專利名稱：擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑和其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在氧化鈦的表面具有銅化合物的、擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑和其制造方法。
背景技術：
使用氧化鈦的光催化劑，價格低廉，且化學穩(wěn)定性優(yōu)異，具有高催化劑活性，對人體無害，因而作為光催化劑被廣泛使用(參照例如、專利文獻I和2)。但氧化鈦只能在紫外線照射下發(fā)揮光催化劑活性，在幾乎不含紫外線的室內光下不能表現(xiàn)出充分的催化劑活性。因此，提出了在熒光燈那樣的室內光下也可表現(xiàn)出光催化劑活性的可見光響應型光催化劑。例如、專利文獻3中，作為可見光響應型光催化劑記載了在晶格中摻雜了氮、碳、硫等原子的二氧化鈦。此外，專利文獻4中記載了由以Cu0/Ti02(質量％比)=1.0 3.5的范圍含有銅的銳鈦型氧化鈦形成的噬菌體病毒失活化劑?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2007-51263號公報專利文獻2:日本特開2006-346651號公報專利文獻3:日本特開 2004-143032號公報專利文獻4:日本特開2006-232729號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題對于上述可見光響應型光催化劑，期望病毒去活性(下文中有時稱作“抗病毒性”)和光催化活性進一步提高。也就是說，專利文獻3那樣的在氧化鈦的晶格中摻雜氮等原子的可見光響應型光催化劑，由于其摻雜量有限，所以光催化活性的提高也有限度，此外，病毒去活性不足。專利文獻4那樣的由含有二價銅的銳鈦型氧化鈦形成的可見光響應型光催化劑，病毒去活性不充分，此外，也不能充分提高光催化活性。本發(fā)明鑒于這樣的狀況而完成，其目的在于，提供具有可見光響應性(在熒光燈之類的室內光下也能表現(xiàn)光催化活性的性能)，病毒去活性和光催化活性優(yōu)異的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑和其制造方法。解決課題的手段本發(fā)明者為了實現(xiàn)上述目的進行了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)，在氧化鈦的表面具有銅化合物的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，當作為氧化鈦使用金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦，并且與二價銅化合物一起使用一價銅化合物作為銅化合物，能夠得到病毒去活性(抗病毒性)和光催化劑活性優(yōu)異的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑。本發(fā)明基于這樣的認識而完成。也就是說，本發(fā)明提供了以下[I] [7]的方案。[I], 一種擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，含有:金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦、和擔載在所述氧化鈦的表面上的一價銅化合物和二價銅化合物。[2],如上述[I]所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，相對于一價銅和二價銅的合計，所述一價銅的存在比為20 70摩爾％。[3],如上述[I]或[2]所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，所述一價銅化合物含有氧化亞銅。[4].如上述[I] [3]的任一項所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑,所述二價銅化合物含有氫氧化銅。[5].如上述[I] [4]的任一項所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑,所述氧化鈦是由氣相法得到的。[6], 一種擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，在金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦的表面上擔載一價銅化合物和二價銅化合物。[7],如上述[6]所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，包含以下 工序:向配合有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦和二價銅化合物的懸濁液中，添加用于使二價銅還原成一價銅的還原劑。[8],如上述[6]所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，包含以下
工序:對含有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦、和擔載在所述氧化鈦的表面上的二價銅化合物的催化劑前體進行光照射，使所述二價銅化合物的一部分還原成一價銅化合物。[9],如上述[8]所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，在含醇的氣氛中進行所述光照射。[10].如上述[6] [9]的任一項所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，所述氧化鈦是由氣相法得到的。發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供病毒去活性(抗病毒性)和光催化劑活性優(yōu)異的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑和其制造方法。


圖1是實施例1和比較例I 2的Cu-K殼XANES譜圖。圖2是顯示參比樣品I 6中的、Cu (I)的存在比和Cu-K殼XANES譜圖的標準化值之間的關系的參比線。圖3是顯示實施例3和比較例I 2的試樣中的、CO2發(fā)生量的歷時變化的曲線圖。圖4是顯示實施例3和比較例I 2的試樣中的、噬菌體相對濃度(LOG (N/N0))的歷時變化的曲線圖。圖5是顯示在氮氣和乙醇氣氛下對擔載有二價銅化合物的金紅石型氧化鈦進行光照射時的Cu-K殼XANES譜圖變化的曲線圖。圖6是顯示在氮氣和乙醇氣氛下對擔載有二價銅化合物的銳鈦型氧化鈦進行光照射時的Cu-K殼XANES譜圖變化的曲線圖。圖7是顯示在氮氣和乙醇氣氛下對擔載有二價銅化合物的板鈦礦型氧化鈦進行光照射時的Cu-K殼XANES譜圖變化的曲線圖。
具體實施例方式[擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑]本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑具有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦、和在所述氧化鈦的表面上擔載的一價銅化合物和二價銅化合物。本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑，由于在氧化鈦的表面上擔載有二價銅化合物，所以可見光下的光催化劑活性優(yōu)異。也就是說，氧化鈦單體通過紫外線照射引起的光激發(fā)而生成電子和空穴。該生成的電子如下述式(I)那樣，將吸附在氧化鈦表面上的空氣或水中的氧氣進行一電子還原。O2 + H + + 丨—HO2 (-0.046V vs.SHE、pH = O) (I)需說明的是，式(I)中、SHE表示標準氫電極,vs.SHE表示以SHE為基準測定電位，pH = O表示氫氣的實質濃度和氫離子的實質濃度均為I。通過發(fā)生上述反應(I)，能夠使通過上述光激發(fā)而生成的空穴和電子分離，防止兩者的再結合，通過空穴的強氧化力和高移動度將有機物氧化分解。為了使氧化鈦的氧氣這樣進行一電子還原，需要將電子光激發(fā)到作為其氧化還原電位的-0.046V(pH = O)的高位置。與此相對，用在氧化鈦的表面上擔載銅化合物的擔載銅的氧化鈦，即使不將氧化鈦中的電子光激發(fā)到上述那樣高的位置，只要通過可見光將電子光激發(fā)到銅離子的氧化還原電位+ 0.16V(ρΗ = 0)，就可以將二價銅還原。然后一價銅通過下面的式(2)、(3)還原氧氣，一價銅本身變回二價銅，由此就可以將電子和空穴分離開，防止兩者的再結合。由于該空穴具有與以往的氧化鈦同樣強的氧化力和高移動度，所以能夠使有機物氧化分解。O2 + 2H + + 2丨—H2O2 ( + 0.068V vs.SHE、pH = O) (2)O2 + 4H + +4e-— 2H20( + 1.23V vs.SHE、pH = O) (3)此外，本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑，由于含有一價銅化合物和二價銅化合物這兩者，所以病毒去活性和光催化劑活性這兩者優(yōu)異。也就是說，本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑，由于含有病毒去活性比二價銅化合物優(yōu)異的一價銅化合物，所以病毒去活性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑，由于含有上述的可見光下的光催化劑活性所必要的二價銅化合物，所以可見光下的光催化劑活性優(yōu)異。需說明的是，本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑，通過紫外光也能夠發(fā)揮上述光催化劑活性。 進而，本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑，氧化鈦的主成分是金紅石型氧化鈦，所以與以銳鈦型氧化鈦或板鈦礦型氧化鈦為主成分的情況相比，病毒去活性和光催化劑活性優(yōu)異。雖然其理由尚不清楚，但可以推測，這是由于，上述一價銅和二價銅之間的氧化還原反應在金紅石型氧化鈦的存在下能夠更有效地進行的緣故。其中，光催化劑活性是指選自光誘發(fā)分解性和光誘發(fā)親水化性中的至少I種。光誘發(fā)分解性是指將被氧化鈦處理過的表面上吸附的有機物氧化分解的作用，光誘發(fā)親水化性是指使被氧化鈦處理過的表面容易與水融合的親水性作用。可以認為，該光誘發(fā)親水化性，是由于受光激發(fā)而生成、擴散來的空穴使氧化鈦表面的羥基增加，所以產生的。此外，病毒是指DNA病毒和RNA病毒，但也包括可感染細菌的病毒噬菌體(bacteriophage,下文有時簡寫成“卩遼菌體”)。接下來，對擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的各成分予以說明。〈氧化鈦〉上述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑中的氧化鈦，由于含有較多的金紅石型氧化鈦，所以病毒去活性(抗病毒性)和光催化劑活性優(yōu)異。氧化鈦總量中的金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上。在低于50摩爾％時，光催化劑活性和抗病毒性劣化。從該觀點考慮，金紅石型氧化鈦的含量優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％，進而優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為85摩爾％以上。氧化鈦的比表面積優(yōu)選為I 200m2/g。在為lm2/g以上時，由于比表面積大,所以光催化劑活性優(yōu)異。在為200m2/g以下時，操作性優(yōu)異。從這些觀點考慮，氧化鈦的比表面積下限值優(yōu)選為lm2/g，更優(yōu)選為3m2/g，進而優(yōu)選為4m2/g，更進而優(yōu)選為8m2/g，此外，上限值優(yōu)選為200m2/g,更優(yōu)選為100m2/g,還優(yōu)選為70m2/g,進而優(yōu)選為50m2/g。此外,氧化鈦的比表面積、更優(yōu)選為3 100m2/g,更優(yōu)選為4 70m2/g,特別優(yōu)選為8 50m2/g。這里的比表面積是指通過氮氣吸附BET 法測定的值。氧化鈦優(yōu)選是以四氯化鈦為原料，通過氣相法(通過四氯化鈦和氧氣的氣相反應得到氧化鈦的方法)得到的。由氣相法得到的氧化鈦，粒徑均勻，同時在制造時經歷高溫程序，所以結晶性高。該特長在作為光催化劑使用時合適。作為氧化鈦，在考慮催化劑的配制工序時，直接使用市售的氧化鈦有利。例如、在市售品的氧化鈦中，在使用比表面積大、金紅石的結晶性低的氧化鈦時，必須要進行燒成等，使其變?yōu)榫哂凶詈线m的比表面積和結晶性的氧化鈦。如果經過這樣的燒成工序，就會相應地進行額外的勞作，這會成為成本增高的原因。此外，難免發(fā)生燒成時著色的問題。從這樣的觀點考慮，優(yōu)選直接使用具有適度的結晶性和比表面積的、由氣相法得到的氧化鈦的市售品(昭和夕4夕二々A株式會社制金紅石型氧化鈦F-1O等)?！淬~化合物〉本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，在氧化鈦的表面具有一價銅化合物和二價銅化合物。這樣使得本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑如前所述、病毒去活性(抗病毒性)優(yōu)異，此外可見光和紫外線光下的光催化劑活性優(yōu)異。銅化合物相對氧化鈦的含量為，相對氧化鈦100質量份，優(yōu)選銅離子(一價銅離子和二價銅離子的合計)為0.01 10質量份。在為0.01質量份以上時，能夠良好地表現(xiàn)出由擔載銅化合物而帶來的抗病毒效果、可見光響應性。在10質量份以下時，能夠防止氧化鈦表面被覆蓋，良好地表現(xiàn)出光催化劑的功能。從這些觀點考慮，銅離子的含量，相對于氧化鈦100質量份、下限值優(yōu)選為0.01質量份,更優(yōu)選為0.05質量份、還更優(yōu)選為0.07質量份、進而優(yōu)選為0.1質量份，上限值優(yōu)選為10質量份、更優(yōu)選為7質量份、更優(yōu)選為5質量份、進而優(yōu)選為2質量份。此外，銅離子的含量，相對于氧化鈦100質量份、更優(yōu)選為0.05 7質量份，進而優(yōu)選為0.07 5質量份,特別優(yōu)選為0.1 2質量份。氧化鈦上擔載的銅化合物的平均粒徑優(yōu)選為0.5 lOOnm。在為0.5nm以上時，結晶性變得好，抗病毒性提高。在為IOOnm以下時，具有以下效果:(i)比表面積變大，抗病毒性優(yōu)異，(ii)能夠在氧化鈦的表面上良好地被擔載，等等。從這些觀點考慮，銅化合物的平均粒徑更優(yōu)選為0.5 80nm，還更優(yōu)選為I 70nm，特別優(yōu)選為2 50nm。需說明的是，這些粒子徑，可以通過使用電鏡進行觀察，從而確認。相對于一價銅(Cu(I))和二價銅(Cu(II))的合計，一價銅(Cu(I))的存在比優(yōu)選為20 70摩爾％。在為20摩爾％以上時，病毒去活性(抗病毒性)優(yōu)異。在為70摩爾％以下時，二價銅(Cu(II))的量相對變多，光催化劑活性變優(yōu)異。從這些觀點考慮，上述存在t匕，下限值優(yōu)選為20摩爾％，更優(yōu)選為25摩爾％，上限值優(yōu)選為70摩爾％，更優(yōu)選為60摩爾％，還更優(yōu)選為45摩爾％，進而優(yōu)選為35摩爾％。該存在比更優(yōu)選為25 60摩爾％，還更優(yōu)選為25 45摩爾％，特別優(yōu)選為25 35摩爾％?！兑粌r銅化合物》作為一價銅化合物，沒有特殊限定，可以列舉出氧化亞銅(I)、硫化亞銅(I)、碘化亞銅(I)、氯化亞銅(I)、和氫氧化亞銅(I)中的I種或2種以上，特別優(yōu)選使用氧化亞銅⑴。《二價銅化合物》作為二價銅化合物，沒有特殊限定，可以列舉出氫氧化銅(II)、氧化銅(II)、氯化銅(II)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、氟化銅(II) 、碘化銅(II)、和溴化銅(II)中的I種或2種以上，特別優(yōu)選使用氫氧化銅(II) (Cu(OH)2)。需說明的是，氧化鈦上擔載的一價銅化合物和二價銅化合物，優(yōu)選含有氧化亞銅(I)和氫氧化銅(II)，也優(yōu)選由氧化亞銅(I)和氫氧化銅(II)組成。此外，氧化鈦上擔載的一價銅化合物和二價銅化合物，含有氧化亞銅(I)和氫氧化銅(II)，并且氧化鈦上擔載的一價銅化合物和二價銅化合物的總量中的氧化亞銅(I)和氫氧化銅(II)的比例優(yōu)選為80質量％以上，更優(yōu)選為90質量％以上，還更優(yōu)選為95質量％以上,進而優(yōu)選為100質量％?！稉d有銅化合物的氧化鈦光催化劑》本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，金紅石型氧化鈦的含量為80摩爾％以上，并且相對于一價銅(Cu(I))和二價銅(Cu(II))的合計，優(yōu)選一價銅(Cu(I))的存在比為20 70摩爾％。[擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法]本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，是在金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦的表面上擔載一價銅化合物和二價銅化合物。接下來，對本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法的例子予以說明。<第1制造例>本制造例，在配合有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦和二價銅化合物的懸濁液中，添加用于將二價銅(Cu(II))還原為一價銅(Cu(I))的還原劑。
《懸濁液的調制工序》本工序中，配合金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦和二價銅化合物，配制懸濁液。在上述配合后、在例如60°C以上、優(yōu)選為70 100°C、更優(yōu)選為80 95°C下攪拌幾個小時、優(yōu)選I小時左右，來配制懸濁液較好。(氧化鈦)本制造例中使用的氧化鈦的各特性(氧化鈦總量中的金紅石型氧化鈦的含量和比表面積)，同在前述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑中所說的那樣。( 二價銅化合物)作為添加的二價銅化合物，優(yōu)選選自氯化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、和乙酸銅(II)中的I種或2種以上，更優(yōu)選含有氯化銅(II)，進而優(yōu)選由氯化銅(II)組成。《還原劑的添加工序》接下來向上述懸濁液添加用于將二價銅(Cu(II))還原成一價銅(Cu(I))的還原劑。作為還原劑，可以使用例如，選自堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅、堿金屬、鋅的汞齊、硼或鋁的氫化物、低氧化狀態(tài)的金屬鹽、硫化氫、硫化物、硫代硫酸鹽、草酸、甲酸、抗壞血酸、具有醛基的物質、和含酚的醇化合物等中的至少I種物質。優(yōu)選作為還原劑使用具有醛基的物質。作為具有醛基的物質，可以使用例如、糖類、更優(yōu)選為葡萄糖，但并限于這些。糖類價格便宜，且無毒，在還原反應后能夠容易地通過洗凈等通用操作除去，所以是優(yōu)選的還原劑。在還原處理之際，將 含有二價銅化合物和氧化鈦的懸濁液調成堿性，然后進行反應。此時，對PH的調節(jié)劑，沒有特別限定，可以使用例如選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙基胺、三甲基胺、氨、和堿性表面活性劑(例如、^ y ^ ’ ^一.々 ' >社制BYK-9077等)中的I種或2種以上，優(yōu)選使用選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的I種或2種，更優(yōu)選使用氫氧化鈉。作為還原劑的添加工序的具體例，例如、向上述懸濁液中添加氫氧化鈉(NaOH/Cu2 + = O 8(摩爾比))和糖類(例如葡萄糖等，糖類/Cu2 + = 2 5(摩爾比))。然后在PH9以上的條件下在例如60°C以上、優(yōu)選為65 95°C左右攪拌幾小時、優(yōu)選I小時左右，將得到的固體過濾，水洗后干燥。這樣就能夠配制出在氧化鈦的表面上擔載一價銅化合物和二價銅化合物的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑。由該反應得到的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑是在氧化鈦粒子的表面上擔載一價銅化合物和二價銅化合物的復合體粒子，兼具病毒去活性和光催化劑活性。該懸濁液，優(yōu)選二價銅(II)含氯化銅，還原劑含糖，pH調節(jié)劑含氫氧化鈉，更優(yōu)選二價銅(II)由氯化銅組成，還原劑由葡萄糖組成，PH調節(jié)劑由氫氧化鈉組成?！吹?制造例〉本制造例包含以下工序:對含有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦、和在所述氧化鈦的表面上擔載的二價銅化合物的催化劑前體優(yōu)選在含有氮氣和醇的氣氛中進行光照射，將所述二價銅化合物的一部分還原成一價銅化合物。《催化劑前體》作為該催化劑前體，只要含有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦、和在所述氧化鈦的表面上擔載的二價銅化合物，就沒有特別限制。例如、可以是在氧化鈦的表面上僅擔載二價銅化合物的，也可以與二價銅化合物一起擔載一價銅化合物的。此外，作為該催化劑前體，也可以是在本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑中上述一價銅的存在比Cu(I)/ {Cu⑴+Cu(II)油于某種原因降低了的，在這種情況下，本制造例可以作為本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦催化劑的再生方法使用。作為該催化劑前體的制造方法的一例，先通過與上述的懸濁液的調制工序同樣的工序來制作懸濁液。接下來、不添加前述那樣的還原劑，就在例如PH9以上的條件下在60°C以上、優(yōu)選為70 100°C、還更優(yōu)選為80 95°C的程度下攪拌幾小時、優(yōu)選I小時，將得到的固體過濾，水洗后干燥，這樣就能夠配制催化劑前體。需說明的是，氧化鈦需要含有金紅石型氧化鈦50摩爾％以上。在低于50摩爾％時，在后述的還原工序中不能將二價銅化合物的一部分良好地還原成一價銅化合物?！哆€原工序》本工序中相對于上述催化劑前體在優(yōu)選為含氮氣和醇的氣氛中進行光照射，使催化劑前體中的二價銅化合物的一部分還原成一價銅化合物。也就是說，在通過光照射使氧化鈦中的電子光激發(fā)時，光激發(fā)了的電子將二價銅(Cu(II))還原成一價銅(Cu(I))。此外，由光激發(fā)產生的空穴在醇的分解中被消費掉，所以可以抑制與光激發(fā)了的電子再結合?？梢韵氲?，這樣就能夠使二價銅化合物的一部分被良好地還原成一價銅化合物。作為上述醇，優(yōu)選列舉乙醇、甲醇、異丙醇、改性醇等。氣氛中的醇的含量優(yōu)選為I 30體積％，更優(yōu)選為2 20體積％，還更優(yōu)選為3 15體積％。在為I體積％以上時，能夠將二價銅化合物的一部分良好地還原成一價銅化合物。 作為光照射時中的光，既可以是可見光，也可以是紫外光?？梢姽庹丈渲锌梢允褂锰柟?、以及由汞燈、氙燈、白色熒光燈、LED等光源發(fā)出的光從L-42光學濾波片(AGC r々)V 7 7株式會社制)透過的光。紫外光照射中，可以使用太陽光、汞燈、氙燈、黑燈(blackI i ght)、白色熒光燈中的任一種。由上述方法得到的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，是在氧化鈦粒子的表面上擔載一價銅化合物和二價銅化合物的復合體粒子，兼有病毒去活性和光催化劑活性。[擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的使用形態(tài)]本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的使用形態(tài)沒有特別限定，例如、可以以微細粉末或顆粒等的固體狀形態(tài)填充到適當?shù)娜萜髦兄苯邮褂茫蛘咭栽谌我饣牡谋砻婧蛢炔康囊环交螂p方中含有擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的形態(tài)使用，一般優(yōu)選后者的形態(tài)。作為基材，可以列舉出例如由金屬、陶瓷、玻璃等通常的單一材料形成的基材，或由2種以上的材料構成的復合基材，但不限于這些。此外，也可以在地板打蠟劑那樣能夠通過合適手段剝離的涂布劑中含有擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑。進而也可以將擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑固定在膜上，使擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑在連續(xù)膜的表面露出?；蜻€可以使用在濺射到玻璃上的薄膜狀的氧化鈦的表面上、濺射上擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的薄膜，從而得到的膜狀的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑等。
作為將擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑固定在基材表面上的材料，通?？梢粤信e出通過使用粘合劑等的固定手段將擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑固定在基材表面上而成的材料。作為粘合劑可以使用有機類粘合劑或無機類粘合劑中的任一種，為了避免光催化劑物質造成粘合劑分解，優(yōu)選使用無機類粘合劑。對粘合劑的種類沒有特別限定，可以使用例如、為了將光催化劑物質固定在基材表面上，除了通常使用的二氧化硅系等無機類粘合劑以外，還可以使用能夠通過聚合或溶媒揮發(fā)從而形成薄膜的高分子粘合劑等任意的粘合劑。作為在基材內部含有擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的材料，可以列舉出能夠通過使上述擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑分散在樹脂中而成的分散物進行固化而得到的材料。作為樹脂可以使用天然樹脂或合成樹脂中的任一種?？梢粤信e出例如，丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚樹脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚(ABS)樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等，但不限于這些特定的樹脂。對本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的使用形態(tài)沒有特別限定，除了可以在任意光線的存在下使用以外，還可以在暗處使用。此外，本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑在水的存在下(例如水中、海水中等)、干燥狀態(tài)(例如冬季等中的低濕度狀態(tài)等)、高濕度的狀態(tài)、或有機物的共存下，也具有高病毒去活性能，能夠持續(xù)地使病毒失去活性。作為優(yōu)選例，能夠用于例如，墻壁、室內地面、棚頂?shù)龋约搬t(yī)院、工廠等的建筑物、工作裝置、測定裝置類、電器產品的內部和部件(冰箱、洗衣機、洗碗機等的內部、以及空氣清新器的過濾網(wǎng)等)等任意的對象物。作為暗處的例子，作為優(yōu)選例，可以列舉出用于機械內部、冰箱的收納室、在夜間或不使用時變黑了的醫(yī)院設施(接待室、手術室等)，但不限于這些。此外，已經提出了例如、對作為流感對策之一的空氣清新器的陶瓷過濾件、無紡布過濾件上涂布氧化鈦，組裝用于進行紫外線照射的光源，從而得到的產品。但通過將本發(fā)明的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑用于過濾件，紫外線光源變得不再是必須的，所以能夠降低成本，提高安全性。

實施例

下面通過實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實施例限定。<實施例1 >使50g金紅石型氧化鈦(F-10、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:12m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，以相對于氧化鈦100質量份、銅離子為0.22質量份的方式添加0.293gCuCl2.2H20(關東化學株式會社制)，在90°C下加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。以使CuCl2.2Η20IC6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:8的方式添加lmol/L的、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學株式會社制)水溶液和lmol/L的、6.88ml的葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，在70°C下進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C下干燥，用混合機粉碎，得到試樣。將得到的試樣在氫氟酸溶液中加熱，使其全部溶解，用ICP來定量提取液。結果、相對于氧化鈦100質量份、銅離子為0.22質量份。也就是說，加入的銅離子(來自CuCl2.2H20)全部都被擔載在氧化鈦表面上了。需說明的是，在實施例和比較例中、BET比表面積是使用株式會社7 'yr y的全自動BET比表面積測定裝置「Macsorb，HM model-1208J測定的。
<實施例2>使50g的金紅石型氧化鈦(F-10、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:12m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，添加0.293gCuCl2.2H20(關東化學株式會社制)，在90°C加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。以使CuCl2.2H20IC6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:4的方式添加lmol/L的、6.88ml氫氧化鈉(關東化學株式會社制)水溶液和lmol/L的、6.88ml葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，在70°C下進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C干燥，用混合機粉碎，得到試樣。<實施例3>使50g金紅石型氧化鈦(F-10、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:12m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，添加0.293gCuCl2.2H20(關東化學株式會社制)，在90°C加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。以使CuCl2.2H20IC6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:2的方式添加lmol/L的、3.44ml的氫氧化鈉(關東化學株式會社制)水溶液和Imol/L的、6.88ml的葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，在70°C下進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C干燥，用混合機粉碎，得到試樣。<實施例4>使50g金紅石型氧化鈦(F-10、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:12m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，添加0.293gCuCl2.2H20(關東化學株式會社制)，在90°C加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。以使CuCl2.2H20IC6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:0的方式添加lmol/L的、6.88ml的葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，在70°C下進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C干燥，用混合機粉碎，得到試樣。<實施例5> 將金紅石型氧化鈦(MT-150A、r ^力株式會社制、BET比表面積100m2/g)在電爐中950°C下燒成3小時。然后粉碎，得到粉碎物(下面稱作“MT-150A燒成品”)。測定該MT-150A燒成品的BET比表面積，結果為5.3m2/g。使50g的上述MT-150A燒成品懸浮在蒸留水IOOOmL中，添加
0.293gCuCl2.2Η20(關東化學株式會社制)，在90°C加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。以使CuCl2.2H20IC6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:8的方式添加lmol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學株式會社制)水溶液和lmol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，在70°C下進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C下干燥，用混合機粉碎，得到試樣。<比較例1>使50g銳鈦型氧化鈦(FP-6、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:99m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，添加0.293gCuCl2.2Η20 (關東化學株式會社制)，在90°C加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。以使CuCl2.2Η20IC6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:8的方式添加lmol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學株式會社制)水溶液和lmol/L的、6.88ml的葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，在70°C下進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C干燥，用混合機粉碎，得到試樣。<比較例2>
使50g板鈦礦型氧化鈦(NTB-01、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:160m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，添力口 0.293gCuCl2.2H20(關東化學株式會社制)，在90°C加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。以使CuCl2.2Η20IC6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:8的方式添加lmol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學株式會社制)水溶液和lmol/L的、6.88ml的葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，在70°C下進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉用純水洗凈，在80°C干燥，用混合機粉碎，得到試樣。<比較例3>使50g金紅石型氧化鈦(F-10、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:12m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，添加0.293gCuCl2.2H20(關東化學株式會社制)，在90°C加熱，一邊攪拌一邊進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C干燥，用混合機粉碎，得到試樣。<比較例4>使50g金紅石型氧化鈦(F-10、昭和夕4夕二々A株式會社制、BET比表面積:12m2/g)懸浮在蒸留水IOOOmL中，以CuCl2.2H20:C6H12O6:NaOH的摩爾比為1:4:8的方式添加0.293gCuCl2.2H20(關東化學株式會社制)、lmol/L的13.75ml氫氧化鈉(關東化學株式會社制)水溶液和lmol/L的6.88ml葡萄糖(關東化學株式會社制)水溶液，一邊攪拌一邊進行在70°C加熱，進行I小時熱處理。將漿液過濾，將得到的粉末用純水洗凈，在80°C干燥，用混合機粉碎，得到試樣。< 測定 >《原料氧化鈦中的金紅石含量的測定》

上述原料氧化鈦(F-10、MT-150A、FP_6和NTB-01)中的金紅石型氧化鈦的含量是通過粉末X射線衍射法測定的。也就是說，對干燥了的原料氧化鈦使用PANalytical社制「X’ pertPROj作為測定裝置，使用銅靶，使用Cu-Ka I線，在管電壓45 k V、管電流40mA、測定范圍2 Θ = 20 80deg、步長0.0167deg、掃描速度1.1deg/分鐘的條件下進行X射線衍射測定。求出金紅石型結晶所對應的峰高度(Hr)、板鈦礦型結晶所對應的峰高度(Hb)、和銳鈦型結晶所對應的峰高度(Ha)，代入以下計算式，求出氧化鈦中的金紅石型氧化鈦的含量(金紅石含量)。金紅石含量(摩爾％) = {Hr/(Ha + Hb + Hr) } X 100《一價銅(Cu(I))和二價銅(Cu(II))的存在比(摩爾％)的定量》(I)測定裝置和測定方法使用財團法人高輝度光科學研究中心的大型放射光設備(SPring-8)光束線BL14B2作為測定裝置，測定Cu-K殼吸收端的X射線吸收近邊精細結構(X_ray absorptionnear-edge fine structure 下面簡稱為 “XANES”。)譜圖。作為測定方法，在對實施例和比較例中得到的試樣測定之際使用熒光法，對其它樣品使用透射法。具體地說，使用安裝到SPring-8的光束線BL14B2上的熒光法測定組件、或透射法測定組件。(2)實施例和比較例中得到的試樣的XANES測定針對實施例和比較例中得到的各試樣，將試樣和BN(氮化硼、關東化學株式會社制)以質量1:1進行混合，用碟式成型器制成粒料。對這些粒料進行XANES測定。將實施例1、比較例I和比較例2的測定結果示于圖1。需說明的是，圖1中在8975 8980eV附近出現(xiàn)的峰來源于&1(1)，在8990 89956￥附近存在的峰來源于Cu (I)和Cu(II)這兩者。(3)試樣中的銅化合物的鑒定對CuO、Cu2O, Cu (OH)2、和金屬Cu中的每一個，以在形成厚0.5mm的粒料時吸收系數(shù)Pt為I的方式與規(guī)定量的BN混合，將其用碟式成型器形成粒料，測定XANES譜圖。接下來將它們的譜圖與上述(I)中得到的實施例和比較例的試樣的XANES譜圖(特別是在上述8975 8980eV左右和8990 8995eV左右)進行比較。結果可知，這些試樣中的銅化合物以Cu2O和Cu(OH)2的形式存在。(4)參比線的制作然后準備Cu2O和Cu(OH)2以不同的混合比混合而成的混合物I 6。也就是說，混合Cu2O和Cu(OH)2，使一價銅Cu⑴在一價銅Cu⑴和二價銅Cu(II)的總量中的存在比{Cu⑴/(Cu⑴+ Cu(II)) }(摩爾％)如下，從而準備混合物I 6。混合物1:0摩爾％混合物2:25.4摩爾％混合物3:47.6摩爾％混合物4:67.2摩爾％混合物5:84.5摩爾％混合物6:100摩爾％針對這些混合物I 6，以使制成厚0.5mm的粒料時吸收系數(shù)UtSl的方式與規(guī)定量的BN混合，用碟式成型器制成粒料，制作參比樣品I 6，測定XANES譜圖。這里的吸收系數(shù)Pt可以通過下式求出。μ t = In (10/I)μ:線吸收系數(shù)t:參比樣品的厚度10:向參比樣品入射前的X射線強度1:從參比樣品透過后的X射線強度針對各參比樣品I 6，如下式所示，使在8977eV左右出現(xiàn)的、來自Cu(I)的前邊峰(preedge peak)的強度除以在8990 8995eV左右存在的譜圖中的最高強度，求出所得的值作為標準化值。標準化值=前邊峰的強度/最高強度因此，該標準化 值越大，表示Cu⑴的存在比{Cu⑴/(Cu⑴+Cu(II)) }(摩爾％)越大。如圖2所示，在橫軸為上述Cu(I)的存在比(摩爾％)、豎軸為上述標準化值的圖中，將參比樣品I 6的(摩爾比、標準化值)的數(shù)據(jù)作圖，用最小平方法求出一次方程式，制作參比線。(5)各試樣的Cu⑴和Cu(II)的存在比(%)的定量針對實施例和比較例中得到的試樣，根據(jù)上述(2)中測定的XANES譜圖求出上述標準化值，使用上述⑷中制作的參比線，求出上述Cu⑴和Cu(II)的存在比(摩爾％)，將該結果不于表I?！稉]發(fā)性有機化合物(VOC)分解活性的評價:C02的發(fā)生量的測定》在密閉式的玻璃制反應容器(容量0.5L)內配置直徑1.5cm的玻璃制培養(yǎng)皿，在該培養(yǎng)皿上放置實施例和比較例中得到的試樣0.3g。將反應容器內用氧氣和氮氣的體積比為1:4的混合氣體進行置換，封入5.2 μ L的水(相當于相對濕度50%(25°C ))、5.1體積％乙醛標準氣體(與氮氣的混合氣體、標準狀態(tài)(25°C、I大氣壓))5.0mL (使玻璃制反應容器內的乙醛濃度為500體積ppm)，從反應容器外照射可見光。在可見光的照射中，使用在氙燈上安裝了去除波長400nm以下的紫外線的濾波器(商品名:L-42、AGC7株式會社制)而成的光源，將其設置在反應容器內的照度變?yōu)閘OOOOOLux的位置。用氣相色譜隨著時間測定乙醛的減少速度和氧化的分解生成物二氧化碳的發(fā)生速度。表I中示出了照射可見光歷時I小時時的CO2的發(fā)生量(質量ppm)。此外，圖3示出了實施例3、比較例I和比較例2的試樣的測定結果?！恫《救セ钚阅艿脑u價:L0G(N/Nq)的測定》病毒去活性能，通過使用噬菌體的模型實驗，用以下方法確定。需說明的是，利用對噬菌體的去活能力作為病毒去活性能的模型的方法在例如Appl.MicrobiolBiotechnol.，79，pp.127-133，2008中有記載，已經知道能夠得到具有可靠性的結果。在深型培養(yǎng)皿內鋪上濾紙，加入少量的滅菌水，在濾紙上放置厚度5mm左右的玻璃制臺體，在其上放置涂布了實施例和比較例的試樣1.5mg的玻璃板(50mmX50mmX Imm)。向玻璃板上滴加預先馴化了的、濃度也已知的QB噬菌體(NBRC20012)懸濁液100 μ L，蓋上用于使試樣表面和噬菌體接觸的OH P膜。在該深型培養(yǎng)皿上蓋上玻璃板，將其作為測定用套盒。準備多個同樣的測定用套盒。此外，作為光源使用在15 W白色熒光燈(/、° f:/ 二 〃々株式會社、全白熒光燈、FL15N)上固定了紫外線濾波器(株式會社々制作所、KU-1000100)而成的光源，在照度變?yōu)?00LuX (用照度計T0PC0N頂_5測定)的位置靜置多個測定用套盒。過了規(guī)定時間后，測定玻璃板上的樣品的噬菌體濃度。噬菌體濃度的測定依照以下方法進行。將玻璃板上的樣品浸泡在IOmL的回收液(SM緩沖液)中，用振蕩機振蕩10分鐘。將該噬菌體回收液適宜稀釋，與另外預先培養(yǎng)出的大腸菌(NBRC13965)的培養(yǎng)液(OD6tltl > 1.0、I X 108CFU/mL)混合，攪拌后在37°C的恒溫室內靜置10分鐘，使大腸菌感染上噬菌體。將該液撒向瓊脂培養(yǎng)基，在37°C下培養(yǎng)15小時，然后目視計測噬菌體的菌斑數(shù)。使得到的菌斑數(shù)乘以噬菌體回收液的稀釋倍率，從而求出噬菌體濃度N。根據(jù)初期噬菌體濃度Ntl和規(guī)定時間后的噬菌體濃度N求出噬菌體相對濃度(LOGW/X))。將該結果示于表I和圖4。表I
權利要求
1.一種擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，含有: 金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦、和 擔載在所述氧化鈦的表面上的一價銅化合物和二價銅化合物。
2.如權利要求1所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，相對于一價銅和二價銅的合計，所述一價銅的存在比為20 70摩爾％。
3.如權利要求1所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，所述一價銅化合物含有氧化亞銅。
4.如權利要求1所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，所述二價銅化合物含有氫氧化銅。
5.如權利要求1所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，所述氧化鈦是由氣相法得到的。
6.一種擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，在金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦的表面上擔載一價銅化合物和二價銅化合物。
7.如權利要求6所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，包含以下工序: 向配合有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦和二價銅化合物的懸濁液中，添加用于使二價銅還原成一價銅的還原劑。
8.如權利要求6所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，包含以下工序: 對含有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾％以上的氧化鈦、和擔載在所述氧化鈦的表面上的二價銅化合物的催化劑前體進行光照射，使所述二價銅化合物的一部分還原成一價銅化合物。
9.如權利要求8所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，在含醇的氣氛中進行所述光照射。
10.如權利要求6所述的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，所述氧化鈦是由氣相法得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾%以上的氧化鈦和在所述氧化鈦的表面上擔載的一價銅化合物和二價銅化合物的、擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑，以及通過在金紅石型氧化鈦的含量為50摩爾%以上的氧化鈦的表面上擔載一價銅化合物和二價銅化合物來制造擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑的制造方法，由此能夠得到光催化劑活性和病毒去活性優(yōu)異的擔載有銅化合物的氧化鈦光催化劑和其制造方法。
文檔編號A01N59/20GK103228358SQ201280003554
公開日2013年7月31日 申請日期2012年6月22日 優(yōu)先權日2011年6月27日
發(fā)明者橋本和仁, 宮內雅浩, 邱曉清, 砂田香矢乃, 黑田靖, 細木康弘, 李定, 下平祥貴 申請人:昭和電工株式會社, 國立大學法人東京大學