農(nóng)藥組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及適于在植物中防治或預(yù)防病原性損害的經(jīng)配制的組合物，包含(A)至少一種在25℃于中性pH下具有至多100μg/升的水溶解度的固體活性成分，其量為至少1重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的總重量，(B)至少一種具有10至18的親水-親油平衡值(HLB)的非離子型表面活性化合物，一種或多種常規(guī)配制輔劑，和水；其中活性成分(A)懸浮或分散在水中，表面活性化合物(B)與活性成分(A)的重量比為1.5至15.0，條件是表面活性化合物(B)的最小量為至少6重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的總重量。本發(fā)明還涉及農(nóng)業(yè)中改善農(nóng)藥殘留水平的方法。
【專利說明】農(nóng)藥組合物
[0001] 本申請是母案為中國發(fā)明專利申請200980120978. 9的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及經(jīng)配制的組合物，其包含懸浮或分散于水中的某些活性成分和經(jīng)定義 量的經(jīng)定義的表面活性化合物，其桶混組合物，和它們抗擊病蟲害的用途。本發(fā)明也涉及展 示經(jīng)改善的農(nóng)藥殘留水平的組合物。
[0003] 農(nóng)藥的有效使用常常在某種程度上受限于其固有的不良水溶解度。一般地，這些 不溶于水的農(nóng)藥能夠通過三種方式施用至有關(guān)場所：1)作為粉末，2)作為溶液，其溶劑是 有機(jī)溶劑或者水與一種或多種有機(jī)溶劑的組合，或3)作為乳液，其通過將產(chǎn)品溶于有機(jī)溶 劑然后分散該溶液于水中制得。全部這些途徑都具有缺點(diǎn)：
[0004] ?施用粉末造成健康危害并且效率低下。
[0005] ?需要有機(jī)溶劑作為主要載體的溶液和乳液是不希望的，原因是溶劑通常除了充 當(dāng)產(chǎn)品的載體不再發(fā)揮其它功能，這樣一來溶劑給配制造成不必要的成本，而溶劑本身可 以是環(huán)境上有害的。
[0006] 又一缺點(diǎn)是與水基配制劑比如濃懸浮劑和懸乳液有關(guān)的效力/穩(wěn)定性問題。上述 缺點(diǎn)的實(shí)例是含有固體活性成分或配制劑輔劑的水基配制劑隨時(shí)間可以展示所懸浮或所 分散組分的沉淀現(xiàn)象。這種沉淀現(xiàn)象能夠?qū)е掠矊?shí)堆積（hard packed)沉淀的形成，這使得 難于將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)移出容器。在許多情況下，農(nóng)藥固體可以在經(jīng)配制的濃縮物中保持懸浮， 但是在稀釋這些類型的配制劑時(shí)，所懸浮或分散的固體將隨時(shí)間沉淀至容器底部。沉淀速 率取決于許多因素比如粒徑，粒子濃度，懸浮介質(zhì)的粘度和粒子與懸浮介質(zhì)間的比重差異。 一旦沉淀，沉淀物可以變?yōu)橛矊?shí)堆積性的，這使其極端難于再分散或再懸浮。當(dāng)未對貯槽進(jìn) 行攪動(dòng)時(shí)，可以發(fā)生硬實(shí)堆積沉淀的形成。由于正常間歇，例如過夜、撒藥設(shè)備攜帶、天氣變 化、機(jī)械故障或者導(dǎo)致噴霧槽未攪動(dòng)狀態(tài)的突發(fā)事件，噴霧方案的間斷頻有發(fā)生。
[0007] 因此，在本領(lǐng)域中有利的是提供這樣的農(nóng)藥配制劑，其不需要有機(jī)溶劑作載體，但 是在其施用場所中展示最佳可獲得性。
[0008] 活性組分的效力常常能夠通過加入其它成分比如助劑得到改善。本文定義的助劑 是這樣的物質(zhì)，其能夠增加活性成分的生物學(xué)活性但是本身并不具有顯著生物學(xué)活性。
[0009] -般地，將助劑與含有活性成分的配制劑一起加入噴霧槽。另外，鑒于最終用戶處 理和計(jì)量給予這些助劑的容易度和安全性以及鑒于避免不必要的堆積物質(zhì)，希望開發(fā)已經(jīng) 含有上述助劑的濃縮配制劑。
[0010] 然而，獲得展示物理化學(xué)穩(wěn)定性和生物學(xué)效力的配制劑是對技術(shù)人員的挑戰(zhàn)。 [0011] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)某些表面活性化合物，當(dāng)以經(jīng)定義量和與配制劑中的低水溶性活性 成分的經(jīng)定義比率使用時(shí)提供使用水基配制劑迄今并未實(shí)現(xiàn)的益處。
[0012] 相應(yīng)地，在第一方面本發(fā)明提供經(jīng)配制的組合物，優(yōu)選經(jīng)配制的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物， 包含（A)至少一種在25°C于中性pH下具有至多100 μ g/升水溶解度的固體活性成分，其量 為至少1重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的總重量，（B)至少一種非離子型表面活性化合 物，其具有10至18的親水-親油平衡值（HLB)，一種或多種常規(guī)配制輔劑，和水
[0013] 其中活性成分（A)懸浮或分散在水中，表面活性化合物（B)與活性成分（A)的重 量比為1. 5至15. 0,條件是表面活性化合物（B)的最小量為至少6重量％，基于所述經(jīng)配制 的組合物的總重量。
[0014] 第一方面的經(jīng)配制的組合物，與不包含第一方面所定義的所述表面活性化合物的 經(jīng)類似配制的組合物相比，展示改善的透葉性和再懸浮特征。
[0015] 所以，在第二方面本發(fā)明提供改善如第一方面所定義的活性成分（A)透葉性的方 法，包括形成這樣的經(jīng)配制的組合物，其包含至少一種具有10至18的親水-親油平衡值 (HLB)的非離子型表面活性化合物（化合物（B))，其中表面活性化合物（B)與活性成分（A) 的重量比為1. 5至15. 0,條件是表面活性化合物（B)的最小量為至少6重量％，基于所述經(jīng) 配制的組合物的總重量。
[0016] 在第三方面，本發(fā)明提供改善懸浮液的再懸浮特性的方法，包括形成這樣的組合 物，其包含至少一種如第一方面中所定義的固體活性成分（A)，和至少一種具有10至18的 親水-親油平衡值（HLB)的非離子型表面活性化合物（化合物（B))，其中表面活性化合物 (B)與活性成分（A)的重量比為1.5至15.0,條件是表面活性化合物（B)的最小量為至少 6重量％，基于所述組合物的總重量。
[0017] 本發(fā)明的經(jīng)配制的組合物在有效量下可以不具植物毒性，顯示耐雨水沖刷性和展 示改善UV穩(wěn)定性，并由此展示在其施用場所中的最佳可獲得性。確實(shí)已發(fā)現(xiàn)第一方面的經(jīng) 配制的組合物提供可接受的物理、化學(xué)和生物學(xué)特征。
[0018] 相應(yīng)地，在第四方面，本發(fā)明提供在植物繁殖材料、植物、在之后的時(shí)間點(diǎn)生長的 植物部分和/或植物器官中防治或預(yù)防病原性損害或病蟲害損害的方法，其包括在植物、 植物部分、植物器官、植物繁殖材料或其周圍區(qū)域上施用衍生自第一方面所定義的經(jīng)配制 的組合物的組合物。
[0019] 農(nóng)藥是用來滅除病蟲害的物質(zhì)或各種物質(zhì)的混合物。農(nóng)藥可以是用來針對任意病 蟲害的化學(xué)物質(zhì)（比如活性成分），生物學(xué)試劑（比如病毒或細(xì)菌），抗微生物劑，消毒劑或 裝置。病蟲害包括與人類競爭食物、毀壞財(cái)物、傳播或運(yùn)載病害或者導(dǎo)致?lián)p害的昆蟲，植物 病原體，雜草，軟體動(dòng)物，鳥類，哺乳動(dòng)物，魚類，線蟲（線蟲（roundworms))和微生物。盡管 使用農(nóng)藥具有益處，但也存在缺點(diǎn)，比如對人類和其它動(dòng)物的潛在毒性。所以，農(nóng)藥殘留是 指在施用至食物作物之后可以余留在食物上或食物中的農(nóng)藥。國家機(jī)構(gòu)，比如美國環(huán)境保 護(hù)署（Environmental Protection Agency (EPA))，負(fù)責(zé)限制食物和飼料產(chǎn)品或者貨物上能 夠含有多少農(nóng)藥殘留。這些農(nóng)藥殘留極限稱為耐受量（許多其它國家它們被稱為最大殘留 極限，或MRLs)。規(guī)定耐受量的目的是保護(hù)消費(fèi)者免于食物上的有害農(nóng)藥水平損害。相應(yīng) 地，EPA負(fù)責(zé)控制栽培者用于保護(hù)作物的農(nóng)藥并且還負(fù)責(zé)規(guī)定美國的農(nóng)藥殘留。
[0020] 本文提及的活性成分視為農(nóng)藥，比如活性成分（A)和活性成分（D)。
[0021] 已發(fā)現(xiàn)將一種或多種助劑與包含農(nóng)藥特別是阿維菌素的經(jīng)配制的含水組合物一 起使用會(huì)降低植物上的農(nóng)藥殘留水平。本文提及的助劑是通常用于農(nóng)業(yè)中的那些，其已被 技術(shù)人員知曉。然而，本發(fā)明特別涉及具有非離子型表面活性劑和/或油組分的助劑，這一 般稱為非離子型助劑。助劑一般傾向于是各組分的混合物或共混物。
[0022] 相應(yīng)地，在又一方面本發(fā)明提供改善（或減少）植物上的農(nóng)藥殘留的方法，其包括 將桶混組合物施用至植物、植物部分、植物器官、植物繁殖材料，該桶混組合物包含（I)含 有第一方面所定義的農(nóng)藥比如阿維菌素、溶劑比如水的農(nóng)藥組合物，和（Π ) -種或多種助 齊IJ，其中該助劑存在的量為ο. 05至0. 5%體積，基于所述桶混組合物的體積，并且該助劑具 有一種或多種非離子型表面活性劑和/或油組分。
[0023] 在實(shí)施方式中，助劑的量為0. 06至0. 3,優(yōu)選0. 075至0. 25,比如0. 08至0. 15,是 基于桶混組合物的體積的％體積。
[0024] 在實(shí)施方式中，桶混組合物還包含（III) 一種或多種其它經(jīng)配制的農(nóng)藥組合物。
[0025] 助劑傾向于含有各組分的混合物或共混物，各組分是比如醇、油組分和/或非離 子型表面活性劑包括乳化劑，其中油組分和/或非離子型表面活性劑形成助劑的主要部 分。
[0026] 助劑中的油組分的實(shí)例包括石錯(cuò)油，園藝噴霧油（例如,夏用油（su_er oil)), 甲基化油菜籽油，高度精制的植物油，等。
[0027] 非離子型表面活性劑的實(shí)例包括多元醇脂肪酸酯，其聚乙氧基化的酯，乙氧基化 的醇，烷基多糖和共混物，胺乙氧基化物，去水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧基化物，PEG酯，基于 有機(jī)硅的表面活性劑，乙烯乙酸乙烯酯三聚物，和乙氧基化的烷基芳基磷酸酯。
[0028] 在實(shí)施方式中，已發(fā)現(xiàn)一種或多種助劑降低農(nóng)藥特別是阿維菌素的UV穩(wěn)定性，也 即改善農(nóng)藥的UV降解。另外，農(nóng)藥顆粒尺寸的減小也有助于降解。
[0029] 下文詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0030] 配制劑類型的實(shí)例包括
[0031] ?顆粒劑
[0032] ?可濕性粉劑
[0033] ?水分散性粒劑（粉劑）
[0034] ?水溶性粒劑
[0035] ?可溶濃劑
[0036] ?乳油
[0037] ?水包油乳劑
[0038] ·微乳劑
[0039] ?濃懸浮劑
[0040] ?微膠囊懸浮劑
[0041] ?油基懸浮液濃縮物，和
[0042] ?懸乳劑。
[0043] 當(dāng)活性成分濃度使得在其使用（例如在植物、種子或其處所上）之前需要稀釋配 制劑（例如用水、溶劑）時(shí)，則該配制劑稱為濃縮物。一般地，最終用戶在其使用之前將稀 釋濃縮物以獲得噴霧槽組合物（或混合物）或桶混。在噴霧槽-組合物中可以包括其它經(jīng) 配制農(nóng)藥成分和其它助劑。另選地，取決于活性成分在配制劑中的濃度和配制劑的用途，最 終用戶可以直接使用配制劑，如果需要?jiǎng)t與其它配制劑優(yōu)選其它農(nóng)藥配制劑組合。因此，技 術(shù)人員清楚如第一方面中所定義的經(jīng)配制的組合物相應(yīng)于這樣的配制劑，其作為在使用之 前稀釋的濃縮物或不加稀釋地使用。在實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及濃縮的配制劑。
[0044] 本發(fā)明涉及水基配制劑。尤其是，其中第一方面所定義的固體活性成分懸浮或分 散于水中的配制劑。上述配制劑的實(shí)例包括濃懸浮劑和懸乳劑（suspoemulsions)。所述活 性成分能夠是任意類型，或不同的類型的混合物，優(yōu)選配制劑中至少一種活性成分展示殺 線蟲劑和/或殺昆蟲劑效力。因此，經(jīng)配制的組合物可以含有有機(jī)溶劑（比如防凍劑等） 但是不能影響活性成分（A)在水中的懸浮或分散。相應(yīng)地，根據(jù)第一方面的經(jīng)配制的組合 物的典型易揮發(fā)有機(jī)含量（VOC)水平小于30%，優(yōu)選小于20%，特別是5至15%。
[0045] 在經(jīng)配制的組合物包含一種或多種與活性成分（A)組合的其它活性成分（D)的情 況下，該活性成分或各活性成分（A)懸浮或分散于水相，而該活性成分或各活性成分（D)也 可以相互獨(dú)立地懸浮或分散在水相中或者以包封形式（例如微膠囊）提供。
[0046] 固體活性成分包括保持分散或懸浮在配制劑，包括經(jīng)稀釋組合物中的那些固體組 分。盡管農(nóng)藥活性成分在載體優(yōu)選水中可以展示一定的溶解度，農(nóng)藥活性成分一般在所選 載體比如水中基本上不溶。這些基本上不溶于水的農(nóng)藥活性成分有時(shí)可以在本文中簡稱為 "不溶于水的"活性成分，即使它們在所選載體中具有可測量的溶解度。本領(lǐng)域技術(shù)人員清 楚，如果具有可滴定的酸或堿官能度則某些活性成分在水中的溶解度取決于pH;具體來說 酸在其pKa以上更易溶而堿在其pKb以下更易溶。因此，出于本討論目的，如果將水相保持 在接近或低于其pKa，則可以使得酸在水中不溶，盡管在較高pH下它們的溶解度可以大于 約 5000mg/l。
[0047] 活性成分（A)的特定實(shí)例包括阿維菌素，氟丙菊酯，α-氯氰菊酯，滅螨醌，雙甲 脒，苯菌靈，高效氟氯氰菊酯，聯(lián)苯菊酯，生物芐呋菊酯，雙三氟蟲脲，溴螨酯，氯氧磷，氟啶 脲，四螨嗪，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，氯氰菊酯，苯醚氰菊酯，十二環(huán)嗎啉，S-氰戊菊酯，醚 菊酯，氰戊菊酯，氟環(huán)脲，氟蟲脲，氟蟻腙，高效氯氟氰菊酯，虱螨脲，滅蚜磷，氟酰脲，氯菊 酯，苯醚菊酯，氟硅菊酯，氟胺氰菊酯，ΖΧΙ8901 (3- (4-溴苯氧基）-α -氰基芐基2-[4-(二 氟甲氧基）苯基]-3-甲基丁酸酯，和氟苯蟲酰胺（3-碘-Ν' -(2-甲磺?；?1，1-二甲基 乙基）-Ν-{4_[1, 2, 2, 2-四氟_1_(二氟甲基）乙基]-鄰-甲苯基}鄰苯二甲酰胺）。
[0048] 本發(fā)明各方面的實(shí)施方式中，至少一種活性成分（A)選自阿維菌素，和虱螨脲；優(yōu) 選活性成分（A)是阿維菌素。
[0049] 表面活性劑一般地傾向于具有4至27的HLB并且是不同的類型。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)以經(jīng) 定義量和相對特定活性成分的經(jīng)定義比率使用時(shí)，具有經(jīng)定義的HLB的非離子型表面活性 化合物具有有利的特性，該活性成分優(yōu)選具有特定的顆粒尺寸。
[0050] 化合物（B)優(yōu)選是具有10至18的親水-親油平衡值（HLB)的非離子型表面活性 化合物或這種化合物的混合物。特別適于本發(fā)明的非離子型表面活性化合物（化合物B) 的實(shí)例包括聚氧化烯烴-去水山梨糖醇酯，蓖麻油烷氧基化物，醇烷氧基化物，脂肪酸乙氧 基化物，基于脂肪單乙醇酰胺的乙氧基化物和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段的嵌段聚合物。
[0051] 在實(shí)施方式中，聚氧化烯烴-去水山梨糖醇酯是乙氧基化的，丙氧基化的，丁氧基 化的和混合的乙氧基/丙氧基和/或乙氧基/ 丁氧基類似物，具有C8-22燒基或稀基基團(tuán) 和多至20個(gè)亞乙基氧基和/或亞丙基氧基和/或亞丁氧基基團(tuán)。優(yōu)選的聚氧化烯烴-去 水山梨糖醇酯是乙氧基化的去水山梨糖醇單酯（比如油酸酯或月桂酸酯），特別是具有平 均20個(gè)亞乙基氧基基團(tuán)的那些，它們是ATPLUS309F(UNIQEMA)，ALKAMULS系列（RH0DIA)或 吐溫系列（比如吐溫80,吐溫20,吐溫21) (CR0DA-UNIQEMA)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚氧化 烯烴-去水山梨糖醇酯具有11至17比如12至17,特別是14至17的HLB，而皂化數(shù)優(yōu)選 是45至55。
[0052] 在實(shí)施方式中，醇烷氧基化物具有小于10000,更優(yōu)選小于7000,特別是小于 5000,比如200至3500的平均分子量。適宜的實(shí)例優(yōu)選是聚乙氧基化的，飽和的和不飽和 的脂族醇，在烷基殘基中具有8至24個(gè)碳原子，其衍生自相應(yīng)脂肪酸或衍生自石化產(chǎn)品，并 且具有1至100個(gè)，優(yōu)選2至50個(gè)，環(huán)氧乙烷單元（EO)，游離羥基基團(tuán)可以是烷氧基化的， 它們是可商購的，例如作為 GENAPOL X，GENAPOL OA，GENAPOL OX，GENAPOL UD，GENAPOL LA 和 GENAPOL 0 系列（CLARIANT)，CROVOL M 系列（CRODA)或作為 LUTENSOL 系列（BASF)，或 可通過酯化從其獲得的，例如GENAPOL X080。優(yōu)選的表面活性化合物是油烯基聚乙二醇醚， 比如具有8至20個(gè)環(huán)氧乙烷單元（例如，GENAPOL 0100, SYNPERONIC A20)和十三烷基醇 乙氧基化物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚烷氧基化的醇烷氧基化物具有10至13,優(yōu)選10. 5至 12 的 HLB。
[0053] 在實(shí)施方式中，蓖麻油烷氧基化物是蓖麻油乙氧基化物，具有優(yōu)選30至45個(gè)E0 基團(tuán)，比如30至35個(gè)E0基團(tuán)。實(shí)例包括AQNIQUE CS0系列（C0GNIS)，TOXMUL系列（比 如T0XMUL8240) (STEPAN)和ALKAMULS EL系列（RH0DIA)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，蓖麻油烷 氧基化物的HLB是10至14,比如11至13,而皂化數(shù)優(yōu)選是65至75,比如67至71，單位是 mg K0H/g〇
[0054] 在實(shí)施方式中，脂肪酸乙氧基化物是乙氧基化的脂肪酸，比如油酸，具有10至30 個(gè)E0基團(tuán)，優(yōu)選10至20個(gè)E0基團(tuán)。實(shí)例包括NINEX系列（比如NINEX MT-615)(STEPAN) 和AGNIQUE FAC系列（C0GNIS)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，脂肪酸乙氧基化物的HLB是11至 15,比如12至14。
[0055] 在實(shí)施方式中，基于脂肪單乙醇酰胺的乙氧基化物具有C12至C22飽和的或不 飽和的酸烷基鏈，含有10至40個(gè)E0基團(tuán)。實(shí)例包括NIN0L系列（STEPAN)和AGNIQUE AAM(COGNIS)系列。
[0056] 優(yōu)選HLB為10至18,比如11至15,比如12至14。
[0057] 在實(shí)施方式中，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段的嵌段聚合物能夠是二-和三-嵌段共 聚物，比如ΑΒΑ或BAB嵌段共聚物或BA嵌段共聚物。實(shí)例包括GENAPOL PF系列（CLARIANT)， PLUR0NIC 系列（BASF)，SYNPERONIC PE 系列（UNIQEMA)，或 T0XMUL 系列（STEPAN)。用于 本發(fā)明組合物中的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的優(yōu)選組是基于丁基的聚（氧丙烯） 聚（氧乙烯）嵌段共聚物，具有的平均分子量為2400至3500(例如T0XMUL8320, St印an Chemical Co·)。適宜的實(shí)例包括 Pluronic L10，Pluronic L44，Pluronic L63，Pluronic L64, Pluronic P84, Pluronic P104, Pluronic P105, Step-Flow26, Toximul8323,和 Toximul8320。優(yōu)選 HLB 為 10 至 18,比如 11 至 16。
[0058] 優(yōu)選的表面活性化合物（B)是去水山梨糖醇酯乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物， 脂肪酸乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物。
[0059] 在實(shí)施方式中，
[0060] ?去水山梨糖醇酯乙氧基化物是乙氧基化的去水山梨糖醇油酸酯，具有20個(gè)亞乙 基氧基基團(tuán)并且具有11至17比如12至17,特別是14至17的HLB ;
[0061] ?蓖麻油乙氧基化物具有30至45個(gè)E0基團(tuán)，比如30至35個(gè)E0基團(tuán)并且具有 10至14,比如11至13的HLB ;
[0062] ?脂肪酸乙氧基化物是油酸，具有10至30個(gè)E0基團(tuán)，優(yōu)選10至20個(gè)E0基團(tuán)并 且具有11至15,比如12至14的HLB ;而
[0063] ?脂肪醇乙氧基化物是飽和的或不飽和的脂族醇，在烷基殘基中具有8至24個(gè)碳 原子，其衍生自相應(yīng)脂肪酸或衍生自石化產(chǎn)品，并且具有1至100個(gè)，優(yōu)選2至50個(gè)環(huán)氧乙 烷單元（E0)和具有10至13優(yōu)選10. 5至12的HLB。
[0064] 在實(shí)施方式中，配制劑中表面活性化合物（B)的量是至少6. 5至25,優(yōu)選7至20， 優(yōu)選7至18,單位是重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的總重量。
[0065] 在實(shí)施方式中，表面活性化合物（B)與活性成分（A)的比率為1. 6至10. 0,優(yōu)選 1. 7 至 7. 0。
[0066] 在實(shí)施方式中，活性成分（A)特別是阿維菌素的量是1. 5至15,優(yōu)選1. 5至10,特 別是2至9,單位是重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的總重量。
[0067] 在實(shí)施方式中，活性成分（A)的量是6至10,優(yōu)選7至9,單位是重量％而（B)與 (A) 的比率為1.5至3.0,優(yōu)選1.7至2.5。在這種情況下，活性成分優(yōu)選是阿維菌素而表面 活性化合物優(yōu)選是去水山梨糖醇酯乙氧基化物。
[0068] 在實(shí)施方式中，活性成分（A)的量是2至5,優(yōu)選2. 5至4. 5,單位是重量％而（B) 與（A)的比率為4.0至8.0,優(yōu)選5.0至6. 5。在這種情況下，活性成分優(yōu)選是阿維菌素而 表面活性化合物優(yōu)選是去水山梨糖醇酯乙氧基化物并且任選地還存在第二活性成分（D)。
[0069] 在實(shí)施方式中，活性成分（A)的量是2至5,優(yōu)選2. 5至4. 5,單位是重量％而（B) 與（A)的比率為4.0至7.0,優(yōu)選4. 5至5. 5。在這種情況下，活性成分優(yōu)選是阿維菌素而 表面活性化合物優(yōu)選是去水山梨糖醇酯乙氧基化物并且任選地還存在第二活性成分（D)。
[0070] 在實(shí)施方式中，活性成分（A)的量是1.0至3.0,優(yōu)選1.5至2. 5,單位是重量％而 (B) 與（A)的比率為2. 5至7.0,優(yōu)選4.0至5. 5。在這種情況下，活性成分優(yōu)選是阿維菌 素而表面活性化合物優(yōu)選是去水山梨糖醇酯乙氧基化物并且任選地還存在第二活性成分 Φ)。
[0071] 在實(shí)施方式中，活性成分（A)的量是1.0至3. 5,優(yōu)選1.5至3.0,單位是重量％而 (B) 與（A)的比率為2. 0至6. 0,優(yōu)選3. 0至5. 0。在這種情況下，活性成分優(yōu)選是阿維菌 素而表面活性化合物優(yōu)選是去水山梨糖醇酯乙氧基化物并且任選地還存在第二活性成分 Φ)。
[0072] 正確選擇用于配制劑的適宜配制劑輔劑組分常常在很大程度上決定活性成分在 施用之后是否能夠顯示其全部效力。當(dāng)選擇適宜成分以確保配制劑的物理化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)， 必須考慮到不是每種活性成分都能夠被處理為任意給定的配制劑類型而不損失穩(wěn)定性和/ 或效力。在了解到包含（A)和（B)和任選地一種或多種其它活性成分的經(jīng)配制的組合物 待配制于水基組合物中的情況下，技術(shù)人員知曉其它常規(guī)配制輔劑的適當(dāng)選擇和量，所述 其它常規(guī)配制輔劑是比如表面活性劑，潤濕劑，消泡劑，防凍劑，增稠劑，pH緩沖劑，防腐劑， 等。
[0073] 在實(shí)施方式中，已發(fā)現(xiàn)第一方面所定義的配制劑也受益于不同于（B)的一種或多 種其它表面化合物的存在，此后稱為表面化合物（C)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，表面化合物 (C) 是烷氧基化多芳基酚和烷氧基化多芳基酚磷酸酯。
[0074] 在實(shí)施方式中，烷氧基化多芳基酚是聚乙氧基化的芳基烷基酚，比如例如 2, 4, 6-三（1-苯基乙基）苯酚（三苯乙烯基苯酚），其具有的平均乙氧基化度為10至80 優(yōu)選16至40,比如S0PR0PH0R BSU(RHODIA)。還適宜的是多芳基酚的Ε0/Ρ0嵌段共聚物， 比如 S0PR0PH0R796/P(RH0DIA)和 STEP-FL0W1500(STEPAN)。
[0075] 磷酸酯類型表面活性劑的實(shí)例包括烷基酚聚烷氧基醚磷酸酯，聚烷氧基醚 磷酸酯的嵌段共聚物，多芳基酚聚烷氧基醚磷酸酯和芳基酚聚烷氧基醚磷酸酯，比如 S0PR0PH0R3D33(RH0DIA)〇
[0076] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一方面的經(jīng)配制的組合物還包含作為表面活性化合物 (C)的乙氧基化的三苯乙烯基苯酚和/或乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯。
[0077] 在實(shí)施方式中，各表面活性的（C)存在的量為至多3,優(yōu)選2. 8,比如0.5至2. 5,單 位是重量％，基于所述配制劑的總重量。
[0078] 在存在兩種或多種表面活性化合物（C)的情況下，任意兩種表面活性化合物（C) 優(yōu)選非離子型（C)與離子型（C)的比率為1:3至3:1，比如2:5至4:2,優(yōu)選1:2至3:2。優(yōu) 選離子型表面活性化合物（C)是陰離子型，比如乙氧基化的（三苯乙烯基苯酚磷酸酯）而 非離子型表面活性化合物（C)是乙氧基化的2, 4, 6-三（1-苯基乙基）苯酚（三苯乙烯基 苯酚）。
[0079] 在實(shí)施方式中，第一方面的配制劑還得益于一種或多種惰性油，比如中鏈甘油三 酯（比如STEPAN108)和油菜籽油甲基酯（比如STEP0S0L R0E-W)。
[0080] 本發(fā)明配制劑還可以以常規(guī)量包含農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑領(lǐng)域已知的其它配制輔齊?。上 述輔劑包括，但不限于，表面活性劑（比如陰離子型，非離子型，陽離子型），防凍劑（比如但 不限于甘油，乙二醇，丙二醇，一丙二醇，己二醇，1-甲氧基-2-丙醇，環(huán)己醇），緩沖劑（比 如但不限于氫氧化鈉，磷酸），防腐劑（比如但不限于1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，苯甲酸， 山梨酸，甲醒，對羥基苯甲酸甲酯與對羥基苯甲酸丙酯的組合及其衍生物），穩(wěn)定劑（比如 但不限于酸，優(yōu)選有機(jī)酸，比如十二烷基苯磺酸，乙酸，丙酸或丁基羥基甲苯，丁基羥基茴香 醚），增稠劑（比如但不限于雜多糖和淀粉），和消泡劑（比如但不限于基于硅酮的那些，特 別是聚二甲基硅烷）。這些輔劑是可商購的和在本領(lǐng)域中已知。
[0081] 在實(shí)施方式中，根據(jù)第一方面的配制劑還包含一種或多種不同于（Α)的其它活性 成分（D)。所述其它活性成分能夠是任意類型（例如除草劑，殺真菌劑，殺昆蟲劑，殺線蟲 齊U，等），并且能夠是活性成分（Α)的相同類型。
[0082] 適宜的其它活性成分的實(shí)例包括噻蟲嗪，吡蟲啉，噻蟲胺，七氟菊酯，丁氟螨酯，氯 蟲苯甲酰胺，氰蟲苯甲酰胺（cyantraniliprole)，苯醚甲環(huán)唑，氟蟲腈，啼菌酯和咯菌腈。
[0083] 在一種情況下，經(jīng)配制的組合物包含阿維菌素，以及選自噻蟲嗪，吡蟲啉，噻蟲胺， 虱螨脲，高效氯氟氰菊酯，七氟菊酯，丁氟螨酯，氯蟲苯甲酰胺，氰蟲苯甲酰胺，苯醚甲環(huán)唑， 氟蟲腈，嘧菌酯和咯菌腈的一種或多種成分。
[0084] 其它活性成分（D)的量可以是1至30,優(yōu)選2至20,比如5至15,單位是重量％， 基于所述配制劑的總重量。
[0085] 在實(shí)施方式中，配制劑包含阿維菌素和噻蟲嗪。
[0086] 在實(shí)施方式中，配制劑包含阿維菌素和氯蟲苯甲酰胺。
[0087] 在實(shí)施方式中，配制劑包含阿維菌素和氰蟲苯甲酰胺。
[0088] 在活性成分混合物的情況下，其它活性成分（D)與活性成分（A)的比率可以是1:1 至8:1，優(yōu)選2:1至6:1。
[0089] 在實(shí)施方式中，配制劑包含阿維菌素和噻蟲嗪，其中噻蟲嗪與阿維菌素的比率為 3. 0至5. 5,阿維菌素存在的量為2. 5至4. 5重量％，而（B)與（A)的比率為5. 0至6. 5。
[0090] 在實(shí)施方式中，配制劑包含阿維菌素和氯蟲苯甲酰胺，其中氯蟲苯甲酰胺與阿維 菌素的比率為2.0至3.0,阿維菌素存在的量為1.5至2. 5重量％，而（Β)與（Α)的比率為 4. 0 至 5. 5。
[0091] 在實(shí)施方式中，配制劑包含阿維菌素和氯蟲苯甲酰胺，其中氯蟲苯甲酰胺與阿維 菌素的比率為3.5至4.5,阿維菌素存在的量為1.5至3.0重量％，而（Β)與（Α)的比率為 3. 0 至 5. 0。
[0092] 在實(shí)施方式中，配制劑包含阿維菌素和噻蟲嗪，其中噻蟲嗪與阿維菌素的比率為 1.5至2. 5,阿維菌素存在的量為3至9重量％，而（Β)與（Α)的比率為2至7,優(yōu)選2. 5至 5. 5〇
[0093] 制備本發(fā)明配制劑的方法是常規(guī)的，其牽涉用研磨機(jī)來研磨固體顆粒比如活性成 分，任選地與配制輔劑一起，以獲得所希望的顆粒尺寸，然后與配制輔劑和溶劑組合。在實(shí) 施方式中，水平式砂磨機(jī)比如Netzsch zeta研磨機(jī)是有利的。研磨介質(zhì)的構(gòu)成是玻璃，陶 瓷，氧化鋪穩(wěn)定化的陶瓷，或氧化釔穩(wěn)定化的陶瓷珠，尺寸范圍為〇. 3mml. 2mm。所使用的其 它類型研磨設(shè)備包括Drais研磨機(jī)，dyno研磨機(jī)，和/或磨碎機(jī)（attritor)。通過使配制 劑通過介質(zhì)高速循環(huán)以碎化顆粒的研磨室來減小固體顆粒尺寸。在固體活性成分的混合物 的情況下，活性成分可以一起研磨，或分開地研磨然后組合以獲得配制劑。
[0094] 一般地，經(jīng)配制的組合物可以制備如下：
[0095] 將工業(yè)級(jí)活性成分（化合物A)以固體形式加入含有至少一種適宜地潤濕所述固 體的表面活性劑的水溶液，獲得濃縮的粗懸浮液（一般為20-60重量％活性成分）。該溶液 可以含有多種在研磨過程中幫助顆粒分散和潤滑的表面活性劑，以及組分比如消泡劑，防 凍劑，pH調(diào)節(jié)劑和防腐劑。在經(jīng)由研磨減小顆粒尺寸之前，用適宜的混合裝置比如Cowles 槳片或轉(zhuǎn)子-定子攪拌器徹底混合該懸浮液。
[0096] 取決于所用設(shè)備和研磨的活性成分，可以用如下裝置進(jìn)行研磨過程：單個(gè)研磨機(jī)， 或另選多個(gè)裝置，其中用一臺(tái)研磨機(jī)減小初始的顆粒尺寸，并用又一研磨機(jī)磨碎至更細(xì)尺 寸。用于兩步方案的第一步驟的適當(dāng)裝置包括磨碎機(jī)，膠體研磨機(jī)，Dyno-研磨機(jī)和Eiger 研磨機(jī)，其中研磨介質(zhì)可以由各種組合物組成而介質(zhì)尺寸一般大于1mm(標(biāo)稱球形珠）。用 于兩步方案的第二步驟的適當(dāng)裝置包括高能研磨機(jī)比如Netzsch Lab Mini Zeta和Drais Superflow。這些裝置的研磨介質(zhì)一般具有的直徑為1mm或更小并且可以包含堅(jiān)硬、致密物 質(zhì)比如釔。
[0097] 取決于研磨裝置的性質(zhì)，可以通過再循環(huán)流體或使流體多次通過研磨室將懸浮液 從粗顆粒尺寸研磨至細(xì)顆粒尺寸。隨著固體顆粒尺寸被減小會(huì)產(chǎn)生熱量，因此需要冷卻懸 浮液。
[0098] 一旦由適當(dāng)?shù)墓馍⑸溲b置測量確定已獲得該懸浮液的所希望顆粒尺寸，則其已可 用于本發(fā)明組合物的隨后配制或可以用增稠劑比如黃原膠來進(jìn)一步穩(wěn)定化。該懸浮液稱為 "研磨基底"。
[0099] 用下述適當(dāng)組分來最終的經(jīng)配制組合物的濃縮物：比如水，消泡劑，防凍劑，防腐 齊IJ，流變學(xué)調(diào)節(jié)劑和懸浮輔劑，分散固體至一定濃度并以稀釋形式施用時(shí)的額外表面活性 齊U，并且在本發(fā)明的情況中，使用第一方面所定義的非離子型表面活性化合物（化合物B)， 并任選使用其它活性成分的研磨基底。一般用可以適當(dāng)批量攪拌和必需時(shí)可以進(jìn)行較高剪 切分散的標(biāo)準(zhǔn)葉輪來進(jìn)行混合。在第二研磨基底組合物是微囊懸浮劑的情況下，制劑師會(huì) 采取適當(dāng)?shù)囊阎A(yù)防措施（比如避免高剪切）來確保膠囊完整性。在某些情況下，活性成 分的混合物可以一起共同研磨（例如，阿維菌素和氯蟲苯甲酰胺），形成懸浮液混合物的希 望顆粒尺寸，然后將該研磨基底與其它配制輔劑一起配制以獲得根據(jù)本發(fā)明的配制劑組合 物。
[0100] 最終的配制劑組分的添加次序可以變化并且取決于許多因素，包括可使用的設(shè)備 和混合某些組分所需要的時(shí)間。
[0101] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一方面所定義的配制劑具有活性成分（A)的懸浮顆粒， 其在ISO 13320-1中所定義的x5(l處具有的尺寸為0. 1至0. 9,優(yōu)選0. 4至0. 8,特別是0. 5 至0. 8,單位是μ m。
[0102] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一方面所定義的配制劑具有活性成分（A)的懸浮顆粒， 其在ISO 13320-1中所定義的x95處具有的尺寸為0. 7至1. 5,優(yōu)選0. 9至1. 5,特別是1. 0 至1. 4,單位是μ m。
[0103] 第二或其它活性成分的顆粒尺寸（D90)可以與活性成分（A)的顆粒尺寸相同或不 同。在實(shí)施方式中，氯蟲苯甲酰胺的顆粒尺寸在ISO 13320-1中所定義的x5(l處為0.1至 0. 9,優(yōu)選0. 1至0.8,特別是0. 15至0.8,單位是μ m。
[0104] 在實(shí)施方式中，氯蟲苯甲酰胺的顆粒尺寸在ISO 13320-1中所定義的x5(l處為0. 1 至0. 9,優(yōu)選0. 4至0. 8,特別是0. 5至0. 8,單位是μ m。
[0105] 另外，經(jīng)配制的組合物的顆粒尺寸可以不同于所希望的活性成分（A)的顆粒尺 寸，原因是所述經(jīng)配制的組合物具有其它固體或經(jīng)分散的組分，比如著色劑和其它固體活 性成分（D)。
[0106] 在實(shí)施方式中，經(jīng)配制的組合物的顆粒尺寸在ISO 13320-1中所定義的x95處為 0. 7至1. 5,優(yōu)選0. 9至1. 5,特別是1. 0至1. 4,單位是μ m，并且獨(dú)立于上述x95尺寸，顆粒 尺寸在ISO 13320-1中所定義的x5Q處為0. 1至0. 9,優(yōu)選0. 4至0. 8,特別是0. 5至0. 8， 單位是μ m。
[0107] 在實(shí)施方式中，根據(jù)第一方面的配制劑是濃懸浮劑或懸乳劑形式。
[0108] 盡管商用配制劑將被配制為濃縮物（稱為預(yù)混組合物（或濃縮物，經(jīng)配制的復(fù)合 物（或產(chǎn)品）），最終用戶（例如，農(nóng)民，栽培者或植物繁殖材料處理者）通常在用溶劑（比 如水）稀釋之后才使用它們，其任選還含有一種或多種其它農(nóng)藥預(yù)混物和配制輔劑。農(nóng)藥 組合物的稀釋形式稱為桶混組合物（或稱為即施物（ready-to-apply)，噴霧用肉湯，或漿 料）。在某些環(huán)境中，農(nóng)藥組合物的最終用戶還可以不加進(jìn)一步稀釋地使用商用農(nóng)藥組合物 (配制劑）。因此，農(nóng)藥組合物如本文所用是指預(yù)混組合物或桶混組合物。
[0109] 與配制劑的性質(zhì)類似，施用方法如葉面、浸漬、噴霧、霧化、噴粉、撒播、包衣或灌注 是根據(jù)目標(biāo)對象和主要環(huán)境來選擇的。
[0110] 桶混組合物通常用溶劑（例如水）稀釋包含不同農(nóng)藥和任選其它輔劑的一種或多 種預(yù)混組合物來配制。
[0111] 適宜的載體和助劑可以是固體或液體并且是配制劑技術(shù)中通常使用的物質(zhì)，例如 天然或再生礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
[0112] 通常地，用于葉面或土壤施用的桶混配制劑包含0. 1到20%、特別是0. 1到15% 的活性成分化合物，和99. 9到80%、特別是99. 9到85%的固體或液體輔劑（包括例如溶 齊IJ，比如水），其中按所述桶混配制劑計(jì)所述輔劑可以是〇到20%、特別是0. 1到15%的量 的表面活性劑。
[0113] 正常情況下，用于種子處理施用的桶混配制劑包含0. 25到80%、特別是1到75% 的活性成分化合物，和99. 75到20%、特別是99到25%的固體或液體輔劑（包括例如溶 齊IJ，比如水），其中按所述桶混配制劑計(jì)所述輔劑可以是〇到40%、特別是0. 5到30%的量 的表面活性劑。
[0114] 因此，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)配制的組合物也可以與其它農(nóng)藥配制劑、配制輔劑和助劑 (本身并未顯示農(nóng)藥活性的物質(zhì)通常是作物油濃縮物和表面活性劑的混合物）組合使用。
[0115] 在實(shí)施方式中，非離子型助劑優(yōu)選與本發(fā)明的農(nóng)藥組合物一起使用。
[0116] 非離子型助劑產(chǎn)品范圍的實(shí)例包括ATPLUS ，ATPLUS MBA，BRIJ， SYNPERONIC ，ATLAS G，ATL0X ，吐溫，和 CR0V0L 。特定的實(shí)例包括 PENETRATOR，PENETRAT0R Plus ， ADIGOR ， AGORA ， ATPLUS411F， ATPLUS463, SILWETL77, ATLOXSEMKOTE E-135， ALKAMULBR，TURBOCHARGED，CET SPEED，DYNE-AMIC。
[0117] 特定的實(shí)例是：
[0118] DYNE-AMIC是高度精制的蔬菜油與基于有機(jī)硅的表面活性劑相組合的共混物。
[0119] ATPLUS 411F是基于石蠟的石油與表面活性劑共混物的混合物。
[0120] ATPLUS 463是礦物質(zhì)油與非離子型表面活性劑的共混物。
[0121] PENETRATOR Plus是輕石蠟油至中等石蠟油，多元醇脂肪酸酯，其聚乙氧基化的 醋，乙氧基化的燒基芳基憐酸醋的混合物。
[0122] SILWET L-77是聚氧化烯烴修飾的七甲基三硅烷。
[0123] TURBOCHARGE D是礦物質(zhì)油與非離子型表面活性劑的共混物。
[0124] ALKAMUL BR是蓖麻油乙氧基化物40。
[0125] CET SPEED是油烯基醇聚乙二醇醚的共混物。
[0126] ADIG0R是石油餾分，脂肪酸甲酯和醇乙氧基化物的共混物。
[0127] AG0RA是石油，醇和乳化劑共混物的共混物。
[0128] ATL0X SEMK0TE E-135是乙烯乙酸乙烯酯三聚物。
[0129] 將某些助劑用于含有某些農(nóng)藥的桶混組合物中提供出乎意料的有關(guān)農(nóng)藥殘留水 平控制的益處。這種助劑是本文描述的非離子型助劑。農(nóng)藥是第一方面所定義的那些，優(yōu) 選阿維菌素。
[0130] 本發(fā)明提供防治或預(yù)防病原性損害或病蟲害損害的方法。本發(fā)明配制劑和含水的 農(nóng)藥懸浮液組合物可以用于防治病原和/或病蟲害損害的不同目標(biāo)（比如葉面，土壤或植 物繁殖材料處理）。
[0131] 所防治的病原體和/或病蟲害取決于所施用組合物中存在的活性成分。
[0132] 用于病原和/或病蟲害防治的活性成分的量會(huì)根據(jù)特定的活性成分（例如，阿維 菌素一般以低于高效氯氟氰菊酯的量來施用）、土壤性質(zhì)、栽培作物類型、主要?dú)夂驐l件而 變化，并且可以通過生物學(xué)試驗(yàn)來確定。
[0133] 阿維菌素至栽培作物處所的典型施用率為1至100g每公頃（g/公頃），比如3至 90g/公頃，特別是6至60g/公頃，優(yōu)選9至36g/公頃，最優(yōu)選12至27g/公頃。取決于植 物和環(huán)境，農(nóng)藥可以在植物生長期間施用一次或數(shù)次，例如，1至6或1至4次（例如，對于 番茄作物收獲組合在收獲之前可以施用多至6次），并且上述量是針對各次施用的。
[0134] 用于繁殖材料上的活性成分的量根據(jù)特定的活性成分（例如，阿維菌素一般以低 于高效氯氟氰菊酯的量來施用），繁殖材料類型（例如，種子或塊莖）和植物（例如，基于相 等重量的種子，小麥種子一般地具有較油籽油菜籽更少的附著其上的活性成分）而變化， 并且使得經(jīng)定義的農(nóng)藥顆粒是提供所希望的農(nóng)藥作用的有效量，其可以通過生物學(xué)試驗(yàn)來 確定。
[0135] 因此，施用量可以是6g至250kg每100kg種子。一般地，用于禾谷類種子的施用量 為23g至740g,優(yōu)選5g至600g,每100kg種子；和用于油籽油菜籽的施用量可以是700g至 25kg,優(yōu)選1. 5kg至20kg,每100kg種子。一般地，阿維菌素處理至棉花種子上的量為0. 1 至0. 2mgai/種子，處理至番爺種子上的量為0. 3至0. 6mg活性成分/種子而處理至大豆種 子上的量為〇. 1至〇. 2mg活性成分/種子。
[0136] 因此，本發(fā)明也提供用第一和第二方面分別定義的配制劑和含水的懸浮液組合物 來處理的植物繁殖材料。
[0137] 本發(fā)明特別適于農(nóng)業(yè)上重要的植物，這是指以商業(yè)規(guī)模收獲或栽培的植物。
[0138] 上述農(nóng)學(xué)植物（或作物）的實(shí)例是禾谷類，比如小麥，大麥，黑麥，燕麥，稻，玉米 或高粱；甜菜，比如糖用或飼用甜菜；果實(shí)，例如仁果，核果和漿果，比如蘋果，梨，李，洋李， 桃，扁桃，櫻桃或漿果，例如草莓，木莓或黑莓；豆科植物，比如菜豆，小扁豆，豌豆或大豆； 油狀物作物比如油籽油菜，芥菜，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，蓖麻，可可或花生；西葫蘆科植 物，比如南瓜，黃瓜或甜瓜；纖維植物比如棉花，亞麻，大麻或黃麻；柑橘類水果比如橙，檸 檬，葡萄柚或紅桔；蔬菜比如菠菜，萵苣，蘆筍，卷心菜類別，胡蘿卜，洋蔥，紅辣椒，番茄，馬 鈴薯，或辣椒；月桂科植物比如鱷梨，肉桂植物或樟腦；和煙草，堅(jiān)果（比如胡桃），咖啡，茄 子，甘蔗，茶，胡椒，葡萄藤，啤酒花，香蕉科植物，制膠植物和觀賞植物。重要的還有飼草作 物比如禾本科草和豆科植物。
[0139] 適宜的靶標(biāo)作物還包括前述類型的轉(zhuǎn)基因作物植物。本發(fā)明所用的轉(zhuǎn)基因作物植 物是植物或其繁殖材料，通過重組DNA技術(shù)的方法以這樣的方式將其轉(zhuǎn)化，使得它們例如 能夠合成選擇性作用的毒素，所述毒素已知例如來自產(chǎn)生毒素的無脊椎動(dòng)物特別是節(jié)足動(dòng) 物門（Arthropoda)，可以得自蘇云金桿菌（Bacillus thuringiensis)菌株；或者已知來自 植物，比如凝集素；或者另選地能夠表達(dá)除草或殺真菌抗性。這種毒素或可合成這種毒素 的轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例，公開于如 EP-A-0374753、W093/07278、W095/34656、EP-A-0427529 和 EP-A-451878中，并通過援引并入本申請。
[0140] 本文所提及農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)描述可以參見e-Pesticide Manual，版本3. 1，第13版，編 者 CDC Tomlin，British Crop Protection Council，2004_05。
[0141] 在本發(fā)明的各個(gè)方面和實(shí)施方式中，"基本上包含"及其變化是"包含"及其變化的 優(yōu)選表現(xiàn)形式，而"由……組成"及其變化是"基本由……組成"及其變化的優(yōu)選表現(xiàn)形式。
[0142] 以舉例說明的方式提供下述實(shí)施例，并非用來限制本發(fā)明。 實(shí)施例
[0143] 制備實(shí)施例
[0144] P. 1 制備阿維菌素研磨基底
[0145] 在適宜尺寸的容器中，將多芳基酚烷氧基化物（Soprophor BSU，28.4g)和多芳基 酚燒氧基化物磷酸酯（Soprophor3D33，18. 9g)加入飲用水（622. 5g)并混合。伴隨混合再 加入丙二醇（94. 7g)，消泡劑（Antifoaml510,3.8g)，隨后加入阿維菌素（900g)。用氫氧化 鈉（25%水溶液，1.2g)將混合物的pH調(diào)節(jié)至大約pH6。首先使粗懸浮液通過Dyno-研磨機(jī) (0. 6升研磨室體積）從而將懸浮顆粒的顆粒尺寸減小至50微米以下，隨后在Netzsch Lab Mini Z IIE研磨機(jī)上以再循環(huán)模式研磨直到懸浮顆粒的顆粒尺寸達(dá)到1. 5微米（X95)以下。
[0146] P. 2 制備實(shí)施例2
[0147] 在適宜尺寸的容器中，用Cowles葉輪混合丙二醇（31. 3g)，多芳基酚烷氧基化物 (Soprophor BSU，6. 2g)，多芳基酚燒氧基化物磷酸酯（Soprophor3D33, 22. 5g)，聚氧烯經(jīng)去 水山梨糖醇酯（吐溫80，127.78)，防腐劑（?1^616乂1^，0.68)和消泡劑仏11衍作 &1111510， 1. 3g)。伴隨持續(xù)混合加入飲用水（442. 0g)和阿維菌素研磨基底（P. 1，120. 0g)。加入增稠 劑（Kelzan，1. 9g)，混合1小時(shí)以確保令人滿意的分散度。用氫氧化鈉（25%水溶液，1. 0g) 將濃懸浮劑pH調(diào)節(jié)至大約6。
[0148] P. 3 制備實(shí)施例13
[0149] 步驟1 :在適宜尺寸的容器中，將丙二醇（119. 2g)，多芳基酚烷氧基化物磷酸酯 (Soprophor3D33,40.6g)和多芳基酚燒氧基化物（Soprophor BSU，20. lg)混合至均勻。伴 隨混合再加入飲用水（517. lg)，消泡劑（Antifoaml500，1.0g)和氫氧化鉀（50%水溶液， 1. 99g)，隨后加入活性成分（D) (287. 4g)。用Netzsch Lab Mini Z IIE研磨機(jī)研磨粗懸浮液 直到懸浮顆粒的顆粒尺寸達(dá)到1. 2微米（X95)以下，獲得活性成分的研磨基底。
[0150] 步驟2 :此后，在適宜尺寸的容器中，將丙二醇（485. 3g)，聚氧化烯烴去水山梨 糖醇酯（吐溫80,400.(^)，多芳基酚烷氧基化物磷酸酯（5叩1'叩11證3033,59.18)和多 芳基酚燒氧基化物（Soprophor BSU，75.1g)混合至均勻。伴隨混合加入飲用水，消泡劑 (八111^〇31111500，13.]^)，氫氧化鉀（50 (%水溶液，2.68)，防腐劑（?1'(?616乂1^12.58)，隨后 加入阿維菌素研磨基底（P. 1，171. 7g)和在步驟1中制備的研磨基底（30重量％，750. 2g)。 加入增稠劑（Rhodopol23,9.5g)和助懸劑（Attaflow FL，100. lg)，混合至完全分散。
[0151] P. 4 制備實(shí)施例15
[0152] 步驟1 :在適宜尺寸的容器中，用Cowles葉輪以溫和攪動(dòng)來混合飲用水 (3104. 0g)，木質(zhì)素磺酸鹽（Borresperse NA，61. 2g)，丙二醇（243. 9g)，多芳基酚燒氧基化 物磷酸酯（Soprophor3D33，175.5g)和消泡劑（Antifoaml510,30.9g)。加入活性成分（D) (2442. 3g)直到充分混合。用氫氧化鈉（25%水溶液，8. 6g)將粗懸浮液pH調(diào)節(jié)至大約4. 6。 將懸浮液兩次通過Dyno-研磨機(jī)（0. 6升研磨室）進(jìn)行研磨，使得顆粒尺寸為8. 0微米（X95)， 獲得活性成分的研磨基底。
[0153] 步驟2 :此后，在適宜尺寸的容器中，加入飲用水（6700. 0g)和聚氧化烯烴去水山 梨糖醇酯（吐溫80,1996. 0g)，溫和攪動(dòng)至均勻。加入防腐劑（Proxel GXL，8. lg)，在步驟1 中制備的研磨基底（2042. 0g)和阿維菌素研磨基底（P. 1，819. 6g)和助懸劑（Attaflow FL， 236. 0g)，以溫和攪動(dòng)進(jìn)行混合。伴隨激烈攪動(dòng)緩慢地加入增稠劑（Rhodop〇123,18. 7g)。用 氫氧化鈉（25%水溶液，0. 5g)將pH調(diào)節(jié)至大約6. 5,將此濃懸浮劑再混合1小時(shí)。
[0154] P.5 制備實(shí)施例E
[0155] 步驟1 :此后，在適宜尺寸的容器中，加入懸乳劑（P. 6,62. 49g)，飲用水（52. 73g)， 防腐劑（Acticide GA，0. 23g)和消泡劑（Antifoaml500,0. 19g)，溫和攪動(dòng)至均勻。加入阿 維菌素研磨基底（P. 1，4. 33g)，以溫和攪動(dòng)進(jìn)行混合。用硫酸（85%，0. 05g)將pH調(diào)節(jié)至大 約5. 4,以溫和攪動(dòng)進(jìn)行混合。加入助懸劑（Attaflow FL，1.67g)并以溫和攪動(dòng)進(jìn)行混合， 伴隨激烈攪拌緩慢加入增稠劑（Rhodop〇123,0. 30g)，將此濃懸浮劑再混合30分鐘。
[0156] P. 6 制備實(shí)施例20
[0157] 步驟1 :在適宜尺寸的容器中，將多芳基酚燒氧基化物磷酸酯（Soprophor3D33, 35. 13g)和多芳基酚烷氧基化物（Soprophor BSU，34. 74g)混合至均勻。伴隨混合再加入飲 用水（442.(^)，消泡劑仏拉丨作&1111500,2.228)和氫氧化鉀（50%水溶液，2.168)，隨后加入 活性成分（D) (475. 8g)。用Netzsch Lab Mini Z IIE研磨機(jī)研磨粗懸浮液直到懸浮顆粒的 顆粒尺寸達(dá)到1.8微米（X95)以下，獲得活性成分的研磨基底。
[0158] 步驟2 :此后，在適宜尺寸的容器中，加入飲用水（80. 0g)，多芳基酚烷氧基化物 (Soprophor BSU，40. 4g)和丙二醇（32. 0g)，經(jīng)由 Silverson攪拌器（3. Orpm)用高剪切混合 至均勻。緩慢加入油菜籽油甲基酯（3七6口〇8〇11?(^-1，48.(^)至速率為3.5印1]1的3;[1￥618011 攪拌器。在該速率下繼續(xù)混合4分鐘，達(dá)到0.61微米（X 95)的顆粒尺寸。
[0159] 步驟3 :此后，在適宜尺寸的容器中，加入在步驟2中制備的懸乳劑（62. 57g)，飲 用水（25.75g)，防腐劑（Acticide GA，0.19g)和消泡劑（Antifoaml500，(X17g)，溫和攪 動(dòng)至均勻。加入在步驟1中制備的研磨基底（26. 30g)和阿維菌素研磨基底（P. 1，4. 28g) 和助懸劑（Attaflow FL，1.54g)，以溫和攪動(dòng)進(jìn)行混合。伴隨激烈攪拌緩慢加入增稠劑 (Rhodopol23,0. 28g)。再混合濃懸浮劑30至40分鐘或者混合直到均質(zhì)。
[0160] 適當(dāng)調(diào)整活性成分、惰性物濃度和類型以及顆粒尺寸以類似地制備其余實(shí)施例。
[0161] 實(shí)施例J&K是阿維菌素的商用乳油實(shí)施例J是US產(chǎn)品，稱為AGRIMEK而實(shí)施例K 是歐洲產(chǎn)品，稱為VERHMEC
[0162]
【權(quán)利要求】
1. 農(nóng)業(yè)化學(xué)農(nóng)藥的經(jīng)配制的含水組合物，包含（A)至少一種在25°C于中性pH下具有 至多100 μ g/升的水溶解度的固體活性成分，其量為至少1重量％，基于所述經(jīng)配制的組合 物的總重量，（B)至少一種具有10至18的親水-親油平衡值（HLB)的非離子型表面活性 化合物；一種或多種常規(guī)配制輔劑，和水； 其中活性成分（A)懸浮或分散在水中，表面活性化合物（B)與活性成分（A)的重量比 為1. 5至15. 0,條件是表面活性化合物（B)的最小量為至少6重量％，基于所述經(jīng)配制的組 合物的總重量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中⑶與㈧的比率為1. 6至10. 0,優(yōu)選1. 7至7. 0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述至少一種活性成分（A)的量為1. 2至15， 優(yōu)選1. 5至10,特別是1. 7至9,單位是重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的總重量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種活性成分（A)存在的量 為6至10,優(yōu)選7至9,單位是重量％，而⑶與（A)的比率為1.5至3.0,優(yōu)選1.7至2. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種活性成分（A)存在的量 為2至5,優(yōu)選2. 5至4. 5,單位是重量％，而（B)與（A)的比率為4.0至8.0,優(yōu)選5.0至 6. 5〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種活性成分（A)存在的量 為1.0至3.0,優(yōu)選1.5至2. 5,單位是重量％，而（B)與（A)的比率為2. 5至7.0,優(yōu)選4.0 至 5. 5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種活性成分（A)存在的量 為1.0至3. 5,優(yōu)選1.5至3.0,單位是重量％，而（B)與（A)的比率為2.0至6.0,優(yōu)選3.0 至 4. 5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種活性成分（A)存在的量 為2至5,優(yōu)選2. 5至4. 5,單位是重量％，而（B)與（A)的比率為4.0至7.0,優(yōu)選4. 5至 5. 5〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述活性成分（A)是阿維菌素，氟丙 菊酯，α -氯氰菊酯，滅螨醌，雙甲脒，苯菌靈，高效氟氯氰菊酯，聯(lián)苯菊酯，生物芐呋菊酯， 雙三氟蟲脲，溴螨酯，氯氧磷，氟啶脲，四螨嗪，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，氯氰菊酯，苯醚氰 菊酯，十二環(huán)嗎啉，S-氰戊菊酯，醚菊酯，氰戊菊酯，氟環(huán)脲，氟蟲脲，氟蟻腙，高效氯氟氰菊 酯，虱螨脲，滅蚜磷，氟酰脲，氯菊酯，苯醚菊酯，氟硅菊酯，氟胺氰菊酯，ΖΧΙ 8901 (3-(4-溴 苯氧基）-α-氰基芐基2-[4_(二氟甲氧基）苯基]-3-甲基丁酸酯），和氟苯蟲酰胺 (3-碘-Ν' -(2-甲磺?；?1，1-二甲基乙基）-Ν-{4-[1，2,2,2-四氟-1-(三氟甲基）乙 基]-鄰-甲苯基}鄰苯二甲酰胺）中的一種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性化合物（B)是聚氧化烯 烴-去水山梨糖醇酯，蓖麻油烷氧基化物，醇烷氧基化物，酸乙氧基化物，基于脂肪單乙醇 酰胺的乙氧基化物，和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段的嵌段聚合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性化合物（B)具有的HLB 為11至17,優(yōu)選12至17,特別是14至17。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性化合物（B)是去水山 梨糖醇酯乙氧基化物，其具有12至18,優(yōu)選14至16的HLB。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性化合物（B)是蓖麻油 乙氧基化物，其具有10至14,優(yōu)選11至13的HLB。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性化合物⑶是脂肪酸 乙氧基化物，其具有11至15,優(yōu)選12至14的HLB。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性化合物（B)是醇乙氧 基化物，其具有10至13,優(yōu)選10. 5至12的HLB。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性化合物（B)存在的量為 6. 5至25,優(yōu)選7至20,優(yōu)選為7至18,單位是重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的重量。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的組合物，其還包含作為權(quán)利要求1中定義的一種 或多種常規(guī)配制輔劑的至少一種其它表面活性化合物（C)，各自的量為至多3重量％，基于 所述經(jīng)配制的組合物的總重量。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述表面活性化合物（C)是選自烷氧基化多芳基 酚和烷氧基化多芳基酚磷酸酯的一種或多種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述表面活性化合物（C)是乙氧基化的三苯乙烯 基苯酚和/或乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)的組合物，其中所述活性成分（A)在ISO 13320-1 中所定義的x5Q處具有的顆粒尺寸為〇. 1 μ m至0. 9 μ m而在ISO 13320-1中所定義的x95處 具有的顆粒尺寸為〇. 7 μ m至1. 5 μ m。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)的組合物，其還包含不同于（A)的一種或多種其它 活性成分（D)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中所述其它活性成分（D)選自噻蟲嗪，吡蟲啉，噻蟲 胺，七氟菊酯，丁氟螨酯，氯蟲苯甲酰胺，氰蟲苯甲酰胺，苯醚甲環(huán)唑，氟蟲腈，嘧菌酯，和咯 菌腈。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)的組合物，其中所述配制劑組合物包含作為活性成 分的阿維菌素和選自噻蟲嗪，吡蟲啉，噻蟲胺，虱螨脲，高效氯氟氰菊酯，七氟菊酯，丁氟螨 酯，氯蟲苯甲酰胺，氰蟲苯甲酰胺，苯醚甲環(huán)唑，氟蟲腈，嘧菌酯，和咯菌腈的一種或多種。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21至23中任一項(xiàng)的組合物，其中（D)與（A)的重量比為至少1. 5。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)的組合物，其形式為濃懸浮液配制劑或懸乳液配制 劑。
26. 改善如權(quán)利要求1中所定義的活性成分（A)透葉性的方法，包括形成經(jīng)配制的組 合物，其包含至少一種具有10至18的親水-親油平衡值（HLB)的非離子型表面活性化合 物（化合物（B))，其中所述表面活性化合物（B)與活性成分（A)的重量比為1.5至15.0， 條件是表面活性化合物（B)的最小量為至少6重量％，基于所述經(jīng)配制的組合物的總重量。
27. 改善懸浮液再懸浮特性的方法，包括形成組合物，其包含至少一種如權(quán)利要求1中 所定義的固體活性成分（A)，和至少一種具有10至18的親水-親油平衡值（HLB)的非離子 型表面活性化合物（化合物（B))，其中所述表面活性化合物（B)與活性成分（A)的重量比 為1. 5至15. 0,條件是表面活性化合物（B)的最小量為至少6重量％，基于所述組合物的總 重量。
28. 在植物繁殖材料，植物，在之后的時(shí)間點(diǎn)生長的植物部分和/或植物器官中防治或 預(yù)防病原性損害或病蟲害損害的方法，其包括在植物、植物部分、植物器官、植物繁殖材料 或其周圍區(qū)域上施用衍生自權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所定義的經(jīng)配制的組合物的組合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述經(jīng)配制的組合物以1至100克活性成分每公頃 的用量施用。
30. 改善植物上的農(nóng)藥殘留的方法，包括將桶混組合物施用至植物、植物部分、植物器 官、植物繁殖材料，所述桶混組合物包含（I)農(nóng)藥組合物，所述農(nóng)藥組合物包含權(quán)利要求1 或9中所定義的農(nóng)藥、溶劑比如水，和（II) 一種或多種助劑和任選地（III) 一種或多種其 它的農(nóng)藥經(jīng)配制的組合物，其中所述助劑存在的量為0. 05至0. 5%體積，基于所述桶混組 合物的體積，并且所述助劑含有一種或多種非離子型表面活性劑和/或油組分。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述農(nóng)藥組合物是農(nóng)業(yè)化學(xué)農(nóng)藥的經(jīng)配制的含水組 合物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30或權(quán)利要求31的方法，其中所述農(nóng)藥是阿維菌素。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30至32中任一項(xiàng)的方法，其中所述助劑選自下述物質(zhì)中的一種或多 種：石蠟油，園藝噴霧油（例如，夏用油），甲基化的油菜籽油，高度精制的植物油，和一種或 多種非離子型表面活性劑，比如多元醇脂肪酸酯，其聚乙氧基化的酯，乙氧基化的醇，烷基 多糖和共混物，胺乙氧基化物，去水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧基化物，PEG酯，基于有機(jī)硅的表 面活性劑，乙烯乙酸乙烯酯三聚物，和乙氧基化的烷基芳基磷酸酯。
34. 根據(jù)權(quán)利要求30至33中任一項(xiàng)的方法，其中所述助劑是具有10至18的親水-親 油平衡值（HLB)的非離子型表面活性化合物。
35. 根據(jù)權(quán)利要求30至34中任一項(xiàng)的方法，其中所述助劑是如權(quán)利要求10至15中任 一項(xiàng)所定義的。
36. 根據(jù)權(quán)利要求30至35中任一項(xiàng)的方法，其中所述農(nóng)藥在IS013320-1中所定義的 x5Q處具有的顆粒尺寸為0. 1 μ m至0. 9 μ m而在IS013320-1中所定義的x95處具有的顆粒 尺寸為〇· 7 P m至1. 5 μ m。
37. 根據(jù)權(quán)利要求30至36中任一項(xiàng)的方法，其中權(quán)利要求30至36中任一項(xiàng)定義的農(nóng) 藥組合物是權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)定義的農(nóng)業(yè)化學(xué)農(nóng)藥的經(jīng)配制的含水組合物。
38. 適于直接施用至植物、植物部分、植物器官、植物繁殖材料上的桶混組合物，其包含 (I)農(nóng)業(yè)化學(xué)農(nóng)藥的經(jīng)配制的含水組合物，包含阿維菌素，和溶劑比如水，和任選地（II) 一 種或多種助劑和任選地（III) 一種或多種其它的農(nóng)藥的經(jīng)配制組合物。
39. 適于直接施用至植物、植物部分、植物器官、植物繁殖材料上的桶混組合物，其包含 (I)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所定義的農(nóng)業(yè)化學(xué)農(nóng)藥的經(jīng)配制的含水組合物和溶劑比如 水，和任選地（II) 一種或多種助劑和任選地（III) 一種或多種其它的農(nóng)藥經(jīng)配制組合物。
40. 根據(jù)權(quán)利要求38或39的桶混組合物，其中所述助劑和農(nóng)藥如權(quán)利要求30至36中 任一項(xiàng)所定義。
【文檔編號(hào)】A01N53/06GK104186468SQ201410342784
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月25日
【發(fā)明者】J·克泊爾, J·庫恩, S·卡施, M·J·霍普金森, J·D·里昂納多, J·彼得森, R·博金, J·塞斯尼洛斯 申請人:先正達(dá)參股股份有限公司