用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，其包含兩親物和在20℃下于水中的溶解度不超過10g/l的活性成分。本發(fā)明進一步涉及一種包含與至少一種線性或梳狀聚合物連接的超支化聚碳酸酯的兩親物、所述兩親物的制備方法、以及所述兩親物在包含在20℃下于水中的溶解度不超過10g/l的活性成分的組合物中的用途。
【專利說明】用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯
[0001]本申請是申請日為2010年5月4日、申請?zhí)枮?01080020631.X、發(fā)明名稱為“用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯”的中國專利申請的分案申請。
[0002]本發(fā)明提供了一種組合物，其包含兩親物和在20°C下于水中的溶解度不超過10g/l的活性成分。還提供了包括與至少一種線性或梳狀聚合物連接的超支化聚碳酸酯的兩親物、制備該兩親物的方法以及該兩親物在包含在20°c下于水中的溶解度不超過10g/l的活性成分的組合物中的用途。此外還提供了該兩親物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長中的用途，以及包含該兩親物的植物繁殖材料。本發(fā)明還涵蓋優(yōu)選特征與其他優(yōu)選特征的組合。
[0003]許多情形需要使疏水活性成分溶解于水中，而不導(dǎo)致所述活性成分本身發(fā)生任何化學(xué)變化。為此，可(例如)制備其中活性成分位于乳液油相中的乳液。然而，對于許多活性藥物成分或作物保護劑，尤其是待通過體液或在植物汁液中輸送的那些而言，這種方法是不可行的。在高剪切力的作用下乳液可能發(fā)生破乳。此外，在許多情況下，無法在滅菌的同時維持乳液。
[0004]包含兩親物和微溶性活性成分的組合物是公知常識:W02007/125028公開了使用超支化聚合物作為助劑使疏水活性成分溶于水性介質(zhì)中的方法，所述超支化聚合物可通過基于二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸與二元醇或三元醇制備超支化聚酯并使所述聚酯與聚氧化烯單元反應(yīng)而獲得。W02009/021986公開了包含活性成分和超支化聚合物的拌種，所述超支化聚合物例如可為超支化聚碳酸酯。
[0005]用于使疏水活性 成分溶解于水性介質(zhì)中的已知兩親物的缺點在于其僅能增溶少量活性成分。此外，所述兩親物本身常常不具有水溶性或水分散性，因此不適于溶解于水性介質(zhì)中。此外，含聚酯的兩親物具有如下缺點:其本身在某些情況下，尤其是因存在端酸基而對水解敏感。
[0006]聚碳酸酯通常由醇或酚與光氣的反應(yīng)或由醇或酚與碳酸二烷基酯或二芳基酯的反應(yīng)獲得。由(例如)雙酚制備的芳族聚碳酸酯在工業(yè)上較為重要；迄今為止，脂族聚碳酸酯在市場容量方面僅占較少份額。文獻中所描述的芳族或脂族聚碳酸酯通常具有線性結(jié)構(gòu)或具有僅具有低支化度的結(jié)構(gòu)。然而，超支化聚碳酸酯也是公知常識:W02006/089940公開了可水乳化的超支化聚碳酸酯，其至少部分地與單官能聚氧化烯聚醚醇直接反應(yīng)。W02005/075565公開了超支化聚碳酸酯與官能化試劑的反應(yīng)，所述官能化試劑能與所述聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基團或氨基甲?；磻?yīng)。W02007/134736和W02008/009516公開了超支化聚碳酸酯與官能化試劑的反應(yīng)，所述官能化試劑能與所述聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基團或氨基甲酰基反應(yīng)。所給實例為與包含酸酐基團的化合物的反應(yīng)，從而可獲得包含酸基的聚碳酸酯。
[0007]本發(fā)明的目的是尋找一種適于使微溶性活性成分溶解于水性介質(zhì)中的替代性兩親物。另一目的是尋找一種能夠增溶極大量的活性成分，尤其是活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分的兩親物。此外，所述兩親物本身應(yīng)具有水溶性或水分散性。最后，又一目的是尋找一種水解敏感性低于聚酯的兩親物。[0008]所述目的通過如下組合物實現(xiàn)，其包含兩親物以及在20°C下于水中的溶解度不超過10g/1的活性成分，所述兩親物包含超支化聚碳酸酯。
[0009]所述活性成分在20°C下于水中的溶解度不超過10g/l，優(yōu)選優(yōu)選不超過2g/l，更優(yōu)選不超過0.5g/l，尤其不超過0.lg/Ι。所述組合物可包含一種或多種不同活性成分。活性成分的實例為活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分、活性化妝品成分、活性藥物成分或營養(yǎng)增補劑(如維生素和類胡蘿卜素)。優(yōu)選活性成分為活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分。
[0010]活性化妝品成分的實例為化妝油、香料和添味劑、維生素或UV吸收劑?；瘖y油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油、大豆油或小麥胚芽油；或香精油，如中歐山松油、熏衣草油、迷迭香油、云杉針葉油、松針油、桉樹油、薄荷油、鼠尾草油、香檸檬油、松節(jié)油、蜜蜂花油、刺柏油、檸檬油、茴香油、小豆蘧油、樟腦油等；或其混合物。UV吸收劑包括2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，4- 二羥基二苯甲酮、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2’ -乙基己酯、2，4，6-三苯胺基-對-(羰_2’ -乙基己基-1’ -氧基)-1, 3，5-三嗪、3- (4-甲氧基亞芐基)樟腦、N，N- 二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己酯、水楊酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、4-異丙基二苯甲?；淄?、對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和對甲氧基肉桂酸2-異戊酯及其混合物。
[0011]香料和添味劑的實例如W001/49817 或 “Flavors and Fragrances”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 所述,其以引用方式并入本文。
[0012]維生素的實例為構(gòu)成維生素A、C、E和F的維生素、維生素原和維生素前體，更特別地為3，4- 二去氫視黃醇，β -胡蘿卜素(維生素A的維生素原)，抗壞血酸(維生素C)以及抗壞血酸的棕櫚酸酯、葡糖苷或磷酸酯，生育酚(更特別地為α-生育酚)及其酯，如乙酸酯、煙酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；以及維生素F，其應(yīng)理解為必需的脂肪酸，尤其是亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。
[0013]活性藥物成分的 實例包括如下:苯并二氮雜革、抗高血壓藥物、維生素、細胞抑制
劑一尤其是紫杉醇、麻醉劑、精神抑制藥、抗抑郁藥、抗病毒藥(例如抗HIV藥)、抗生素、抗真菌藥、抗癡呆藥物、殺真菌劑、化學(xué)治療劑、泌尿道用藥、血小板凝集抑制劑、磺酰胺、抗痙攣藥、激素、免疫球蛋白、血清、甲狀腺治療劑、精神藥物、抗帕金森病藥劑及其他抗多動劑、眼科用藥、神經(jīng)病用藥、鈣代謝調(diào)節(jié)劑、肌肉松弛劑、麻醉劑、降脂劑、肝治療劑、冠狀動脈藥劑、強心劑、免疫治療劑、調(diào)節(jié)肽及其抑制劑、安眠藥、鎮(zhèn)靜藥、婦科用藥、痛風(fēng)治療藥、溶纖維蛋白藥、酶產(chǎn)物及轉(zhuǎn)運蛋白、酶抑制劑、催吐劑、血流刺激劑、利尿劑、診斷助劑、類皮質(zhì)激素、膽堿能藥物、膽管治療劑、平喘劑、支氣管擴張劑、β -受體阻斷劑、鈣拮抗劑、ACE抑制劑、動脈硬化治療藥、消炎藥、抗凝劑、抗低血壓藥、抗低血糖藥、抗高血壓藥、抗纖溶藥、抗癲癇藥、止吐藥、解毒劑、抗糖尿病藥、抗心律失常劑、抗貧血藥、抗過敏藥、驅(qū)腸蟲劑、止痛劑、興奮劑、醛固酮拮抗劑、減肥劑。
[0014]術(shù)語“活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分”(下文也稱為農(nóng)藥)是指至少一種選自如下組的活性成分:殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、安全劑和/或生長調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選農(nóng)藥為殺真菌劑、殺蟲劑和除草劑，尤其為殺真菌劑。也可使用上述類別中兩種或更多種農(nóng)藥的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這些農(nóng)藥，其可參見(例如)Pesticide Manual,第14版(2006), The British Crop Protection Council,倫敦。合適的殺蟲劑為選自如下類別的殺蟲劑:氨基甲酸酯類、有機磷酸酯類、有機氯殺蟲劑、苯基吡唑類、擬除蟲菊酯類、新煙堿類、斯皮諾素類(spinosin)、阿維菌素類、密比霉素類(milbemycin)、保幼激素類似物、烷基鹵、有機錫化合物、沙蠶霉素類似物、苯甲酰脲類、雙酰肼類、METI殺螨劑；以及諸如以下殺蟲劑:氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟唳蟲酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯卩生(etoxazole)、殺螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯殺螨砜(tetracaion)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、二硝甲酌.(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、滅妮胺(cyromazine)、蟲螨脈(amitraz)、滅蟻腙(hydramethyInon)、滅螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fIuacrypyrim) >魚藤酮(rotenone)或其衍生物。合適的殺真菌劑為如下類別的殺真菌劑:二硝基苯胺類、烯丙基胺類、苯胺基嘧啶類、抗生素、芳族烴類、苯磺酰胺類、苯并咪唑類、苯并異噻唑類、二苯甲酮類、苯并噻二唑類、苯并三嗪類、氨基甲酸芐基酯類、氨基甲酸酯類、羧酰胺類、羧酸酰胺類、氯化腈類、氰基乙酰胺肟類、氰基咪唑類、環(huán)丙烷羧酰胺類、二甲酰亞胺類、二氫二 K惡嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫戊環(huán)類、膦酸乙酯類、乙基氨基噻唑羧酰胺類、胍類、羥基(2-氨基)嘧啶類、羥基酰替苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、無機物、異苯并呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基甲酸酯、T惡唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙酰胺類、肽基嘧啶核苷類、苯基乙酰胺類、
苯基酰胺類、苯基吡咯類、苯基脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸類、苯鄰二甲酰亞胺類、哌嗪類、哌啶類、丙酰胺類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶基甲基苯甲酰胺類、嘧啶胺類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、吡咯并喹啉酮類、喹唑啉酮類、喹啉類、醌類、磺酰胺類、氨磺?；蝾?、噻唑羧酰胺類、硫代氨基甲酸酯類、硫代氨基甲酸酯類、托布津類內(nèi)吸殺菌劑(thiophanates)、噻吩羧酰胺類、甲苯酰胺類、三苯基錫化合物、三嗪類、三唑類。合適的除草劑為選自如下類別的除草劑:乙酰胺類、酰胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲酰胺類、苯并呋喃類、苯甲酸類、苯并噻二嗪酮類、聯(lián)吡啶類、氨基甲酸酯類、氯乙酰胺類、氯羧酸類、環(huán)
己烷二酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異唑類、
異卩生烷酮類、腈類、N-苯基苯鄰二甲酰亞胺類、$二唑類、K惡唑烷二酮類、氧基乙酰胺
類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯`類、苯基批唑類、苯基批唑啉類、苯基咕嗪類、次膦酸類、氨基磷酸酯類、二硫代磷酸酯類、鄰氨基苯甲酸類、吡唑類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶羧酸類、吡啶羧酰胺類、嘧啶二酮類、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、縮氨基脲類、磺?；被驶蜻悺⒒酋；孱?、四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、三唑啉酮類、三唑啉酮類、三唑并羧酰胺類、三唑并嘧啶類、三酮類、脲嘧啶類、脲類。
[0015]在一個實施方案中，所述農(nóng)藥包含殺蟲劑，所述殺蟲劑優(yōu)選由至少一種殺蟲劑組成。優(yōu)選殺蟲劑為銳勁特(fipronil)、丙烯除蟲菊(alIethrin)、甲體氯氰菊酯(a -cypermethrin)、β -氟氯氰菊酯(β -cyf luthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、反丙烯除蟲菊(bioalIethrin)、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5_[ (6-碘-3-吡唳基)甲氧基]-3 (2H)-噠嗪酮(CAS RN:120955-77-3)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、氟蟲脲(flufenoxuron)、滅蟻腙(hydramethylnon)、氰氟蟲胺(metaf Iumizone)、氯菊酯(permethrin)、pyriproxifen> 滅蟲 --? Bi (silafluofen)、tebufenozide 和四 '漠菊酯(tralomethrin)。特別優(yōu)選殺蟲劑為銳勁特、甲體氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑蟲清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、滅蟻腙、氰氟蟲胺、氯菊酯。尤其優(yōu)選殺蟲劑為銳勁特、甲體氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑蟲清、滅蟻腙和氰氟蟲胺。尤其優(yōu)選的殺蟲劑為銳勁特。在另一實施方案中，所述農(nóng)藥包含殺真菌劑，優(yōu)選所述農(nóng)藥由至少一種殺真菌劑組成。優(yōu)選殺真菌劑為唑菌胺酯(pyraclostrobin)、環(huán)戍唑菌(metconazole)和氧唑菌(epoxiconazole)。在另一實施方案中，所述農(nóng)藥包含除草劑，優(yōu)選所述農(nóng)藥由至少一種除草劑組成。在另一實施方案中，所述農(nóng)藥包含生長調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選所述農(nóng)藥由至少一種生長調(diào)節(jié)劑組成。
[0016]本發(fā)明組合物通常包含基于該組合物為0.1-70重量％,優(yōu)選1-50重量％,更優(yōu)選3-30重量％的活性成分。
[0017]兩親物通常包含至少一個極性(親水)結(jié)構(gòu)部分和至少一個非極性(疏水)結(jié)構(gòu)部分。典型的兩親物為脂肪酸、表面活性劑和磷脂。所述組合物可包含一種或多種不同的兩親物。
[0018]就本發(fā)明而言，超支化聚碳酸酯意指具有羥基和碳酸酯基團或氨基甲酰氯基團的非交聯(lián)大分子，其在結(jié)構(gòu)和分子水平上可為非均一的。一方面，其可由中心分子起始以與樹枝狀大分子相同的方式合成，但與后者相反，其具有非均一的支鏈鏈長。因此，超支化聚合物不同于樹枝狀大分子(US6，399，048)。就本發(fā)明而言，超支化聚合物不包括樹枝狀大分子。另一方面，超支化聚合物也可為具有支化的官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或者作為該兩種極端情況的組合，可包含線性和支化分子結(jié)構(gòu)部分。樹枝狀大分子和超支化聚合物的定義也可參見 P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718 和 H.Frey 等，Chem.Eur.J.2000，6，2499。
[0019]在本發(fā)明上下文中，“超支化”意指支化度(DB)—換言之，即每分子中樹枝狀鍵接的平均數(shù)+端基平均數(shù)之和與樹枝狀及線性鍵接的平均數(shù)+端基平均數(shù)之和之比乘以100—為10-99.9%，優(yōu)選20-99%、更優(yōu)選20_95%。在本發(fā)明上下文中，“樹枝狀”意指支化度為 99.9-100%。支化度的定義參見 H.Frey 等，Acta Polym.1997，48，30。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明聚碳酸酯為非交聯(lián)的。就本說明書而言，“非交聯(lián)的”意指所存在的通過聚合物不溶部分測定的交聯(lián)度小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％。聚合物的不溶部分通過在索格利特裝置中，使用與用于測定該聚合物分子量分布的凝膠滲透色譜法相同的溶劑，即四氫呋喃、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇(根據(jù)對該聚合物具有更好的溶解能力選擇溶劑)萃取4小時，并在使殘余物干燥至恒重后通過稱量剩余殘余物而測定。[0021] 超支化聚碳酸酯通?？赏ㄟ^如下方法獲得:
[0022]a)通過使有機碳酸酯(A)或光氣衍生物與具有至少3個羥基的醇(BI)反應(yīng)而制備縮合產(chǎn)物(K)，和
[0023]b)以分子間方式使K轉(zhuǎn)化為所述超支化聚碳酸酯，
[0024]其中對OH基團與碳酸酯或光氣基團的定量比加以選擇，以使得K平均具有:i) 一個碳酸酯基團或氨基甲?；鶊F和多于一個的OH基團，或ii) 一個OH基團和多于一個的碳酸酯基或氨基甲酰基。所述聚碳酸酯優(yōu)選以此方式獲得。
[0025]縮合產(chǎn)物(K)可用有機碳酸酯(A)或光氣衍生物制備。合適的光氣衍生物實例為光氣、雙光氣或三光氣，優(yōu)選為光氣。優(yōu)選使用有機碳酸酯。[0026]用作起始物質(zhì)的通式R0[(C0)0]nR的有機碳酸酯(A)中的基團R彼此獨立地各自為具有1-20個C原子的直鏈或支化脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳族烴基。該兩個基團R也可彼此連接以形成環(huán)。該兩個基團R可相同或不同；其優(yōu)選相同。所述基團優(yōu)選為具有1-5個C原子的脂族烴基，更優(yōu)選為直鏈或支化烷基，或取代或未取代的苯基。在這種情況下，R為具有1-20個C原子，優(yōu)選1-12個，更優(yōu)選1-6個，非常優(yōu)選1_4個碳原子的直鏈或支化，優(yōu)選直鏈(環(huán))脂族、芳族/脂族或芳族，優(yōu)選(環(huán))脂族或芳族，更優(yōu)選脂族烴基。這類基團的實例為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、苯基、鄰-或?qū)?甲苯基或萘基。優(yōu)選為甲基、乙基、正丁基和苯基。這些基團R可相同或不同；其優(yōu)選相同。所述基團R也可彼此連接以形成環(huán)。這類二價基團R的實例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基和1，3-亞丙基。一般而言，η為1-5，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1-2的整數(shù)。所述碳酸酯可優(yōu)選為通式RO(CO)OR的簡單碳酸酯，即在這種情況下，n為1。
[0027]合適碳酸酯的實例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亞乙基酯、碳酸1，2-或1，3-亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸二(二甲苯基)酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二芐基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸雙十二烷基酯。其中η大于I的碳酸酯實例包括二碳酸二烷基酯(例如二碳酸二叔丁酯)或三碳酸二烷基酯(例如三碳酸二叔丁酯)。一種優(yōu)選的芳族碳酸酯為碳酸二苯酯。優(yōu)選為脂族碳酸酯，更優(yōu)選為其中所述基團包含1-5個C原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二異丁酯。尤其優(yōu)選碳酸二乙酯。
[0028]具有至少3個羥基的醇(BI)通常為脂族或芳族醇，或兩種或更多種該類不同醇的混合物。所述醇(BI)可為支化的或未支化的，取代或未取代的，且具有3-26個碳原子。優(yōu)選為脂族醇。具有至少3個OH基團的化合物實例包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、1，2，4- 丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油、聚甘油、雙(三羥甲基丙烷)、異氰脲酸三(羥甲基)酯、異氰脲酸三(羥乙基)酯、間苯三酚、三羥基甲苯、三羥基二甲基苯、五羥基聯(lián)苯、六羥基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’_羥基苯基)甲烷、1，1，1_三(4’_羥基苯基)乙烷、糖類(如葡萄糖)；糖衍生物，例如山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、戊五醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽酮糖醇或聚酯醇。此外，BI可為基于具有至少3個OH基團的醇和C2-C24氧化烯的三官能或更高官能度的聚醚醇。所述聚醚醇基于每個羥基通常包含1-30個，優(yōu)選1-20個，更優(yōu)選1-10個，最優(yōu)選1-8個氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化異丁烯分子。
[0029]所述超支化聚碳酸酯優(yōu)選包含醇(BI)，其為基于具有至少3個OH基團的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能度的聚醚醇。具有至少3個OH基團的合適醇如上文所述，優(yōu)選為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、季戊四醇，更優(yōu)選為甘油或三羥甲基丙烷。優(yōu)選C3-C24氧化烯包括氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯及其混合物，更優(yōu)選為氧化丙烯。所述三官能或更高官能度的聚醚醇通常包含至少1-30個，優(yōu)選2-30個，更優(yōu)選3-20個呈聚合形式的C3-C24氧化烯分子。特別優(yōu)選醇(B1)為基于甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇和/或季戊四醇以及氧化丙烯的三官能聚醚醇，其中所述聚醚醇包含至少3個，優(yōu)選3-30個，更優(yōu)選3-20個呈聚合形式的氧化丙烯分子。
[0030]除所述醇(B1)之外，所述聚碳酸酯可具有雙官能醇(B2)作為構(gòu)成組分，條件是一起使用的所有醇B的平均OH官能度大于2。在本文中，醇(B1)和(B2) —起稱作(B)。合適的雙官能醇B2包括二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2_、1，3_ 和 1，4_ 丁二醇，1，2_、1，3_ 和 1，5-戍二醇，1，6-己二醇，1，2-或 1，3-環(huán)戍二醇，1，2_、1,3-或1,4-環(huán)己二醇，1，1_、1，2_、1,3-或1,4-環(huán)己烷二甲醇，雙(4-羥基環(huán)己基)甲燒，雙(4-羥基環(huán)己基)乙烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1'-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，間苯二酚，對苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，雙(4-羥基苯基)硫，雙(4-羥基苯基)砜，雙(羥甲基)苯，雙(羥甲基)甲苯，雙(對羥基苯基)甲烷，雙(對羥基苯基)乙烷，2，2-雙(對羥基苯基)丙烷，1，1-雙(對羥基苯基)環(huán)己烷，二羥基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的雙官能聚醚多元醇，摩爾質(zhì)量為162-2000的聚四氫呋喃，基于二元醇和二元羧酸的聚己內(nèi)酯或聚酯醇。優(yōu)選雙官能醇(B2)為基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的雙官能聚醚多元醇，以及基于二元醇和二元羧酸的聚酯醇。
[0031]所述二元醇用于微調(diào)聚碳酸酯的性質(zhì)。如果使用雙官能醇，則雙官能醇(B2)與至少三官能團醇(B11)之比可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需的聚碳酸酯性質(zhì)確定。通常，醇(B2)基于所有醇(B1)和(B2) —起的總量的量為0-50mol%。該量優(yōu)選為0-35mol%，更優(yōu)選為0-25mol%，最優(yōu)選為 0-10mol%。
[0032]光氣、雙光氣或三光氣與醇或醇混合物的反應(yīng)一般通過消去氯化氫而進行；得到本發(fā)明高官能度高支化聚碳酸酯的碳酸酯與醇或醇混合物的反應(yīng)通過從碳酸酯分子中消去單官能團醇或酚而進行。
[0033]在該反應(yīng)之后，即不進一步進行任何改性，超支化聚碳酸酯具有含羥基和含碳酸酯基團或氨基甲酰氯基團的高官能度末端。在本發(fā)明上下文中，高官能度聚碳酸酯應(yīng)理解為意指除了形成聚合物骨架的碳酸酯基團之外，產(chǎn)物在末端或側(cè)向位置額外具有至少3個，優(yōu)選至少4個，更優(yōu)選至少6個官能團。所述官能團為碳酸酯基團或氨基甲酰氯基團和/或OH基團。原則上，末端或側(cè)官能團的數(shù)量不存在上限，但具有極高數(shù)量官能團的產(chǎn)物可能具有不期望的性質(zhì)，如高的粘度或差的溶解性。本發(fā)明高官能度聚碳酸酯通常具有不超過500個末端或側(cè)官能團，優(yōu)選不超過100個末端或側(cè)官能團。
[0034]在制備高官能度聚碳酸酯的過程中，必須對包含OH基團的化合物與光氣或碳酸酯(A)的比例加以調(diào)節(jié)，以使得所得的最簡單縮合產(chǎn)物(下文稱為縮合產(chǎn)物(K))平均包含:i) 一個碳酸酯基團或氨基甲?；鶊F以及多于一個的OH基團或ii) 一個OH基團以及多于一個的碳酸酯基團或氨基甲?；鶊F；優(yōu)選平均包含:i) 一個碳酸酯基團或氨基甲酰基團以及至少兩個OH基團或ii) 一個OH基團以及至少兩個碳酸酯基團或氨基甲?；鶊F。
[0035]就聚碳酸酯性質(zhì)的微調(diào)而言，還可取的是使用至少一種雙官能羰基反應(yīng)性化合物(Al)。這應(yīng)理解為意指具有兩個碳酸酯基團和/或羧基的那些化合物。羧基可為羧酸基團、碳酰氯基團、羧酸酐或羧酸酯基團，優(yōu)選為羧酸酐基團或羧酸酯基團，更優(yōu)選為羧酸酯基團。如果使用這類雙官能化合物(Al)，則(Al)與碳酸酯或光氣(A)之比可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需的聚碳酸酯性質(zhì)確定。一般而言，雙官能化合物(Al)的量基于所有碳酸酯/光氣(A)和化合物(Al) —起的總量為0-40mol%。優(yōu)選該量為0_35mol%，更優(yōu)選0_25mol%，非常優(yōu)選0-10mol%?；衔?Al)的實例為二元醇的二碳酸酯或二氨基甲酰氯，所述二元醇的實例為乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 1- 二甲基乙烷-1，2- 二醇，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戍二醇，新戍二醇羥基新戊酸酯，1，2_、I, 3-或1，4- 丁二醇，I, 6-己二醇、1，10-癸二醇，雙(4-羥基環(huán)己烷)亞異丙基，四甲基環(huán)丁二醇，I, 2_、I, 3-或1，4-環(huán)己二醇，環(huán)辛二醇，降冰片烷二醇，菔烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4- 二乙基辛烷-1，3- 二醇，對苯二酚，雙酚A，雙酚F，雙酌.B,雙酌.S, 2, 2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，I, 1_、I, 2_、I, 3-和1，4-環(huán)己二甲醇和1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己二醇。這些化合物可例如通過使所述二元醇與過量(例如)上述碳酸酯RO(CO)OR或氯代碳酸酯反應(yīng)從而使得由此獲得的二碳酸酯在兩側(cè)均被基團RO(CO)-取代而制備。也可首先使所述二元醇與光氣反應(yīng)以得到二元醇的相應(yīng)氯代碳酸酯并隨后使這些酯與所述醇反應(yīng)。
[0036]其他化合物(Al)為二元羧酸、二元羧酸酯，優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基酯，更優(yōu)選為甲基、乙基或正丁基酯。這類二元羧酸的實例為草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸或四氫鄰苯二甲酸、辛二酸、對苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸、其異構(gòu)體及其氫化產(chǎn)物。
[0037]縮合產(chǎn)物(K)的最簡單結(jié)構(gòu)(使用碳酸酯(A)與二元醇或多元醇(B)的反應(yīng)作為實例進行闡述)具有XYm或YmX排列，其中X為碳酸酯基或氨基甲?；?，Y為羥基，且m通常為大于I至6，優(yōu)選大于I至4，更優(yōu)選大于I至3的整數(shù)。反應(yīng)性基團(作為單一基團獲得)在下文中一般稱作“焦點基團”。
[0038]如果(例如)在由碳酸酯與二元醇制備最簡單縮合產(chǎn)物(K)時摩爾反應(yīng)比為1:1，則結(jié)果平均為XY型分子(如通式(I)所示):`[0039]
O0
H- ROH R Jl
RxqAs0^R + HO—R-OH -0^"^0—R-OH (I)
[0040]在以1:1的摩爾反應(yīng)比由碳酸酯與三元醇制備縮合產(chǎn)物⑷的情況下，結(jié)果平均為XY2型分子(如通式(II)所示)。此時焦點基團為碳酸酯基團:
[0041]
OOH9OH
Il/- ROH R、 U/ 川、
+ HO—R1-—R1 (ll)
O O\\~.0HOH
[0042]在再次以1:1的摩爾反應(yīng)比由碳酸酯與四元醇制備縮合產(chǎn)物⑷時，結(jié)果平均XY3型分子(如通式(III)所示)。此時焦點基團為碳酸酯基團:
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包含兩親物和在20°c下于水中的溶解度不超過10g/l的活性成分，其中所述兩親物包括與至少一種線性聚合物連接的超支化聚碳酸酯； 其中所述線性聚合物為: a)包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)為基于具有至少3個OH基團的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能的聚醚醇。
3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述極性烯屬不飽和單體為乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、含磺基的單體、氨基官能的單體或聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯。
4.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述活性成分包括活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分或藥物成分。
5.如權(quán)利要求3的組合物，其中所述活性成分包括活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分或藥物成分。
6.一種兩親物，其包括與至少一種線性聚合物連接的超支化聚碳酸酯，其中所述線性聚合物為: a)包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物。
7.如權(quán)利要求6的兩親物，其中所述聚碳酸酯可通過如下方法獲得: a)通過使有機碳酸酯(A)或光氣衍生物與具有至少3個羥基的醇(BI)反應(yīng)而制備縮合產(chǎn)物(K)，和 b)以分子間方式使K轉(zhuǎn)化為所述超支化聚碳酸酯， 其中對OH基團與碳酸酯或光氣基團的定量比加以選擇，以使得K平均具有:i) 一個碳酸酯基團或氨基甲?；鶊F和多于一個的OH基團，或ii) 一個OH基團和多于一個的碳酸酯基或氣基甲酸基。
8.如權(quán)利要求6或7的兩親物，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)為基于具有至少3個OH基團的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能的聚醚醇。
9.一種通過使所述聚碳酸酯、所述線性聚合物與連接劑反應(yīng)而制備如權(quán)利要求6-8中任一項的兩親物的方法。
10.如權(quán)利要求6-8中任一項的兩親物在包含在20°C下于水中的溶解度不超過10g/l的活性成分的組合物中用于增溶所述活性成分的用途。
11.如權(quán)利要求6-8中任一項的兩親物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長中用途，其中將所述兩親物作用于相應(yīng)害蟲、其棲息地或待保護以免受相應(yīng)害蟲侵襲的植物，或土壤和/或不希望的植物和/或作物植株和/或其生長環(huán)境。
12.—種植物繁殖材料，其包含如權(quán)利要求6-8中任一項的兩親物。
【文檔編號】A01N25/30GK103613731SQ201310547277
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月11日
【發(fā)明者】H·蒂爾克, M·哈貝雷希特, M·伊沙克, 山田廣江, D·舍恩菲爾德, B·布魯赫曼 申請人:巴斯夫歐洲公司