一種利用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用制革廢棄牛毛制備緩釋肥的外包膜的方法，它是由制革廢棄牛毛角蛋白水解液與淀粉糊化液、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、甲醇交聯(lián)劑、丙三醇、硼砂進(jìn)行的一系列科學(xué)有序的化學(xué)反應(yīng)組成。本發(fā)明所制得的緩釋肥料包膜生產(chǎn)工藝簡單環(huán)保，成本廉價(jià)，在土壤中緩釋性能好，且易降解，不會(huì)造成土壤二次污染。
【專利說明】一種利用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種緩釋肥外包膜的制備方法，具體涉及一種利用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法?！颈尘凹夹g(shù)】[0002]我國地大物博，農(nóng)業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展支柱之一，但在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中一直存在著化肥利用率低下的問題，據(jù)調(diào)查了解，傳統(tǒng)肥料利用率低，大量的養(yǎng)分元素流失，不僅不利于作物生長造成了資源的浪費(fèi)還對(duì)環(huán)境造成一定的污染，因而，生產(chǎn)和使用環(huán)境友好型包膜緩釋肥料是目前化肥工業(yè)發(fā)展的主要趨勢(shì)之一。盡管緩/控釋肥料可以有效的解決這一問題，但一方面成本造價(jià)較高不適宜大規(guī)模推廣使用，另一方面緩釋肥包膜材料若利用不當(dāng)還會(huì)給環(huán)境帶來二次污染。在當(dāng)前中央一號(hào)文件極力鼓勵(lì)使用緩釋肥來減少化肥使用量和溫室氣體排放量的情況下，開發(fā)新的緩釋包膜材料將有利于推動(dòng)我國農(nóng)業(yè)長期健康、持續(xù)的發(fā)展。[0003]在制革行業(yè)中，自從清潔化生產(chǎn)技術(shù)在皮革行業(yè)中廣泛推廣以后，保毛脫毛法也逐漸成為制革生產(chǎn)中的主導(dǎo)脫毛法，此法有效減少了廢水中的懸浮物和有機(jī)物，降低了生物需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(C0D)，既降低了污染，也節(jié)約了成本。但由于在制革脫毛程中，牛毛通常是水解后與污水一起排放出去的，這些再回收的毛，由于經(jīng)過強(qiáng)堿的作用且其大部分顏色較深，如果應(yīng)用在高端的精細(xì)化學(xué)品行業(yè)如醫(yī)用、美容行業(yè)則不太適宜，也很難再在紡織、制氈工業(yè)中得到應(yīng)用，于是如何資源化處理這些廢棄牛毛成為當(dāng)下一個(gè)需待解決的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法，以解決目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域緩釋肥生產(chǎn)成本過高和制革領(lǐng)域廢棄牛毛缺少優(yōu)良利用途徑的問題。[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種利用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法，其特征在于，依次按照如下步驟進(jìn)行:1)、制備角蛋白水解液:1.1、取制革廢棄牛毛用清水沖洗浸泡，除去雜質(zhì)；然后25~45°C干燥至恒重；1.2、取干燥好的牛毛5~10重量份，向其中加入:2飛重量份巰基乙醇、5~10重量份尿素及I飛重量份十二烷基苯磺酸鈉，45~95°C水浴低速攪拌條件下反應(yīng)5~24h，得牛毛水解液；1.3、將牛毛水解液冷卻至室溫后用濾布抽濾，棄掉濾渣，得角蛋白水解液；2)、制備緩釋肥包膜材料:2.1、先將10-15重量份淀粉及`50-100重量份水在75°C條件下攪拌糊化2(T50min，得淀粉糊化液；2.2、取步驟2.1得到的淀粉糊化液60-100重量份，向其中加入:5~10重量份10%的聚乙烯醇溶液和5重量份5%的羧甲基纖維素溶液，再加入25重量份步驟1.3得到的角蛋白水解液，8(T90°C攪拌反應(yīng)3(T50min ;然后緩慢滴加3重量份的甲醛和1.5~3.5重量份的丙三醇，滴加完畢后反應(yīng)3(T60min ;再加入0.1~0.5重量份的硼砂，反應(yīng)15~30min，得到緩釋膜料液；2.3、將步驟2.2得到的料液放置脫泡后，倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥后揭膜，即得終產(chǎn)品緩釋肥外包膜。[0006]所述的牛毛為牛皮制革中保毛脫毛法產(chǎn)生的廢棄物。[0007]步驟1.3得到的角蛋白水解液的合格標(biāo)準(zhǔn)為:采用巰基乙醇還原法其溶解率能達(dá)到60%以上，且總體分子量能達(dá)到20000~25000。[0008]本發(fā)明的積極效果在于:1、本發(fā)明采用廢棄牛毛制備緩釋肥包膜，牛毛作為天然生物蛋白類材料，不僅具有良好的力學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性，還具有良好的生物降解性，在25°c條件下，土壤中掩埋60天以后， 膜的失重率接近50%，因此使用本發(fā)明制得的材料作為緩釋肥包膜不僅具有良好的吸水性、 透水性和緩釋效果，而且使用過程也不會(huì)對(duì)土壤造成二次污染。[0009]有效解決了目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域緩釋肥生產(chǎn)成本過高和制革領(lǐng)域廢棄牛毛缺少優(yōu)良利用途徑的問題。[0010]2、材料制備過程中利用來源廣泛且可再生的淀粉作為主原料之一。且步驟2.2選用甲醛作為交聯(lián)劑，它可以促進(jìn)淀粉糊化，與淀粉的醇羥基與交聯(lián)劑甲醇反應(yīng)形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)還使產(chǎn)物具有防腐作用，可以抑制肥料及其緩釋膜的腐敗變質(zhì)，從而減弱土壤微生物對(duì)緩釋肥的水解，延長肥料的肥效期。[0011]3、步驟2.2中加入的聚乙烯醇含有大量的極性基團(tuán)羥基，具有獨(dú)特的粘接性、成膜、耐水性等優(yōu)點(diǎn)。[0012]步驟2.2還加入羧甲基纖維素有增稠和增加膜韌性的作用，此外，經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)或改性處理，使成膜的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性都得到顯著提高。[0013]4、本領(lǐng)域技術(shù)人員容易看出，本發(fā)明工藝過程簡潔，生產(chǎn)成本低廉，并且制備過程環(huán)保，基本不會(huì)造成環(huán)境污染?！緦＠綀D】

【附圖說明】[0014]圖1為實(shí)例I制備的緩釋肥料包膜的傅里葉變換紅外光譜圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施方法，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。[0016]實(shí)施例1第一步:制備制革廢棄牛毛水解液:取制革廢棄牛毛用大量的清水沖洗浸泡，除去霉發(fā)、化料等雜質(zhì)，然后放入30°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h恒重。取5g干燥好的牛毛移入250 ml三口燒瓶中，稱取3g巰基乙醇、6g尿素、2g十二烷基苯磺酸鈉放在三口燒瓶中，85°C的溫水浴低速攪拌反應(yīng)IOh ；移去攪拌器和溫水浴，將牛毛水解液冷卻至室溫并用400目的濾布抽濾，制得角蛋白水解液，備用；第二步:制備緩釋肥包膜材料:先將IOg淀粉及80ml水加入三口燒瓶中，在75°C水浴鍋中攪拌糊化，時(shí)間為30min。取 80g所得的淀粉糊化液、6g 10%的聚乙烯醇溶液和5 g 5%的羧甲基纖維素溶液與25g角蛋白溶液一起倒入在85°C帶有攪拌器的三口燒瓶中反應(yīng)40min。然后緩慢滴加2g的交聯(lián)劑甲醛和2.5g的丙三醇，然后反應(yīng)40min。然后再加入0.3g的硼砂，反應(yīng)20min后得到緩釋膜料液。[0017]將料液放置脫泡后，將料液倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥，揭膜保存。[0018]經(jīng)檢測(cè)，在25°C恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，進(jìn)行土壤中生物降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在土壤中掩埋 60天以后,該膜的失重率為48.6%。[0019]將實(shí)例I制得的緩釋肥料包膜進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。[0020]由圖1可以看出其中較明顯的幾個(gè)峰分別在3355cm-l、2923cm-l、1662cm-l處，以單的聚乙烯醇的紅外光譜圖作為參考，可以看出，在3355cm-l處的吸收峰與聚乙烯醇的紅外光譜圖相比變窄了，此處是聚乙烯醇的羥基峰對(duì)應(yīng)位置，而原本波數(shù)1700cm-l處存在于聚乙烯醇酯鍵中的羰基峰卻變?yōu)?662cm-l，在2922cm-l處的C-H伸縮振動(dòng)峰卻變?nèi)趿耍?說明在甲醛的存在下體系中各個(gè)分子間形成了相互作用的交聯(lián)鍵，這些交聯(lián)鍵的存在有效的提高了膜的相容性。[0021]實(shí)施例2第一步:制備制革廢棄牛毛水解液:取制革廢棄牛毛用大量的清水沖洗浸泡，除去霉發(fā)、化料等雜質(zhì)，然后放入45°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥6h恒重。取Sg干燥好的牛毛移入250 ml三口燒瓶中，稱取5g巰基乙醇、IOg尿、5g十二烷基苯磺酸鈉放在三口燒瓶中，950C的溫水浴低速攪拌反應(yīng)5h ;移去攪拌器和溫水浴，將牛毛水解液冷卻至室溫條件并用300目的濾布抽濾，制得角蛋白水解液， 備用;第二步:制備緩釋肥包膜材料:先將15g淀粉及100ml水加入三口燒瓶中，在75°C水浴鍋中攪拌糊化，時(shí)間為50min。 取100g得到的淀粉糊化液、IOg 10%的聚乙烯醇溶液和5g 5%的羧甲基纖維素溶液與角蛋白溶液25g —起倒入在90°C帶有攪拌器的三口燒瓶中反應(yīng)50min。然后緩慢滴加3g的交聯(lián)劑甲醛和3.5g的丙三醇，反應(yīng)60min。然后加入0.5g的硼砂，反應(yīng)30min后得到緩釋膜料液。將第四步得到的料液放置脫泡后，將料液倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥，揭膜保存。[0022]在25°C恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，進(jìn)行土壤中生物降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在土壤中掩埋60天以后，該膜的失重率為49.2%。[0023]實(shí)施例3第一步:制備制革廢棄牛毛水解液:取制革廢棄牛毛用大量的清水沖洗浸泡，除去霉發(fā)、化料等雜質(zhì)，然后放入25°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h恒重。取IOg干燥好的牛毛移入250 ml三口燒瓶中，稱取2g巰基乙醇，5g尿素，Ig十二烷基苯磺酸鈉放在三口燒瓶中，45°C的溫水浴低速攪拌反應(yīng)24h ；移去攪拌器和溫水浴，將牛毛水解液冷卻至室溫并用400目的濾布抽濾，制得角蛋白水解液，備用；第二步:制備緩釋肥包膜材料:先將12g淀粉及50ml水加入三口燒瓶中，在75°C水浴鍋中攪拌糊化，時(shí)間為20min。取 60g所得的淀粉糊化液、5g 10%的聚乙烯醇溶液和5 g 5%的羧甲基纖維素溶液與25g角蛋白溶液一起倒入在80°C帶有攪拌器的三口燒瓶中反應(yīng)30min。然后緩慢滴加Ig的交聯(lián)劑甲醛和1.5g的丙三醇，然后反應(yīng)30min。然后再加入0.1g的硼砂，反應(yīng)15min后得到緩釋膜料液。[0024]將料液放置脫泡后，將料 液倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥，揭膜保存。[0025]經(jīng)檢測(cè)，在25°C恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，進(jìn)行土壤中生物降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果在土壤中掩埋 60天以后,該膜的失重率為為46.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法，其特征在于，依次按照如下步驟進(jìn)行:1)、制備角蛋白水解液:.1.1、取制革廢棄牛毛用清水沖洗浸泡，除去雜質(zhì)；然后25~45°C干燥至恒重；.1.2、取干燥好的牛毛5~10重量份，向其中加入:2飛重量份巰基乙醇、5~10重量份尿素及I飛重量份十二烷基苯磺酸鈉，45~95 °C水浴低速攪拌條件下反應(yīng)5~24h，得牛毛水解液；.1.3、將牛毛水解液冷卻至室溫后用濾布抽濾，棄掉濾渣，得角蛋白水解液；2)、制備緩釋肥包膜材料:.2.1、先將10-15重量份淀粉及50-100重量份水在75°C條件下攪拌糊化2(T50min，得淀粉糊化液；.2.2、取步驟2.1得到的淀粉糊化液60-100重量份，向其中加入:5~10重量份10%的聚乙烯醇溶液和5重量份5%的羧甲基纖維素溶液，再加入25重量份步驟1.3得到的角蛋白水解液，8(T90°C攪拌反應(yīng)3(T50min ;然后緩慢滴加3重量份的甲醛和1.5~3.5重量份的丙三醇，滴加完畢后反應(yīng)3(T60min ;再加入0.1~θ.5重量份的硼砂，反應(yīng)15~30min，得到緩釋膜料液；.2.3、將步驟2.2得到的料液放置脫泡后，倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥后揭膜，即得終產(chǎn)品緩釋肥外包膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法，其特征在于:所述的牛毛為牛皮制革中保毛脫毛法產(chǎn)生的廢棄物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用制革廢棄牛毛制備緩釋肥外包膜的方法，其特征在于:步驟1.3得到的角蛋白水解液的合格標(biāo)準(zhǔn)為:采用巰基乙醇還原法其溶解率能達(dá)到60% 以上，且總體分子量能達(dá)到20000~25000。
【文檔編號(hào)】C05G3/08GK103553847SQ201310505590
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】王全杰, 張念榮 申請(qǐng)人:山東全杰皮革研究所有限公司