦刃亮蛄?；氯苯胺靈；毒死蜱；氯磺??；敵草索； 吲哚酮草酯；順式-二氯丙烯；炔草酯；四螨嗪；異噁草酮；二氯吡啶甲酸；十二碳二烯醇； 剛果紅；盾殼霉；銅；乙二胺硫酸銅；氧化銅（i);堿式碳酸銅（ii);氧化銅（ii);氫氧化 銅；環(huán)燒酸銅（coppernaftenate);酯醇氧銅（copperoxychinolate);堿式氯化銅；樹(shù)脂 酸銅；硅氟化銅；硫酸銅；硫氰酸銅；殺鼠迷；草凈津；氰氫酸；氰霜唑；草滅特；噻草酮；苯 醚氰聚酯（cyfenothrin);氟氯氰菊酯；三環(huán)錫；清菌脲；氯氰菊酯；環(huán)唑醇；環(huán)丙啼陡；滅 蠅胺；茅草枯；d-丙烯菊酯；丁酰肼；棉?。籇DT;溴氰菊酯；d-炔戊菊酯；脫氯磷酰胺酮 (Deschlorophosphamidon);甜菜安（desmedifam);敵草凈；d_ 苯釀菊醋；二燒基二甲基 氯化銨；二嗪農(nóng)；重氮甲烷；麥草畏；敵草腈；除線磷；抑菌靈；氯硝胺；二氯二氟甲烷；二 氯丙烯；2, 4-滴丙酸；敵敵畏；禾草靈；三氯殺螨醇；二癸基二甲基氯化銨；狄氏劑；除螨 靈；乙霉威；二乙基-m-甲苯酰胺；鼠得克；卩惡醚唑；噻鼠酮（difethialon);除蟲(chóng)脲；批氟 草胺；雙甲酮衍生物；二氰化二汞；噻吩草胺（dimethenamide);樂(lè)果；烯酰嗎啉；硫酸二甲 酯；八硼酸二鈉；氰基二硫代酰亞胺碳酸二鈉；地樂(lè)酚；特樂(lè)酚；二噁烷；敵草快；二溴敵草 快；乙拌磷；二噻農(nóng)；二硫代氨基甲酸鹽；雙硫腙；敵草隆；d-karvon;二硝甲酚；十二烷基 二輕基乙基節(jié)基氯化銨；嗎菌靈；多果定；d-胺菊酯；d-反式-丙烯菊酯；Dustability; 克癌散；硫丹；異狄氏劑；烯菌靈（enilconazol);表氯醇；氟環(huán)唑；EPTC;鉻黑；來(lái)福靈；乙 烯磷；乙硫丙威；乙硫磷；乙菌定；乙呋草黃；滅線磷；乙基3-(n-n- 丁基-n-乙?；┌?基戊酮；環(huán)氧乙烷；乙二胺四乙酸；醚菊酯；氯唑靈；氧嘧啶磷；ETU;噁唑酮菌；咪唑菌酮； 克線磷；氯苯啼陡醇；苯丁錫；解草唑；環(huán)酰菌胺（fenhexamide);殺螟松；fenmedifam;仲 丁威；2, 4, 5-涕丙酸；擬除蟲(chóng)菊酯；精噁唑禾草靈；苯氧威；拌種咯；甲氰菊酯；苯銹啶； 丁苯嗎啉；豐索磷；倍硫磷；三苯錫；薯瘟錫；毒菌錫；殺滅菊酯；磷酸鐵；硫酸亞鐵靈；硫 酸亞鐵；氟蟲(chóng)腈；氟鼠酮；雙氟磺草胺；吡氟禾草靈；精吡氟禾草靈；氟啶胺；氟螨脲；咯菌 腈；氟噻草胺；伏草??；乙羧氟草醚（fluorglycofen-ethyl);氟嘧菌酯；抑草??；氟草煙； 氟硅唑；氟酰胺；滅菌丹；地蟲(chóng)磷；甲酰胺磺隆；甲醛；安果；fosalon;三乙膦酸鋁；磷胺 (fosfamidon);亞胺硫磷（fosmet);噻唑磷；辛硫磷（foxim);麥穗寧；呋霜靈；呋線威；赤 霉素；赤霉菌；草銨膦（glufosinate);草銨膦（glufosinate-ammonium);戊二醒；溴乙酸 乙二醇酯；草硫磷；草甘膦；雙胍鹽；氟批乙禾靈；精氟批甲禾靈；庚蟲(chóng)磷（heptenofos); 十六酸；環(huán)嗪酮；噻螨酮；fenoxacrim;伏蟻腙；硫化氫；鹽酸輕胺；嚼霉靈；Icaridin;抑 霉唑；咪草酸；批蟲(chóng)琳；諱蟲(chóng)威；鵬甲基橫隆納鹽；鵬苯臆；異菌脈；甲基異柳憐；異丙??； 異嚼唑草酮；iodofore;春雷霉素（kasugamycine);醚菌酯；高效氯氟氰菊酯；環(huán)草定；林 丹；利谷??；磷化鎂；馬拉硫磷;maleinehydrazide;代森猛鋅；代森猛;MCPA;m-甲酚； 2_甲-4-氯丙酸；高2-甲-4-氯丙酸；嘧菌胺；硝草酮；甲霜靈；精甲霜靈；四聚乙醛；苯 嗪草酮；威百畝；金龜子綠僵菌；吡草胺；噻唑?。患装妨?；殺撲磷；滅梭威；滅多威；烯蟲(chóng)丙 酯；甲氧蟲(chóng)酰肼；甲基溴；二硫氰酸甲酯；甲基萘基乙酰胺；甲基萘乙酸；代森聯(lián)；秀谷?。?異丙甲草胺；甲氧隆；嗪草酮；甲磺?。凰贉缌?；密滅汀；禾草敵；一溴乙酸；二氫硫酸單脲； 綠谷??；滅草?。灰芫?；N-(2-乙基己基-8, 9, 10-二冰片烯-2, 3-二醜胺；n,n_二烯丙 基二氯乙酰胺；重鉻酸鈉；亞硫酸氫鈉；溴化鈉；亞氯酸鈉；二氯異氰脲酸鈉；氟乙酸鈉；氫 氧化鈉；次氯酸鈉；八硼酸鈉；過(guò)硼酸鈉；P-甲苯磺酸氯醛甲酰胺鈉；煙嘧黃隆；酞菌酯； n-辛基雙環(huán)庚烯二酰亞胺；壬基酚聚氧乙烯醚；氟苯嘧啶醇；〇,〇-二甲基甲基硫代磷酰胺； 〇, 〇-二甲基硫代磷酰胺；〇, 〇-二甲基S-甲基二硫代氨基甲?；谆柞０罚?,S-二甲基 甲基硫代磷酰胺；0,S-二甲基4-硝基苯基硫代磷酰胺；〇-甲酚；十八酸；辛基酚氧基聚 乙氧基乙醇；辛基異噻唑啉-3-酮；氧化樂(lè)果；噁霜靈；殺線威；乙酰甲胺磷；多效唑；玫煙 色擬青霉；多聚甲醛；百草枯；二氯百草枯；（乙基）對(duì)硫磷；甲基對(duì)硫磷；P-氯-m-甲酚； P-甲酚；戊菌唑；戊菌??；二甲戊樂(lè)靈；氯菊酯；苯氧羧酸除草劑；P-羥基苯基水楊酰胺；毒 莠定；啶氧菌酯；胡椒基丁醚；抗蚜威；嘧啶磷；甲基嘧啶磷；聚[氧乙烯（二甲基亞氨基） 乙烯；聚丁烯；重鉻酸鉀；氟氫化鉀；氫氧化鉀；n-甲基二硫代氨基甲酸鉀；咪鮮胺；殺菌 利；苯胺靈（profam);調(diào)環(huán)酸鈣；撲草凈；毒草胺；霜霉威鹽酸鹽；喔草酯；烯蟲(chóng)磷；苯胺靈； 丙環(huán)唑；殘殺威；戊炔草胺；節(jié)草丹；丙硫菌唑；批姆酮；唑菌胺酯；定菌磷；pyrethrinen; 咕螨酮；咕草特；陡斑廂；二甲啼菌胺；批丙醚；喹草酸；滅藻醌（quinoclamin);喹氧靈； 喹禾靈；精喹禾靈；菜籽油；玉啼磺??；水楊酸；稀禾定；西瑪津；s-烯蟲(chóng)丙酯；s-異丙甲 草胺；多殺菌素；螺螨酯；螺甲螨酯；灰綠鏈霉菌；硫酸鏈霉素；磺苯醚?。╯ulcofuron); 磺草酮；治螟磷；硫；戊唑醇；吡螨胺；氟苯脲；七氟菊酯；雙硫磷；吡喃草酮；特丁硫磷；特 丁津；去草凈；四乙酰基乙二胺；殺蟲(chóng)畏（tetrachlorvinfos);三氯殺螨砜；胺菊酯；噻苯 咪唑；噻蟲(chóng)啉；噻蟲(chóng)嗪；噻磺??；禾草丹；殺蟲(chóng)環(huán)；草酸氫鹽；硫雙威；甲基托布津；甲基乙 拌磷；福美雙；二硫化秋蘭姆；甲基立枯磷；甲苯氟磺胺；四氟苯菊酯；三唑酮；三唑醇；野 麥畏；唑蚜威；三唑磷；三丁基錫丙烯酸酯共聚物；氟化三丁基錫；磷酸三丁基錫；三丁基 錫甲基丙烯酸酯；氧化三丁基錫；敵百蟲(chóng)；三氯異腈脲酸；哈茨木霉菌t-22 ;定草酯；十三 嗎啉（tridemorf);氟化三苯基錫；布洛芬；氟菌唑（triflumizol);殺鈴脲；氟樂(lè)靈；氟 胺磺??；嗪氨靈；抗倒酯；尿素除草劑；有效霉素（validamycine);姆滅磷；大麗輪枝菌； 蠟蚧輪枝菌；飽和脂肪酸；烯菌酮；殺鼠靈；過(guò)氧化氫；硫代硫酸銀；代森鋅；硼酸鋅；環(huán) 燒酸鋅（zincnaftenate);草酸鋅；氧化鋅；批陡硫酮鋅；氟娃酸鋅；福美鋅；Y氯代磷胺 (Y-Chlorophosphamidon)等。
[0046] 為確保顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物基本上釋放其所有的活性成分（即大于90%，優(yōu)選 大于99% )，核心物質(zhì)應(yīng)當(dāng)比活性成分釋放得更慢。否則，在核心物質(zhì)完全釋放后，殘余的 活性成分將保留在控釋系統(tǒng)中。
[0047] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備組合物的顆粒核心物質(zhì)至少部分是水 溶性的，可以包含公知的任何各種物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)NPK或其它這樣的肥料顆粒，如European Community Regulation (EC)第2003/2003中所述的那些肥料顆粒?；蛘撸诵奈镔|(zhì)可以是 水溶性的鹽或其它這樣的物質(zhì)，如鈉鹽或鈣鹽。
[0048] 而且，其它非離子型物質(zhì)也適用于形成本發(fā)明組合物的核心，特別是是在溶解時(shí) 能提供滲透壓的那些非離子型物質(zhì)。這種物質(zhì)的實(shí)例是糖和尿素顆粒。
[0049] 通常，用于形成本發(fā)明組合物的核心的物質(zhì)應(yīng)具有約2至約800g/l，優(yōu)選約 120-450g/l的溶解度。而且，為了更好地分布產(chǎn)品，核心物質(zhì)應(yīng)當(dāng)被成形為直徑為約0.35 至約6_、優(yōu)選為約0. 72_4mm的顆粒。
[0050] 優(yōu)選地，將用于制備第一包覆層的蠟物質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有在約50°C至活性成分或核心物 質(zhì)的降解溫度之間的熔點(diǎn)，優(yōu)選高于約80°C。蠟可以是疏水的或親水的。
[0051] 用于本文的合適的蠟的實(shí)例為：高級(jí)烯烴；硬脂酰胺；聚烯烴如聚乙烯、氧化聚乙 烯、聚丙烯、聚異丁烯、苯乙烯基聚合物；聚烯烴的（嵌段）共聚物；聚酯；聚酯的（嵌段） 共聚物；聚醚，如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷；聚醚的（嵌段）共聚物；乙烯基樹(shù)脂如聚乙酸乙 烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯基甲 基乙酰胺；丙烯酸聚合物；纖維素衍生物，如乙酸纖維素；聚酰胺；聚胺；聚酰亞胺；聚碳酸 酯；聚砜；聚硫化物；多糖。也可以使用這些蠟的共混物。
[0052] 在本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于摻入蠟中以形成第一包覆層的生物學(xué)活性 成分或植物保護(hù)產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)選自：殺蟲(chóng)劑、除草劑、肥料、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、信息素、生物刺激素、殺 螨劑、除螨劑、殺線蟲(chóng)劑、殺真菌劑及其混合物等。
[0053] 本發(fā)明的控釋系統(tǒng)能夠經(jīng)濟(jì)地施用用于季節(jié)長(zhǎng)期防治所必須的活性成分的總量， 而不會(huì)增加淋溶的風(fēng)險(xiǎn)、對(duì)農(nóng)作物的植物毒性，而且對(duì)使用者是安全的。無(wú)需使用溶劑即可 施用活性成分。因此，可以使用低溶解度的活性成分。顯然，該系統(tǒng)是有效的。至多，僅極 為有限的量，優(yōu)選小于約10重量％，最優(yōu)選小于約1重量％的活性成分應(yīng)留在系統(tǒng)內(nèi)部。
[0054] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明組合物釋放特性的高效力，優(yōu)選調(diào)節(jié)核心物質(zhì)的水溶解度以對(duì)應(yīng) 活性成分的水溶解度。當(dāng)核心物質(zhì)的溶解度與活性成分的溶解度相比過(guò)高時(shí)，所有核心物 質(zhì)可能在所有活性成分釋放之前就被釋放掉。這導(dǎo)致殘余活性成分留在顆粒內(nèi)，從環(huán)境和 商業(yè)的角度來(lái)說(shuō)這是不合意的。如果核心物質(zhì)的溶解度與活性成分的溶解度相比過(guò)低時(shí)， 過(guò)多的核心物質(zhì)可能在活性成分釋放后留在組合物中。這導(dǎo)致核心物質(zhì)的未充分使用。
[0055] 活性成分和核心物質(zhì)的溶解度可能受到添加劑如離子型或非離子型表面活性劑、 水溶性聚合物或絡(luò)合劑的影響。并非所有的活性成分都具有良好的水溶性。例如通過(guò)為活 性成分施用而使用非離子型表面活性劑來(lái)提高活性成分的溶解度，使活性成分更易溶，并 且可以使本發(fā)明的組合物的應(yīng)用更廣泛。在配制本發(fā)明的組合物時(shí)，不僅要考慮核心物質(zhì) 的溶解度，而且要考慮核心物質(zhì)相對(duì)于活性成分的溶解速率。通常，核心物質(zhì)與活性成分的 比率應(yīng)當(dāng)為約1000至約0. 1，優(yōu)選為約200-10。在釋放期后，小于約10%，優(yōu)選小于1%的 活性成分初始量應(yīng)存在于控釋系統(tǒng)內(nèi)部。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明組合物的期望釋放時(shí)長(zhǎng)，所用的 包覆料厚度應(yīng)當(dāng)與核心物質(zhì)和活性成分的溶解度相匹配。
[0056] 而且，應(yīng)當(dāng)注意的是，通過(guò)改變所用聚合物包覆料的量，可以改變本發(fā)明組合物的 活性成分的釋放時(shí)長(zhǎng)。或者，可以改變聚合物包覆料的透水性。聚合物包覆層可以由任何 (半）透水性聚合物物質(zhì)形成，所述聚合物物質(zhì)包括本領(lǐng)域已知的共聚物，例如已知的熱固 性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂和其它聚合物物質(zhì)或膠乳聚合物及其混合物。聚合物包覆料使得能夠 在約6至約104周，優(yōu)選約3-6個(gè)月的時(shí)間段內(nèi)緩慢釋放活性成分。
[0057] 用于本發(fā)明的合適的聚合物的實(shí)例是熱塑性包覆物質(zhì)如乙烯基樹(shù)脂如聚乙酸乙 烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯基甲 基乙酰胺；聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯；苯乙烯基聚合物；丙烯酸聚合物；聚酯如聚 對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、己內(nèi)酯）；聚氧化烯如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷；纖維素衍生物，如乙 酸纖維素；聚酰胺；聚胺；聚碳酸酯；聚酰亞胺；聚砜；聚硫化物；多糖等。
[0058] 用于本文的合適的熱固性聚合物包覆物質(zhì)包括聚酯如醇酸樹(shù)脂或改性的醇酸樹(shù) 脂；環(huán)氧樹(shù)脂；聚氨酯樹(shù)脂；和氨基塑料。
[0059] 在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于形成第二包覆層的聚合物組合物包含二環(huán)戊 二烯（"DCPD"）聚合物產(chǎn)品（包含亞麻子油或基于大豆油的醇酸樹(shù)脂），用于制備如由 ScottsCompany以商標(biāo)〇sm〇COteK'出售的那些肥料的聚合物包覆料是例如美國(guó)專利第 3, 223, 518號(hào)和美國(guó)專利第4, 657, 576號(hào)中所公開(kāi)的聚合物包覆料。
[0060] 在制備本發(fā)明的組合物時(shí)，將活性成分與蠟一同施用到顆粒核心物質(zhì)上。優(yōu)選地， 活性成分/蠟組合在室溫下為固體，將其作為液體施用到顆粒核心物質(zhì)上。可以將活性成 分與（熔化的）蠟混合，并滴加或噴灑到顆粒物質(zhì)上。活性成分無(wú)需溶解。活性成分與蠟 的混合物可以作為分散體施用。此外，功能性添加劑如用于改變水溶解度的表面活性劑可 以與活性成分一起施用。使用離子型或非離子型表面活性劑使得可以在本發(fā)明的組合物中 使用具有低水溶解度的活性成分，因此拓寬其應(yīng)用。而且，本文還可以使用作為非離子型表 面活性劑的蠟。
[0061] 本發(fā)明包含顆?？蒯屴r(nóng)用化學(xué)品組合物及其制備方法，并解決了現(xiàn)有組合物在長(zhǎng) 期的時(shí)間段內(nèi)釋放活性成分方面的功能所遭遇的問(wèn)題。
[0062] 通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的組合物和方法。由于對(duì)所公開(kāi)發(fā)明的進(jìn)一步 修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，因此實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不應(yīng)被理解為限 制。認(rèn)為所有這些修改都處于由權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0063] 實(shí)施例
[0064] 實(shí)施例1
[0065] 使用獲自TheScottsCompany(Howden,UK)的0-2-40肥料顆粒作為顆粒核心物 質(zhì)制備本發(fā)明的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物樣品。該顆粒核心主要包含硫酸鉀。通過(guò)最初將50g 0-2-40肥料顆粒（1.7-2. 0mm)在轉(zhuǎn)筒離心機(jī)中加熱至110°C來(lái)制備樣品組合物。然后，將 〇. 75g非離子型表面活性劑蠟（聚乙二醇-嵌段-聚乙烯，cas號(hào)：[251553-55-6]，羥基數(shù) 52. 00mgK0H/g，包含20重量％聚乙二醇，獲自Sigma-Aldrich)熔化，將0. 25g生物學(xué)活性 成分（批蟲(chóng)啉，獲自Sigma-Aldrich)混合到烙化的錯(cuò)中。
[0066] 然后，將所得的吡蟲(chóng)啉和蠟的混合物添加到溫?zé)岬姆柿希蛩徕洠╊w粒中，以在 顆粒核心上形成包覆層。使其上具有吡蟲(chóng)啉和蠟包覆料的顆粒冷卻到室溫。隨后按照下 列步驟將第二包覆層施用到吡蟲(chóng)啉和蠟包覆層上。在95°C油浴內(nèi)在旋轉(zhuǎn)燒瓶中將注有活 性成分的顆粒加熱15分鐘。在40分鐘的時(shí)間段內(nèi)，將由Ashland-Sudchemie-Kernfest GmbH，Germany以商品名NecolinS9363出售的改性不飽和油共聚物基醇酸樹(shù)脂添加到溫 熱顆粒內(nèi)。所添加樹(shù)脂的固含量為40%。使用白色溶劑油（whitespirit)作為溶劑，使用 干燥器加強(qiáng)固化。在施用第二聚合物包覆層的過(guò)程中，將空氣吹掃通過(guò)系統(tǒng)，以從樹(shù)脂中蒸 發(fā)溶劑。在其上具有第一包覆層的顆粒組合物上包覆5. 5pph(重量百分比）后，將所得的 組合物冷卻到室溫并為測(cè)定做好準(zhǔn)備。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜法化學(xué)分析技術(shù)測(cè)定，該組 合物中吡蟲(chóng)啉濃度為0. 30重量％。
[0067]對(duì)本實(shí)施例1的供試樣品進(jìn)行釋放試驗(yàn)，其中在所謂的水淋溶試驗(yàn)中，在水中評(píng) 價(jià)活性成分從已包覆顆粒組合物中的釋放。對(duì)于該水淋溶試驗(yàn)，將200ml水添加到10g 已包覆的顆粒組合物中。然后將樣品在21°C下貯存，在1天后用新鮮水完全取代水，其 后以每周的間隔用新鮮水完全取代水。用標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析所取出的水的活性成分含 量。例如，用HPLC分析從實(shí)施例1的供試樣品中釋放的吡蟲(chóng)啉活性成分，柱：inertsil 0DS-2150X4. 6mm，洗脫液：乙腈/水（用磷酸調(diào)節(jié)pH= 3)。
[0068] 由顆粒內(nèi)的初始活性成分濃度計(jì)算釋放曲線。由所測(cè)量的電導(dǎo)率計(jì)算核心溶出 度。使用適當(dāng)?shù)男Ｕ?shù)可以將測(cè)量的電導(dǎo)率轉(zhuǎn)化成所釋放的養(yǎng)分的總量。這些校正常數(shù) 對(duì)于具體類型的肥料是特定的，可由經(jīng)驗(yàn)確定。
[0069] 在多至287天的時(shí)間段內(nèi)，基于活性成分的釋放百分比相對(duì)水溶性核心物質(zhì)的釋 放百分比將本分析評(píng)價(jià)的結(jié)果繪制成圖，如圖1所示。從圖1的圖示中可以看出，包含摻入 非離子型表面活性劑蠟中的生物學(xué)活性吡蟲(chóng)啉成分的顆粒組合物為活性成分在大于30天 的時(shí)間段內(nèi)的釋放提供了有效和高效的系統(tǒng)。事實(shí)上，如圖1所示的結(jié)果所示，在從初始暴 露于水分之日起287天的時(shí)間段內(nèi)，本發(fā)明的組合物提供了約95重量％的活性成分釋放， 而只有約50重量％的核心物質(zhì)在相同的時(shí)間段內(nèi)釋放，從而在287天的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，約50 重量％的顆粒核心物質(zhì)的水溶性部分保留在顆粒組合物內(nèi)。
[0070]實(shí)施例2
[0071] 根據(jù)本實(shí)施例2制備的組合物與根據(jù)實(shí)施例1制備的組合物的不同之處在于用于 形成本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的供試樣品的第一包覆層的蠟物質(zhì)。用于制備本實(shí)施例 2的供試樣品的步驟與實(shí)施例1的方法一致。
[0072] 具體而言，將獲自TheScottsCompany的0-2-40肥料（主要包含硫酸鉀）顆 粒用作樣品組合物的顆粒核心物質(zhì)，所述樣品組合物通過(guò)最初將50g0-2-40肥料顆粒 (1.7-2. 0mm)在轉(zhuǎn)筒離心機(jī)中加熱到110°C制備。然后，將0.75g聚乙二醇-嵌段-聚 乙烯，cas號(hào)：[97953-22-5]，羥基數(shù)55.OOmgKOH/g，包含50重量％聚乙二醇，獲自 Sigma-Aldrich)烙化，將0. 25g生物學(xué)活性成分（批蟲(chóng)啉，獲自Sigma-Aldrich)混合到烙 化的蠟中。該蠟不同于實(shí)施例1所用的蠟，但對(duì)于如實(shí)施例1所述通過(guò)混合到熔化的蠟中 而摻入的吡蟲(chóng)啉生物學(xué)活性成分來(lái)說(shuō)具有相似的適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┨匦浴?br> [0073] 然后，將所得的吡蟲(chóng)啉和蠟的混合物添加到溫?zé)岬姆柿希蛩徕洠╊w粒中，以在顆 粒核心上形成包覆層。使其上具有吡蟲(chóng)啉和蠟包覆料的顆粒冷卻到室溫。隨后，使用與實(shí) 施例1所述相同的步驟，將與實(shí)施例1所述相同的聚合物第二包覆層施用到吡蟲(chóng)啉和蠟包 覆層上，以制備用于試驗(yàn)的顆粒組合物。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜法化學(xué)分析技術(shù)測(cè)定，本實(shí) 施例2的組合物中吡蟲(chóng)啉的濃度為0. 22重量％。
[0074] 按照實(shí)施例1所述的釋放試驗(yàn)步驟對(duì)本實(shí)施例2的組合物進(jìn)行試驗(yàn)，本試驗(yàn)結(jié)果 示于圖2。從圖2的圖示中可以看出，包含摻入蠟中的生物學(xué)活性吡蟲(chóng)啉成分的本顆粒組 合物為活性成分在大于30天的時(shí)間段內(nèi)釋放提供了有效和高效的系統(tǒng)。事實(shí)上，如圖2所 示的結(jié)果所示，在從初始暴露于水分之日起287天的時(shí)間段內(nèi)，本發(fā)明的組合物提供了約 96重量％的活性成分釋放，而只有約65重量％的核心物質(zhì)在相同的時(shí)間段內(nèi)釋放，從而在 287天的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，約35重量％的顆粒核心物質(zhì)的水溶性部分保留在顆粒組合物內(nèi)。 [0075]實(shí)施例3
[0076] 按照本實(shí)施例3制備的組合物與按照實(shí)施例2制備的組合物的不同之處在于被摻 入蠟物質(zhì)以形成本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的供試樣品的第一包覆層的活性成分的量。[0077]用于制備本實(shí)施例3的供試樣品的步驟與實(shí)施例1的方法一致。具體而言，將獲 自The Scotts Company的0-2-40肥料（主要包含硫酸鉀）顆粒用作樣品組合物的顆粒核 心物質(zhì)，所述樣品組合物通過(guò)最初將50g0-2-40肥料顆粒（1. 7-2. 0mm)在轉(zhuǎn)筒離心機(jī)中加 熱到110°C制備。然后，將0.75g聚乙二醇-嵌段-聚乙烯，cas號(hào)：[97953-22-5]，羥基數(shù) 55.0011^1(011/8，包含50%聚乙二醇，獲自31 8111&41(11^(*)熔化，將0.758生物學(xué)活性成分 (批蟲(chóng)啉，獲自Sigma-Aldrich)混合到烙化的錯(cuò)中。生物學(xué)活性成分的這個(gè)量高于實(shí)施例 2中所用的量。
[0078] 然后，將所得吡蟲(chóng)啉和蠟的混合物添加到溫?zé)岬姆柿希蛩徕洠╊w粒中，以在顆粒 核心上形成包覆層。將其上具有吡蟲(chóng)啉和蠟包覆料的顆粒冷卻到室溫。隨后，使用與實(shí)施 例1所述相同的步驟，將與實(shí)施例1所述相同的聚合物第二包覆層施用到吡蟲(chóng)啉和蠟包覆 層上，以制備用于試驗(yàn)的顆粒組合物。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜法化學(xué)分析技術(shù)測(cè)定，本實(shí)施 例3的組合物中吡蟲(chóng)啉的濃度為0. 95重量％。
[0079] 按照實(shí)施例1所述的釋放試驗(yàn)步驟對(duì)本實(shí)施例3的組合物進(jìn)行試驗(yàn)，本試驗(yàn)的結(jié) 果示于圖3。從圖3的圖示中可以看出，包含摻入蠟中的生物學(xué)活性吡蟲(chóng)啉成分的本顆粒組 合物為活性成分在大于30天的時(shí)間段內(nèi)釋放提供了有效和高效的系統(tǒng)。事實(shí)上，如圖3所 示的結(jié)果所示，在從初始暴露于水分之日起175天的時(shí)間段內(nèi)，本發(fā)明的組合物提供了約 86重量％的活性成分釋放，而只有約67重量％的核心物質(zhì)在相同的時(shí)間段內(nèi)釋放，從而在 175天的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，約33重量％的顆粒核心物質(zhì)的水溶性部分保留在顆粒組合物內(nèi)。
[0080] 實(shí)施例4
[0081] 按照本實(shí)施例4制備的組合物與按照實(shí)施例1制備的組合物的不同之處在于被摻 入蠟物質(zhì)中以形成本發(fā)明顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的供試樣品的第一包覆層的活性成分以 及用于在組合物上形成第二包覆層的聚合物組合物。用于制備本實(shí)施例4的供試樣品的步 驟與實(shí)施例1的方法一致。
[0082] 具體而言，將獲自TheScottsCompany的0-2-40肥料（主要包含硫酸鉀） 顆粒用作樣品組合物的顆粒核心物質(zhì)，所述樣品組合物通過(guò)最初將50g0-2-40肥料顆 粒（1.7-2. 0mm)在轉(zhuǎn)筒離心機(jī)中加熱到110°C制備。然后，按照與實(shí)施例1所述相同的 步驟，將3. 5g實(shí)施例1的非離子型表面活性劑蠟（聚乙二醇-嵌段-聚乙烯，cas號(hào)： [251553-55-6]，羥基數(shù) 52.OOmgKOH/g，包含 20 重量％聚乙二醇，獲自Sigma-Aldrich)熔 化，通過(guò)混合到烙化的錯(cuò)中摻加獲自BayerCropSciences的3. 5g三乙膦酸錯(cuò)生物學(xué)活性 成分。
[0083] 然后，將所得的三乙膦酸鋁和蠟的混合物添加到溫?zé)岬姆柿希蛩徕洠╊w粒中，以 在顆粒核心上形成包覆層。將其上具有三乙膦酸鋁和蠟包覆料的顆粒冷卻到室溫。隨后，通 過(guò)實(shí)施例1所述的方法將聚合物第二包覆層施用到三乙膦酸鋁和蠟上，以制備用于試驗(yàn)的 顆粒組合物。用作第二包覆層的聚合物是由Ashland-Sudchemie-KernfestGmbH,Germany以商品名Necolin4071出售的改性不飽和油共聚物基醇酸樹(shù)脂。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜 法化學(xué)分析技術(shù)測(cè)定，本實(shí)施例4的組合物中三乙膦酸鋁的濃度為4. 75重量％。
[0084] 除了用離子色譜柱（?11611〇1]16116叉8七31'；[011六300:1050\4.6臟，洗脫液5%丙酮水 溶液，包含ImM圓03和3禮NaN03)分析三乙膦酸鋁的釋放以外，按照實(shí)施例1所述的釋放試 驗(yàn)步驟對(duì)本實(shí)施例4的組合物進(jìn)行試驗(yàn)，本試驗(yàn)結(jié)果示于圖4。從圖4的圖示中可以看出， 包含摻入蠟中的生物學(xué)活性三乙膦酸鋁成分的本顆粒組合物為活性成分在大于30天的時(shí) 間段內(nèi)釋放提供了有效和高效的系統(tǒng)。事實(shí)上，如圖4所示的結(jié)果所示，在從初始暴露于水 分之日起約267天的時(shí)間段內(nèi)，本發(fā)明的組合物提供了 99重量％的活性成分釋放，而只有 約50重量％的核心物質(zhì)在相同的時(shí)間段內(nèi)釋放。
[0085] 實(shí)施例5
[0086] 利用疏水性蠟物質(zhì)形成第一包覆層，制備本發(fā)明的另一種顆粒供試樣品組合物。 用于制備本實(shí)施例5的供試樣品的步驟與實(shí)施例1的方法一致。
[0087] 具體而言，將獲自TheScottsCompany的0-2-40肥料（主要包含硫酸鉀） 顆粒用作樣品組合物的顆粒核心物質(zhì)，所述樣品組合物通過(guò)最初將50g0-2-40肥料顆 粒（1.7-2. 0mm)在轉(zhuǎn)筒離心機(jī)中加熱到110°C制備。然后，按照實(shí)施例1所述的相同步 驟，將 2.5g疏水性錯(cuò)（Novoflow02102，獲自HollandNovochemBV，Nieuwegein，the Netherlands)溶化，通過(guò)混合到溶化的錯(cuò)中來(lái)慘加2. 5g獲自BayerCropSciences的三乙 膦酸鋁生物學(xué)活性成分。
[0088] 然后，將所得的三乙膦酸鋁和蠟的混合物添加到溫?zé)岬姆柿希蛩徕洠╊w粒中， 以在顆粒核心上形成包覆層。將其上具有三乙膦酸鋁和蠟包覆料的顆粒冷卻到室溫。隨 后通過(guò)實(shí)施例1所述的方法，將聚合物第二包覆層施用到三乙膦酸鋁和蠟上，以制備用 于試驗(yàn)的顆粒組合物。用作第二包覆層的聚合物是由Ashland-Sudchemie-Kernfest GmbH, Germany以商品名Necolin 4071出售的改性不飽和油共聚物基醇酸樹(shù)脂。通過(guò)標(biāo) 準(zhǔn)高效液相色譜法化學(xué)分析技術(shù)測(cè)定，本實(shí)施例5的組合物中三乙膦酸鋁的濃度為3. 5重 量％。
[0089] 按照實(shí)施例4的修改，根據(jù)實(shí)施例1所述的釋放試驗(yàn)步驟對(duì)本實(shí)施例5的組合物 進(jìn)行試驗(yàn)，本試驗(yàn)結(jié)果示于圖5。從圖5的圖示中可以看出，具有摻入疏水性蠟中的生物學(xué) 活性三乙膦酸鋁成分的本顆粒組合物為活性成分在大于30天的時(shí)間段內(nèi)釋放提供了有效 和高效的系統(tǒng)。事實(shí)上，如圖5所示的結(jié)果所示，在從初始暴露于水分之日起約266天的時(shí) 間段內(nèi)，本發(fā)明的組合物提供了約80重量％的活性成分釋放，而只有約36重量％的核心物 質(zhì)在相同的時(shí)間段內(nèi)釋放，從而在約266天的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，約64重量％的顆粒核心物質(zhì)的 水溶性部分保留在顆粒組合物內(nèi)。該結(jié)果證實(shí)，當(dāng)其中摻入高度可溶的活性成分時(shí)，由使用 疏水性蠟而導(dǎo)致的更慢的產(chǎn)物釋放的益處是合意的。
[0090] 盡管已經(jīng)用具有一定特征的優(yōu)選形式描述了本發(fā)明，但將理解的是本公開(kāi)只作為 實(shí)例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，或者無(wú)需使用超出常規(guī)的實(shí)驗(yàn)就能夠確定本文所述的本 發(fā)明具體實(shí)施方案的多種等價(jià)形式。預(yù)期這些等價(jià)形式也包含在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0091] 本說(shuō)明書(shū)提及的所有公開(kāi)、專利和專利申請(qǐng)?jiān)谶@里納入說(shuō)明書(shū)作為參考，其程度 如同具體和單獨(dú)地說(shuō)明每個(gè)單獨(dú)的公開(kāi)、專利或?qū)＠暾?qǐng)被納入本文作為參考。
【權(quán)利要求】
1. 顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其包含： a) 包含水溶性部分的顆粒核心物質(zhì)； b) 施用在所述核心物質(zhì)表面上的第一包覆層，所述第一包覆層包含其中摻有生物學(xué)活 性成分的蠟組合物，其中所述蠟組合物的熔點(diǎn)大于50°C ;和 c) 施用在所述第一包覆層表面上的第二包覆層，所述第二包覆層包含聚合物組合物， 其中所述聚合物組合物包含熱固性聚合物包覆物質(zhì)； d) 在從顆粒組合物初始暴露于水分之日起大于30天的時(shí)間段內(nèi)，所述顆粒組合物顯 示所述生物學(xué)活性成分以受控的速率從中釋放，其中在所述核心物質(zhì)的水溶性內(nèi)容物完全 耗盡之前，大于初始重量的90%的摻入所述第一包覆層的蠟物質(zhì)內(nèi)的生物學(xué)活性成分從所 述顆粒組合物中釋放出來(lái)。
2. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述核心物質(zhì)的溶解度為 2-800g/l。
3. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)選自 醇酸樹(shù)脂或改性的醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和氨基塑料。
4. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)選自 醇酸樹(shù)脂或改性的醇酸樹(shù)脂。
5. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)為不 飽和油共聚物基醇酸樹(shù)脂。
6. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述蠟組合物包含聚乙烯和/或 氧化聚乙烯。
7. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述蠟組合物包含聚乙二醇-嵌 段-聚乙烯。
8. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述蠟組合物包含聚乙二醇-嵌 段-聚乙烯，并且所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)選自醇酸樹(shù)脂或改性的醇酸樹(shù)脂。
9. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述水溶性核心物質(zhì)是肥料。
10. 如權(quán)利要求9所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述肥料選自硫酸銨、硝酸鉀、 硫酸鉀、尿素、硝酸銨、硫酸氫鉀、磷酸銨、過(guò)磷酸鈣、磷酸鈣、磷酸鉀、氯化鉀、氧化鎂、硫酸 鎂、白云石及其混合物。
11. 如權(quán)利要求9所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述核心物質(zhì)包含至少一種第 二養(yǎng)分或微量養(yǎng)分。
12. 如權(quán)利要求11所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述第二養(yǎng)分選自鈣、鎂、硫及 其混合物。
13. 如權(quán)利要求11所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述微量養(yǎng)分選自螯合或非螯 合的鐵、銅、鋅、錳、硼、鈷、氯、鈉、鑰及其混合物。
14. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述核心物質(zhì)包含無(wú)活性物質(zhì)。
15. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述核心物質(zhì)被成形為直徑為 0. 35_6mm的顆粒。
16. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述生物學(xué)活性成分選自農(nóng)藥、 殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺真菌劑、肥料、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、信息素、生物刺激素、殺蝴劑、除蝴劑、殺線蟲(chóng) 劑及其混合物。
17. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述蠟組合物是疏水的。
18. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述蠟組合物是親水的。
19. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述蠟組合物是水溶性的。
20. 如權(quán)利要求1所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中在摻入所述第一層的蠟組合物 內(nèi)的生物學(xué)活性成分中，有大于90%的從所述顆粒組合物中釋放出來(lái)，而殘余量的核心物 質(zhì)的水溶性部分保留在所述顆粒組合物內(nèi)。
21. 如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物，其中所述第二包覆層基 本上由熱固性聚合物包覆物質(zhì)組成或者由熱固性聚合物包覆物質(zhì)組成。
22. 用于制備顆粒農(nóng)用化學(xué)品組合物的方法，在從顆粒組合物初始暴露于水分之日起 大于30天的時(shí)間段內(nèi)，所述顆粒組合物顯示摻入所述顆粒組合物內(nèi)的生物學(xué)活性成分以 受控的速率釋放，其中在核心物質(zhì)的水溶性內(nèi)容物完全耗盡之前，大于初始重量的90%的 所述生物學(xué)活性成分從所述顆粒組合物中釋放出來(lái)，所述方法包括： a) 提供顆粒核心物質(zhì)； b) 在所述核心物質(zhì)的表面上施用第一包覆層，所述第一包覆層包含其中摻有生物學(xué)活 性成分的蠟組合物，其中所述蠟組合物的熔點(diǎn)大于50°C ;和 c) 在所述第一包覆層的表面上施用第二包覆層，所述第二包覆層包含聚合物組合物， 其中所述聚合物組合物包含熱固性聚合物包覆物質(zhì)。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述核心物質(zhì)的溶解度為2-800g/l。
24. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)選自醇酸樹(shù)脂或改性 的醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和氨基塑料。
25. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)選自醇酸樹(shù)脂或改性 的醇酸樹(shù)脂。
26. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)為不飽和油共聚物基 醇酸樹(shù)脂。
27. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蠟組合物包含聚乙烯和/或氧化聚乙烯。
28. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蠟組合物包含聚乙二醇-嵌段-聚乙烯。
29. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蠟組合物包含聚乙二醇-嵌段-聚乙烯，并且 所述熱固性聚合物包覆物質(zhì)選自醇酸樹(shù)脂或改性的醇酸樹(shù)脂。
30. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水溶性核心物質(zhì)是肥料。
31. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述肥料選自硫酸銨、硝酸鉀、硫酸鉀、尿素、硝酸 銨、硫酸氫鉀、磷酸銨、過(guò)磷酸鈣、磷酸鈣、磷酸鉀、氯化鉀、氧化鎂、硫酸鎂、白云石及其混合 物。
32. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述核心物質(zhì)包含至少一種第二養(yǎng)分或微量養(yǎng) 分。
33. 如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述第二養(yǎng)分選自鈣、鎂、硫及其混合物。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述微量養(yǎng)分選自螯合或非螯合的鐵、銅、鋅、錳、 硼、鈷、氯、鈉、鑰及其混合物。
35. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述核心物質(zhì)包含無(wú)活性物質(zhì)。
36. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述核心物質(zhì)被成形為直徑為0. 35-6mm的顆粒。
37. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述生物學(xué)活性成分選自農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、除草劑、 殺真菌劑、肥料、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、信息素、生物刺激素、殺螨劑、除螨劑、殺線蟲(chóng)劑及其混合物。
38. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蠟組合物是疏水的。
39. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蠟組合物是親水的。
40. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蠟組合物是水溶性的。
41. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中在摻入所述第一層的蠟組合物內(nèi)的生物學(xué)活性成 分中，有大于90%的從所述顆粒組合物中釋放出來(lái)，而殘余量的核心物質(zhì)保留在所述顆粒 組合物內(nèi)。
42. 如權(quán)利要求22-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二包覆層基本上由熱固性聚 合物包覆物質(zhì)組成或者由熱固性聚合物包覆物質(zhì)組成。
【文檔編號(hào)】C05G3/02GK104387157SQ201410577764
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