本發(fā)明涉及一種不擇介質(zhì)和環(huán)境的高效納米銀殺菌劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
銀離子作為殺菌劑具有高效、廣譜、安全、無抗藥性的特點，但其高效性的發(fā)揮受制于使用介質(zhì)和環(huán)境。例如，用含有Ag+的AgNO3殺菌，以蒸餾水作介質(zhì)，在避光條件下使用，其高效性可以發(fā)揮出來，使用濃度為0.05ppm，作用時間為6h就能殺滅常規(guī)濃度（如自來水中允許濃度）的大腸桿菌，殺菌率大于99.9％。但是，如果用自來水和河水、湖水等天然水作為介質(zhì)，Ag+會與這些水中的可溶性雜質(zhì)如Cl-、CO32-、SiO32-、PO43-等產(chǎn)生沉淀，不避光時還會分解，大大降低了殺菌率。因此，可溶性的離子銀一直未用于自來水和天然水中殺菌。若用金屬單質(zhì)納米膠體銀殺菌，雖不受光照的影響，也不受水中可溶性雜質(zhì)的影響，但還是要受到水中機(jī)械雜質(zhì)的影響，殺菌的高效性仍然不能完全發(fā)揮。CN1149389A公開了一種含銀的液態(tài)殺菌劑及其制備方法，是以硝酸銀與氫氧化鈉在按一定比例攪拌一定時間，得黑褐色沉淀，將此沉淀過濾、洗滌、烘干得到氧化銀，將此氧化銀按一定比例溶解于一定量的過硫酸鹽的去離子水中，在常溫下攪拌溶解，靜置陳化一段時間得到一定濃度的含銀的殺菌劑。CN1286373C公開了一種蜂膠和銀離子復(fù)合納米消毒劑及制備方法，是將蜂膠溶于有機(jī)溶劑中，室溫條件下將乳化劑滴加入該蜂膠有機(jī)溶液中，同時進(jìn)行磁力攪拌，直至混合液澄清形成油相，然后邊攪拌邊滴加銀離子水溶液直至最終形成復(fù)合乳劑。CN1046185C公開了一種醋酸、谷氨酸、氨合銅殺菌劑及其制備方法，包含硝酸銀、谷氨酸鈉、醋酸、氨、聚乙烯醇、表面活性劑、氯化鉀、銅等組分，主要用于田間殺菌。在以上文獻(xiàn)公開的現(xiàn)有技術(shù)中，銀殺菌劑只能用于醫(yī)療衛(wèi)生、藥物、消毒殺菌等特殊場合，對介質(zhì)和使用環(huán)境都有要求，且未提及可用天然水作介質(zhì)，無需避光使用等條件。不擇環(huán)境和介質(zhì)的納米銀殺菌劑在現(xiàn)有技術(shù)中尚未見到相關(guān)文獻(xiàn)和報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提供一種不擇介質(zhì)和環(huán)境的高效納米銀殺菌劑，增加銀劑品種，解決現(xiàn)有技術(shù)中銀的殺菌高效性受到介質(zhì)和環(huán)境限制的問題，擴(kuò)大銀劑的使用范圍；本發(fā)明的另一目的是，提供該種納米銀殺菌的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。一種不擇介質(zhì)和環(huán)境的高效納米銀殺菌劑，所述納米銀殺菌劑屬異配位體絡(luò)合物納米銀，主要由以下配比的原料制成：主鹽：AgNO30.01％～1％；沉淀劑：亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉中的任一種0.01％～4％；主配位體：甲脒亞磺酸、鄰菲羅啉、氨基硫脲中的任一種0.001％～2％；輔助配位體：甘氨酸、半胱氨酸、組氨酸、MEDTA中的任一種0.01％～3％；分散劑：羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮中的任一種1.5％～5％；增稠劑：食用明膠、瓊脂中的任一種1％～6％；液體增效劑：乙醇、丙三醇中的任一種5％～50％；絡(luò)合穩(wěn)定劑：尿素、醋酸銨、磷酸二氫銨中的任一種0.01％～1％；去離子水：30％～90％。一種不擇介質(zhì)和環(huán)境的高效納米銀殺菌劑的制備方法，主要包括如下步驟：（1）脫硝：將物質(zhì)的量按主鹽AgNO3與沉淀劑之比為2:1分別溶于去離子水中，再將沉淀劑液加入AgNO3液中，攪拌，靜置24h，再將上層清液用虹吸法移去，再注入去離子水，攪拌，再靜置，再移去上層清液，如此重復(fù)直至檢驗上層清液中不含NO3-為止，再過濾，得脫硝銀鹽固體；（2）配制異配位體液：將主配位體溶于去離子水中，再將輔助配位體溶于去離子水中，將輔助配位體液加入主配位體液中，攪拌均勻，濾去雜質(zhì)，得異配位體液；（3）配制銀溶液：另?。?）步中所用的亞硫酸鹽溶于去離子水中，再將步驟（1）所得的脫硝銀鹽固體加入亞硫酸鹽溶液中，攪拌0.5～24h，保持溫度20℃～50℃，50～300r/min，直至固體溶解、溶液清澈透明為止；（4）配制異配位體絡(luò)合物初液：將分散劑溶于去離子水，再加入步驟（2）所得的異配位體液中，攪拌，將步驟（3）所得的銀溶液滴加入其中，攪拌12～24h，保持溫度20～50℃，300～800r/min，再用NaCl溶液檢驗，直至滴入NaCl溶液中不產(chǎn)生沉淀為止，得異配位體絡(luò)合物初液；（5）配制異配位體絡(luò)合物納米銀原液：將絡(luò)合穩(wěn)定劑溶于去離子水中，攪拌均勻后加入步驟（4）所得的異配位體絡(luò)合物初液中，得異配位體絡(luò)合物納米銀原液；（6）加入液體增效劑：在攪拌下將液體增效劑加入步驟（5）所得的異配位體絡(luò)合物納米銀原液中，攪拌均勻，得異配位體絡(luò)合物納米銀液；（7）加入增稠劑：將增稠劑溶于去離子水中，再加入步驟（6）所得的異配位體絡(luò)合物納米銀液中，攪拌均勻；（8）加入去離子水，攪拌均勻即可。加入的去離子水的量根據(jù)該殺菌劑所需的使用濃度而定。本發(fā)明有用于游泳池水處理、醫(yī)院廢水處理、水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒殺菌、防治禽畜病時的飲用水方面的用途。本發(fā)明殺菌劑的分子較大，經(jīng)測定，產(chǎn)品尺寸為1～10nm，屬異配位體絡(luò)合物納米銀，其主要成份為異配位體絡(luò)合物，其特點為：不含自由銀離子，故遇水中可溶性雜質(zhì)不產(chǎn)生沉淀，使用時不擇介質(zhì)；水溶性好，分散性好，故遇水中機(jī)械雜質(zhì)不會被吸附；利用脫硝的步驟去除了有害成分硝酸根；由于主要成分是異配位體絡(luò)合物，在光照下比可溶性銀鹽和單配物體絡(luò)合物穩(wěn)定，且在光照下有光催化作用，使用效率更高，故在使用中不擇環(huán)境。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：納米銀殺菌劑可高效殺菌，穩(wěn)定性高，受介質(zhì)、環(huán)境的限制小，經(jīng)濟(jì)實用，安全性好，可廣泛用于各個領(lǐng)域的殺菌處理；其制備方法科學(xué)合理，操作方便，可行性強(qiáng)，成本較低，有利于批量生產(chǎn)。本發(fā)明的納米銀殺菌劑去除了原料中AgNO3中的有害成份硝酸根，安全性好；異配位體絡(luò)合物納米銀穩(wěn)定性高、不擇介質(zhì)和環(huán)境，受介質(zhì)和環(huán)境限制??；殺菌極其高效，使用濃度可低至0.0001ppm，經(jīng)濟(jì)實用；分散性好，在使用中不受水中機(jī)械雜質(zhì)的影響。本發(fā)明應(yīng)用范圍廣，尤其適用于游泳池水處理、醫(yī)院廢水處理、水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒殺菌。具體實施方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1取AgNO33.13g，亞硫酸鈉5.6g，氨基硫脲9.2g，半胱氨酸8.7g，尿素3.1g，瓊脂4.5g，乙醇200g，羧甲基纖維素2.5g，去離子水4000ml。將AgNO3溶于去離子水中，將亞硫酸鈉1.16g溶于去離子水中，在攪拌下將亞硫酸鈉溶液滴入AgNO3液中，生成沉淀，靜置24h，再將上層清液用虹吸法移去，注入去離子水，攪拌，再靜置，再移去上層清液，如此反復(fù)，直到上層清液中不含NO3-為止，再過濾得到脫銷銀鹽固體。將氨基硫脲溶于去離子水中，再將半胱氨酸溶于去離子水中，將半胱氨酸溶液加入氨基硫脲溶液中，攪拌均勻，濾去雜質(zhì)，得異配位體液。取剩余的亞硫酸鈉4.44g溶于去離子水中，將脫硝銀鹽固體加入亞硫酸鈉溶液中，攪拌12h，保持溫度40℃，100r/min，直至固體溶解、溶液清澈透明為止，得到銀溶液。將羧甲基纖維素溶于去離子水中，再加入異配位體液中，攪拌均勻，再將銀溶液滴加入其中，攪拌16h，保持溫度40℃，400r/min，再用NaCl溶液檢驗，直至滴入NaCl溶液中不產(chǎn)生沉淀為止，得異配位體絡(luò)合物初液。將尿素加入去離子水中溶解，攪拌，加入異配位體絡(luò)合物原液中，得到異配位體絡(luò)合物納米銀原液。將乙醇200g滴加入異配位體絡(luò)合物納米銀原液中，攪拌均勻；再加入瓊脂，攪拌均勻；接著加入去離子水至4000ml，得到500ppm納米銀殺菌劑4000ml。取實施例制備得到的納米銀殺菌劑用于水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒、殺菌。在水產(chǎn)養(yǎng)殖用水中，機(jī)械雜質(zhì)和可溶性雜質(zhì)都很多，用銀離子殺菌、消毒會產(chǎn)生極多沉淀，用一般納米銀會使大量納米銀被機(jī)械雜質(zhì)吸附；采用實施例1制備得到的納米銀殺菌劑既不產(chǎn)生沉淀，也不會被吸附，且使用濃度極低，對水中魚蝦無害。每1000m3水用量為400～600ml，濃度為0.0002～0.0003ppm，因不含銀離子，在該濃度下對魚蝦絕對安全。使用本發(fā)明納米銀殺菌劑的殺菌、消毒效果非常徹底，使用24h后，可杜絕魚蝦的死亡。若不換水，水中可保持較長時間的無菌狀態(tài)。由于銀對魚蝦食用的微小蟲類無害，故不影響水中的生態(tài)平衡。具體使用例如：（1）2012年8月，某鎮(zhèn)農(nóng)民張某某近3畝魚塘出現(xiàn)死魚，每天死2～4斤的鯉魚3～5條，未死的不爭食，張不敢用有毒農(nóng)藥，于是用500ppm的本發(fā)明實施例1的納米銀殺菌劑1200ml，次日起即無死魚，魚群爭食現(xiàn)象恢復(fù)。（2）2012年7月，某鎮(zhèn)農(nóng)民陳某某的四十余畝蝦塘出現(xiàn)死蝦情況，于是在其中一塊約8畝的塘中投入濃度500ppm的本發(fā)明實施例1的納米銀殺菌劑3200ml，次日即不再增加死蝦，而未施用該劑的塘塊死蝦情況仍不能控制。實施例2取AgNO315.6g，亞硫酸鈉21g，鄰菲羅啉46g，甘氨酸42g，磷酸二氫銨21g，食用明膠40g，丙三醇400g，聚乙烯吡咯烷酮60g，去離子水8000ml。將AgNO3溶于去離子水中，將亞硫酸鈉5.8g溶于去離子水中，在攪拌下將亞硫酸鈉溶液滴入AgNO3液中，生成沉淀，靜置24h，再將上層清液用虹吸法移去，注入去離子水，攪拌，再靜置，再移去上層清液，如此反復(fù)，直到上層清液中不含NO3-為止，再過濾得到脫銷銀鹽固體；將鄰菲羅啉溶于去離子水中，再將甘氨酸溶于去離子水中，將甘氨酸溶液加入鄰菲羅啉溶液中，攪拌均勻，濾去雜質(zhì)，得異配位體液；取剩余的亞硫酸鈉14.7g溶于去離子水中，將脫硝銀鹽固體加入亞硫酸鈉溶液中，攪拌12h，保持溫度40℃，100r/min，直至固體溶解、溶液清澈透明為止，得到銀溶液；將聚乙烯吡咯烷酮溶于去離子水中，再加入異配位體液中，攪拌均勻，再將銀溶液滴加入其中，攪拌16h，保持溫度40℃，400r/min，再用NaCl溶液檢驗，直至滴入NaCl溶液中不產(chǎn)生沉淀為止，得異配位體絡(luò)合物初液；將磷酸二氫銨加入去離子水中溶解，攪拌，加入異配位體絡(luò)合物原液中，得到異配位體絡(luò)合物納米銀原液；將丙三醇400g滴加入異配位體絡(luò)合物納米銀原液中，攪拌均勻；再加入食用明膠，攪拌均勻；接著加入去離子水至8000ml，得到1250ppm納米銀殺菌劑8000ml。