一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑及其制備方法
【專利摘要】一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑及其制備方法，屬于農藥劑型加工【技術領域】。該分散劑由不飽和羧酸、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚在分子量調節(jié)劑、乳化劑和引發(fā)劑作用下通過乳液聚合方式制備得到，重均分子量為7200～35000，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不飽和羧酸及苯乙烯的摩爾比為0.01～0.5：2.5～4.5：1，分子量調節(jié)劑占上述單體總質量的3.5%，乳化劑占上述單體總質量的2%，引發(fā)劑占上述單體總質量的0.5～5%。苯環(huán)的引入，使得分散劑與農藥分子間的相互作用力大大增強，在賦予劑型良好懸浮穩(wěn)定性的同時，改善了分散劑的潤濕性。
【專利說明】一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑及其制備
方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于農藥劑型加工【技術領域】，具體涉及一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]農藥有效成分只有與有害生物或被保護對象接觸、攝取或吸收后才可以發(fā)揮作用。大部分農藥原藥因難溶于水而無法直接加水噴霧或以其他方式均勻分散并覆蓋于被保護的作物或防治對象上或其活動場所，所以必須通過劑型加工，做成各種不同的制劑后才可使用。農藥通過加工，不僅可以將農藥活性成分輸送到作物、雜草、害蟲和其他有害生物的靶標位點，使其生物活性得到充分發(fā)揮，而且可以減少農藥施用量、減輕環(huán)境污染。
[0003]農藥助劑種類繁多，助劑產品的種類和質量對農藥劑型的發(fā)展和產品改進有重要的促進作用。隨農藥劑型加工技術的創(chuàng)新和發(fā)展，農藥助劑的種類和用途不斷被拓展。高毒、長殘留農藥的禁用和限制使用，推動農藥產品向綠色、安全、高效、高選擇性和環(huán)境友好的方向迅速發(fā)展，農藥助劑的安全性問題也受到越來越多的關注。近年來一些發(fā)達國家在對農藥助劑的毒理學、殘留、降解動態(tài)、環(huán)境行為等研究的基礎上，已經對應用于農藥制劑中的一些助劑品種實施了禁限用制度。隨著農藥市場的全球化和出口貿易的迅速增長，農藥管理的不斷加強和人們對食品安全和環(huán)境問題的日益重視，農藥助劑的創(chuàng)新和管理逐步成為農藥科學的一個重要領域。
[0004]聚羧酸鹽分散劑是20世紀80年代推出的新型產品，由于其有較長的分子鏈和特殊的結構特征(錨鏈的存在)，使得分散劑能夠 與固體顆粒形成穩(wěn)定的相互作用，增強顆粒的懸浮穩(wěn)定性。因此聚羧酸鹽分散劑被廣泛應用于染料、建筑和農藥等領域。由于農藥品種大多為有機化合物且結構的多樣性，表現(xiàn)為其親水、親油性質差別很大，為了保持環(huán)保劑型WDG (水分散粒劑)和SC (水懸浮劑)在水溶液中穩(wěn)定懸浮，對分散劑的要求既要有充足的電荷，又要保證分散劑與原藥之間有良好的相親性，避免在溶液中溶解降低分散劑的利用率。US2003/0150578A1，CN1197597A等專利報道國外一些性能優(yōu)異的品種在分散劑的主鏈上引入親油基團，如羅地亞的T36在分散劑的主鏈上引入二異丁烯，亨茲曼公司T-2700在主鏈上引入苯乙烯疏水基團，羅姆和哈斯公司采用異丁烯酸十八烷酯與二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚，增強了分散劑分子與農藥分子之間的相互作用。但由于這些疏水基團與水分子不相溶，在乳液聚合條件下，難于實現(xiàn)均勻聚合，導致部分分散劑水溶性差、對農藥的分散作用低下。因此，上述分散劑往往采用有機溶劑聚合方法得到，如甲苯、異丙醇/水混合溶劑和溶劑油等，一方面由于溶劑的回收利用需要消耗大量的能量；同時，大量有機溶劑的使用，有可能帶來對環(huán)境污染潛在的威脅。
[0005]中國專利CN101225148A公開了一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽高效水泥減水劑的的合成方法，以烯丙基聚氧乙烯醚單體、馬來酸酐單體以及烯丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一種或幾種的混合物，在水溶液體系中通過無機過氧化物引發(fā)一步聚合得到的烯丙基聚醚型高效減水劑。分子結構中同時含烯丙基聚氧乙烯醚和苯乙烯分子的聚羧酸鹽類分散劑合成及在農藥助劑領域應用未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的提供了一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑及其制備方法，該分散劑用于農藥水分散粒劑能夠很大程度提高其分散和懸浮性能。
[0007]本發(fā)明聚合過程不使用有機溶劑，由于在羧酸鹽分散劑分子主鏈中引入了反應性乳化劑一烯丙基聚氧乙烯醚，使聚合反應進行更加均勻，避免了乳液聚合反應過程中因體系相溶性差、聚合不均勻而導致分散劑性能不穩(wěn)定等問題；由于采用反應性乳化劑烯丙基聚氧乙烯醚和不飽和羧酸及苯乙烯或甲基苯乙烯共聚，增加了分散劑分子的空間位阻，同時由于苯環(huán)的引入，使得分散劑與農藥分子間的相互作用力大大增強，在賦予劑型良好懸浮穩(wěn)定性的同時，改善了分散劑的潤濕性。
[0008]本發(fā)明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑是由不飽和羧酸、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚在分子量調節(jié)劑、乳化劑和引發(fā)劑作用下通過乳液聚合方式制備得至IJ，重均分子量為7200-35000，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不飽和羧酸及苯乙烯的摩爾比為
0.01-0.5:2.5-4.5:1，分子量調節(jié)劑占 上述單體總質量的3.5%，乳化劑占上述單體總質量的2%，引發(fā)劑占上述單體總質量的0.5-5% (優(yōu)選為1.5-5%)。
[0009]該分散劑適用于農藥水分散粒劑(WDG)等環(huán)保劑型中。
[0010]本發(fā)明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑的制備方法，其步驟如下:
[0011]a)將2-50g烯丙基聚氧乙烯醚、30-80g不飽和羧酸和10-30g苯乙烯(保持此三種單體的總質量為IOOg)及3.5g分子量調節(jié)劑混合，在室溫、常壓下攪拌20-30分鐘制成混合反應物；
[0012]b)將2g乳化劑、0.5-5g引發(fā)劑和150-300g水組成的溶液加熱至回流，
[0013]在30-50min的時間內加入步驟a)的混合反應物，再繼續(xù)反應3-5h，然后降溫至 30 -40°C ；
[0014]c)將步驟b)產物的pH值調為9.5-10.0(加入氫氧化鈉或氨水等)，噴霧干燥后得到本發(fā)明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，產物的分子量為7200-35000。
[0015]所說的不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐等，但不局限于以上化合物。
[0016]所說的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為600-2500，優(yōu)選為600-800。
[0017]所說的分子量調節(jié)劑為巰基乙酸、巰基乙醇、異丙醇中的至少一種。
[0018]所說的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的至少一種。
[0019]所說的乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉中的至少一種。
[0020]本發(fā)明分散劑應用性能評價
[0021]本發(fā)明分散劑應用在質量分數(shù)為90%的莠去津WDG配方中，對分散劑的性能進行了評價，具體方案如下:[0022]原料:莠去津原藥由安徽華星化工股份有限公司提供，使用前，經氣流粉碎機粉碎至粒徑10 μ m以下；潤濕劑α -烯基磺酸鈉(湖南麗臣奧威實業(yè)有限公司)；崩解劑硫酸銨(湖南省岳陽市寶慶化工有限公司)；分散劑為本發(fā)明制備的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑。
[0023]加工:將90g莠去津，5g本發(fā)明制備的分散劑，2ga -烯基磺酸鈉，3g硫酸銨和IOg去離子水，在捏合機中捏合，得到的物料投入旋轉式擠壓造粒機中進行造粒，然后在恒溫鼓風干燥箱中70°C烘干lh，篩分得到質量分數(shù)90%的莠去津WDG樣品。
[0024]性能測試:
[0025]①懸浮率測定
[0026]根據(jù)國際農藥分析協(xié)作委員會(CIPAC) MT168檢測方法測定制備的水分散粒劑的
懸浮率。
[0027]②潤濕性測定
[0028]采用刻度量筒試驗法，向盛有500ml去離子水量筒中快速倒1.0g質量分數(shù)90%的莠去津WDG樣品，不攪動，記錄99 %樣品沉入筒底的時間。
[0029]③崩解性測定
[0030]采用刻度量筒試驗法，25°C下向裝有90ml去離子水的IOOml具塞量筒中加入0.5g質量分數(shù)90%的莠去津WDG樣品，之后夾入量筒的中部，塞住筒口，以8r/min的速度繞中心旋轉，直到樣品在水中完全崩解，記錄崩解時間。
[0031]④熱貯懸浮率測定
[0032]將5g質量分數(shù)90%的莠去津WDG樣品密封于50ml安瓿瓶中，放置在(54±2) V恒溫烘箱中，貯存14天后取出，按方法①測定懸浮率。
【具體實施方式】
[0033]實施例1
[0034]將2.0g烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量700)、70.0g甲基丙烯酸、28.0g苯乙烯和3.5g巰基乙酸,室溫、常壓下攪拌20min制成混合反應物；
[0035]在帶有攪拌、加熱、溫度計、回流、加料及氮氣保護裝置的IL的四口燒瓶中加入去離子水240g、過硫酸銨5.0g和十二烷基苯磺酸鈉2.0g,加熱至回流。然后緩慢滴加上述混合反應物，滴加時間30min。加料結束后再繼續(xù)反應3h，降溫至40°C ；
[0036]向上述產物中加入質量分數(shù)30%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9.5，得到黃色透明液體。用高速離心噴霧干燥機噴霧干燥得到128g白色粉末產物1，即本發(fā)明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，重均分子量7200。
[0037]實施例2
[0038]將7.1g烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量700)、66.4g甲基丙烯酸、26.5g苯乙烯和3.5g巰基乙酸,室溫、常壓下攪拌20min制成混合反應物；
[0039]在帶有攪拌、加熱、溫度計、回流、加料及氮氣保護裝置的IL的四口燒瓶中加入去離子水240g、過硫酸銨5.0g和十二烷基苯磺酸鈉2.0g,加熱至回流。然后緩慢加入上述混合反應物，滴加時間30min。加料結束后再繼續(xù)反應3h，降溫至40°C ；
[0040]向產物中加入質量分數(shù)30%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9.5，得到黃色透明液體。噴霧干燥得到125g白色粉末產物2，重均分子量9000。
[0041]實施例3
[0042]將11.8g烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量700)、63.1g甲基丙烯酸、25.1g苯乙烯和3.5g巰基乙酸,室溫、常壓下攪拌20min制成混合反應物；
[0043]在帶有攪拌、加熱、溫度計、回流、加料及氮氣保護裝置的IL的四口燒瓶中加入去離子水240g、過硫酸銨5g和十二烷基苯磺酸鈉2g，加熱至回流。然后緩慢加入上述混合反應物，滴加時間30min。加料結束后再繼續(xù)反應3h，降溫至40°C ；
[0044]向產物中加入質量分數(shù)30%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9.5，得到黃色透明液體。噴霧干燥得到121g白色粉末產物3，重均分子量12300。
[0045]實施例4
[0046]將11.8g烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量700)、63.1g甲基丙烯酸、25.1g苯乙烯和3.5g巰基乙酸,室溫、常壓下攪拌20min制成混合反應物；
[0047]在帶有攪拌、加熱、溫度計、回流、加料及氮氣保護裝置的IL的四口燒瓶中加入去離子水240g、過硫酸銨0.5g和十二烷基苯磺酸鈉2g,加熱至回流。然后緩慢加入上述混合反應物，滴加時間30min。加料結束后再繼續(xù)反應3h，降溫至40°C ；
[0048]向產物中加入質量分數(shù)30%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9.5，得到深黃色透明液體。噴霧干燥得到117g白色粉末產物4，重均分子量35000。
[0049]實施例5
[0050]將16.2g烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量700)、59.9g甲基丙烯酸、23.9g苯乙烯和3.5g巰基乙酸,室溫、常壓 下攪拌20min制成混合反應物；
[0051]在帶有攪拌、加熱、溫度計、回流、加料及氮氣保護裝置的IL的四口燒瓶中加入去離子水240g、過硫酸銨5g和十二烷基苯磺酸鈉2g，加熱至回流。然后緩慢加入上述混合反應物，滴加時間30min。加料結束后再繼續(xù)反應3h，降溫至40°C ；
[0052]向產物中加入質量分數(shù)30%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9.5，得到黃色透明液體。噴霧干燥得到116g白色粉末產物5，重均分子量15400。
[0053]實施例6
[0054]將49.5g烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量700)、36.1g甲基丙烯酸、14.4g苯乙烯和
3.5g巰基乙酸,室溫、常壓下攪拌20min制成混合反應物；
[0055]在帶有攪拌、加熱、溫度計、回流、加料及氮氣保護裝置的IL的四口燒瓶中加入去離子水240g、過硫酸鈉5.0g和十二烷基苯磺酸鈉2.0g,加熱至回流。然后緩慢加入上述混合反應物，滴加時間30min。加料結束后再繼續(xù)反應3h，降溫至40°C ；
[0056]向產物中加入質量分數(shù)30%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9.5，得到黃色透明液體。噴霧干燥得到Illg白色粉末產物6，重均分子量20000。
[0057]實施例7
[0058]將71.5g甲基丙烯酸、28.5g苯乙烯和3.5g巰基乙酸,室溫、常壓下攪拌20min制成混合反應物；
[0059]在帶有攪拌、加熱、溫度計、回流、加料及氮氣保護裝置的IL的四口燒瓶中加入去離子水240g、過硫酸銨5g和十二烷基苯磺酸鈉2g，加熱至回流。然后緩慢加入上述混合反應物，滴加時間30min。加料結束后再繼續(xù)反應3h，降溫至40°C ；[0060]向產物中加入質量分數(shù)30%的NaOH溶液調節(jié)pH值至9.5，得到棕色液體，有不溶物。噴霧干燥得到134g白色粉末產物7，重均分子量6100。
[0061]由上述實例發(fā)現(xiàn)，加入烯丙基聚氧乙烯醚后，溶液透明，說明聚合比較均勻。且隨著烯丙基聚氧乙烯醚含量增加，產物的分子量呈上升趨勢。而不加烯丙基聚氧乙烯醚情況下實驗實施例7，產物顏色較深，且含有不溶顆粒物。
[0062]不同烯丙基聚氧乙烯醚添加量合成分散劑與莠去津原藥、α -烯基磺酸鈉、硫酸銨和去離子水捏合后，在旋轉式擠壓造粒機中進行造粒，得到的90%莠去津WDG性能測試結果見表I。
[0063]表1:90%莠去津WDG性能
[0064]
【權利要求】
1.一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，其特征在于:該分散劑由不飽和羧酸、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚在分子量調節(jié)劑、乳化劑和引發(fā)劑作用下通過乳液聚合方式制備得到，重均分子量為7200-35000，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不飽和羧酸及苯乙烯的摩爾比為0.01-0.5:2.5-4.5: 1，分子量調節(jié)劑占上述單體總質量的3.5%，乳化劑占上述單體總質量的2%，引發(fā)劑占上述單體總質量的0.5-5%。
2.如權利要求1所述的一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，其特征在于:不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，其特征在于:烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為600-2500。
4.如權利要求3所述的一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，其特征在于:烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為600-800。
5.如權利要求1所述的一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，其特征在于:分子量調節(jié)劑為巰基乙酸、巰基乙醇、異丙醇中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，其特征在于:引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種或幾種。
7.如權利要求1所 述的一種烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑，其特征在于:乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉中的一種或幾種。
8.權利要求1-7所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑的制備方法，其步驟如下: 1)將2-50g烯丙基聚氧乙烯醚、30-80g不飽和羧酸和10-30g苯乙烯及3.5g分子量調節(jié)劑混合，在室溫、常壓下攪拌20-30分鐘制成混合反應物，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不飽和羧酸和苯乙烯三種單體的質量和為IOOg ； 2)將2g乳化劑、0.5-5g引發(fā)劑和150-300g水組成的溶液加熱至回流，在30-50min的時間內加入步驟a)的混合反應物，再繼續(xù)反應3-5h，然后降溫至30-40°C ； 3)將步驟b)產物的pH值調為9.5-10.0，噴霧干燥后得到烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸鹽農藥分散劑。
【文檔編號】A01N25/30GK103450407SQ201310355740
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月15日 優(yōu)先權日:2013年8月15日
【發(fā)明者】丁蘭 申請人:吉林大學