專利名稱：一種納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該納米復(fù)合材料通過沉淀法在溶液體系中電荷驅(qū)動自組裝形成，屬于復(fù)合材料、生物醫(yī)用材料以及環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
細(xì)菌和惡性腫瘤嚴(yán)重影響人類健康和威脅人類生命，研制具有優(yōu)良抗菌活性的新型功能材料一直以來都是科學(xué)工作者關(guān)注的重大課題，通過開發(fā)對環(huán)境友好、高效、低毒的生物活性材料來抑制和殺滅有害細(xì)菌是提高人類健康生活水平和生活質(zhì)量的一個重要方
面。 早期研究證明稀土具有抗菌、消炎、抗凝血、抗腫瘤等生物效應(yīng)，稀土在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用研究日益受到人們的關(guān)注，近年來，一系列的關(guān)于稀土配合物的生物活性研究表明，由于稀土和配體之間的協(xié)同效應(yīng)，稀土配合物的熱穩(wěn)定性以及抗菌、抗腫瘤等生物活性相對于稀土而言得到顯著提高，但是稀土配合物溶解分散性以及熱穩(wěn)定性較差，對正常細(xì)胞的毒性較大，因此如何進(jìn)一步提高稀土配合物溶解分散性、生物活性、熱穩(wěn)定性、同時降低其對正常細(xì)胞的毒性是一個必須解決的問題。氧化石墨烯表面具有大量的羧基、羥基以及環(huán)氧鍵等活性親水性官能團(tuán)，比較容易分散于水溶液以及其他溶劑中，另外氧化石墨烯還具有對細(xì)胞毒性小、生物相容性好等優(yōu)點，王曉丹等[功能材料，2011，1(42)，104]報道了將稀土鑭離子接枝到羧基化的氧化石墨烯片層上，并考察復(fù)合材料的抗凝血功能，由于稀土配合物相對稀土離子而言，具有更好的生物活性，在電荷作用力的驅(qū)動下，將稀土配合物有效組裝到比表面積大、分散溶解性好且細(xì)胞毒性小的氧化石墨烯片層上，不僅能夠有效調(diào)控各組分的結(jié)構(gòu)，有效改善稀土配合物抗菌材料的分散溶解性，而且所得到的復(fù)合材料將具有更好的生物活性，目前氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料及其制備和抗菌活性未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料及其制備方法，并考察其對常見細(xì)菌的抑菌抗菌性能，為研制新型納米復(fù)合抗菌劑和抗菌材料開拓新的思路。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的一種氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料，其特征在于所述納米復(fù)合材料由片狀氧化石墨烯和稀土配合物所組成，化學(xué)組成及配比為RE(L1) (L2)2，稀土配合物被氧化石墨烯片層所包裹，形成具有三明治結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料中的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鉺和釔中的一種；配體L1為水楊酸鈉、間羥基苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸鈉中的一種；配體L2SS-羥基喹啉；采用氧化石墨烯為基體材料可以有效改善復(fù)合材料的溶解分散性以及提高復(fù)合材料的協(xié)同抗菌性能。
本發(fā)明的一種氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于具有以下的工藝過程和步驟
(1)將氧化石墨在水中超聲3-5小時，得到氧化石墨烯分散液，濃度為O.01 wt%-2
wt% ；
(2)在攪拌的條件下，將稀土氯化物的水溶液緩慢滴加到氧化石墨烯分散液中，滴加完畢后混合物繼續(xù)攪拌I小時后靜置過夜，得到氧化石墨烯和稀土氯化物的混合溶液A ;
(3)將配體L1的水溶液和配體L2的乙醇溶液混合均勻后，緩慢滴加到氧化石墨烯和稀土氯化物的混合水溶液A中，得到混合溶液B，混合溶液B中氧化石墨烯的濃度為O. 015wt%-0. 09 wt% ；稀土氯化物的濃度為 O. 041-0. 045 mol/L ;配體 L1 的濃度為 O. 041-0. 045mol/L ;配體L2的濃度為O. 083-0. 091 mol/L,混合溶液B繼續(xù)攪拌30分鐘后，用3 mol/L的 氫氧化鈉溶液將混合物的PH值調(diào)節(jié)到6. 5-6. 8，混合溶液出現(xiàn)渾濁，繼續(xù)攪拌2小時后，所得到的產(chǎn)物靜置陳化后抽濾，所得到的粉體用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌過濾多次后，真空干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點如下
A:本發(fā)明的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的制備方法簡單，條件溫和，材料制作過程中對環(huán)境污染較??；
B:本發(fā)明所制備出的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可控，具有特殊的三明治式結(jié)構(gòu)，所具有的特殊結(jié)構(gòu)提高了稀土配合物在常見溶劑中的分散溶解性。C:由于氧化石墨烯和稀土三元配合物的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明所制備出的氧化石墨烯/稀土配合物納米復(fù)合材料對常見菌種(如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、短小芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、肺炎克雷伯氏菌、銅綠色假單胞菌和傷寒沙門氏菌)具有廣譜的抑菌殺菌性倉泛。


圖I為氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片；
圖2為氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片；
圖3為氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的紅外光譜 圖4為添加氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料前后，常見革蘭氏陰性菌大腸 桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的透射電子顯微鏡照片； a為未加納米復(fù)合材料的大腸桿菌透射電子顯微鏡照片； b為添加納米復(fù)合材料的大腸桿菌透射電子顯微鏡照片； c為未加納米復(fù)合材料的金黃色葡萄球菌透射電子顯微鏡照片； d為未加納米復(fù)合材料的金黃色葡萄球菌透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面將結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例I
取50 mg的氧化石墨,在50 mL的水溶液中超聲分散5小時后,在攪拌的條件下加入20 mL O. 25 mol/L的氯化鑭水溶液，滴加完畢后混合物繼續(xù)攪拌I小時后靜置過夜得到混合溶液八，將20 mL O. 5 mol/L的8-羥基喹啉乙醇溶液和20 mL O. 25 mol/L的水楊酸鈉水溶液混合后加入到氧化石墨烯-氯化鑭混合溶液A中得到混合溶液B，混合溶液B繼續(xù)攪拌30分鐘后，用3 mol/L的氫氧化鈉溶液將混合物的pH值調(diào)節(jié)到6. 8，混合溶液出現(xiàn)渾濁，繼續(xù)攪拌2小時后，所得到的產(chǎn)物靜置陳化后抽濾，所得到的粉體用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌過濾多次后，真空干燥。圖I為實施例I所制備的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。從圖中我們可以看出明顯的氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)，稀土配合物材料被包裹在氧化石墨烯片層中，具有類三明治結(jié)構(gòu)；圖2為實施例I所制備的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片，從圖2中我們可以看出氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料中除了大量的片狀氧化石墨烯外，氧化石墨烯片層中還出現(xiàn)大量稀土三元配合物顆粒，顆粒的平均尺寸在納米級范圍，稀土三元配合物顆粒與氧化石墨烯片層的復(fù)合比較均勻，多數(shù)顆粒被氧化石墨烯片層多包裹，形成類似三明治夾心結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-稀土三元配合物納米復(fù)合材料；圖3為實施例I所制備的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料的紅外光譜圖，相對于配體L1水楊酸鈉和配體L2 8-羥基喹啉的特征峰 而言，納米復(fù)合材料中的稀土三元配合物的特征峰發(fā)生明顯的移動，表明稀土離子和兩種配體均發(fā)生反應(yīng)生成稀土三元配合物；圖4為添加實施例I所制備的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料前后，常見革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的透射電子顯微鏡照片，從圖中我們可以看出，為添加納米復(fù)合抗菌材料前，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有典型的規(guī)則形貌，添加納米復(fù)合抗菌材料后，兩種細(xì)菌的規(guī)則形貌和細(xì)胞膜被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致營養(yǎng)成分的大量流失，從而使得細(xì)菌死亡。實施例2-72
以下實施例與實施例I的不同之處在于所使用的氧化石墨質(zhì)量、稀土氯化物的種類以及配體I種類有所不同，具體見表I所示，其余與實施例I中所述相同。表I
I mm4 七石.I毒土》機(jī)ι -_l!“.配體
I 2·· —20 mg·- B. 25 mol/L 氧化麵^ O—25 mol/L 水楊 H-·— I 0.5 mol/L 8機(jī)Df啉
]^IOOrag-...OJ5 mol/L 謝M. Q 25 mol/L 水楊麵··O 5 mol/L
JΦ"20 mgrβ. 25 mol/L WAm^ 0.25 mol/L間羥基苯甲酸O 5 mol/L 8.輕基
ISOmr0.25mol/L S化欄—8,25mol/L 聞羥墓苯甲觀駿Ifr-O 5mol/L8- 墓
I^^ioiair￠,25mol/L 氛化衡丨0.25 moVL 間羥墓苯V酸駿_ +O 5mol/LS-羥甚嘻_*.++
I2D mg*O 25 mol/L 氣化·0.25 moML 對g墓苯睽蒙酸睛*-O 5 mol/L 8-羥基喹啉*
II*.50 mg*U.25mol/L S化δ,25 _FL 對IS基苯利!蘭修.O 5 mol/L 8- 基嘻_ .
I%100 im-O-25 mol/L 氣化鑭'■.)0.25 moHL· 對羥基笨鴨_‘.0.5 mol/L 8- 基
實施例10-16與實施例I類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例17-23與實施例2類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例24-30與實施例3類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例31-37與實施例4類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例38-44與實施例5類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例45-51與實施例6類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例52-58與實施例7類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例59-65與實施例8類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例66-72與實施例9類似，唯一不同在于使用的稀土氯化物種類分別為氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化鉺和氯化釔。實施例73
將實施例f 72所制備的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料分別與大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、短小芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、肺炎克雷伯氏菌、銅綠色假單胞菌和傷寒沙門氏菌共培養(yǎng)，進(jìn)行平板法、最小抑菌濃度和最小殺菌濃度試驗，試驗方法按照中華人民共和國衛(wèi)生部2002《消毒技術(shù)規(guī)范》2. I. 8. 2 “抑菌環(huán)實驗”和2. I. 8. 4 “最小抑菌濃度測定實驗(營養(yǎng)肉湯稀釋法)”操作，所用菌種由江蘇大學(xué)藥學(xué)院提供。表2為以不同稀土離子為原料，所制備的氧化石墨烯/稀土三元配合物納米復(fù)合材料部分實施例的平板法抑菌圈試驗結(jié)果(樣品添加濃度均為200 ppm，添加量100微升，接菌量IO7 CFU/mL)。表權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合材料，其特征在于所述納米復(fù)合材料由片狀氧化石墨烯和稀土配合物所組成，化學(xué)組成及配比為RE(L1) (L2)2，稀土配合物被氧化石墨烯片層所包裹，形成具有三明治結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料中的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鉺和釔中的一種；配體L1為水楊酸鈉、間羥基苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸鈉中的一種；配體L2為8-羥基喹啉。
2.如權(quán)利要求I所述的一種納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將氧化石墨在水中超聲3-5小時，得到氧化石墨烯分散液；(2)在攪拌的條件下，將稀土氯化物的水溶液緩慢滴加到氧化石墨烯分散液中，滴加完畢后混合物繼續(xù)攪拌I小時后靜置過夜，得到氧化石墨烯和稀土氯化物的混合溶液A ;(3)將配體L1的水溶液和配體L2的乙醇溶液混合均勻后，緩慢滴加到氧化石墨烯和稀土氯化物的混合水溶液A中，得到混合溶液B，混合溶液B中氧化石墨烯的濃度為O. 015wt%-0. 09 wt% ；稀土氯化物的濃度為 O. 041-0. 045 mol/L ;配體 L1 的濃度為 O. 041-0. 045mol/L ;配體L2的濃度為O. 083-0. 091 mol/L,混合溶液B繼續(xù)攪拌30分鐘后，用氫氧化鈉溶液將混合物的PH值調(diào)節(jié)到6. 5-6. 8，混合溶液出現(xiàn)渾濁，繼續(xù)攪拌2小時后，所得到的產(chǎn)物靜置陳化后抽濾，所得到的粉體用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌過濾多次后，真空干燥。
3.如權(quán)利要求I所述的一種納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯分散液的濃度為O. 01 wt%-2 wt%o
4.如權(quán)利要求I所述的一種納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶 液的濃度為3 mol/L。
5.如權(quán)利要求I所述的一種納米復(fù)合材料在抑制和殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、短小芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、肺炎克雷伯氏菌、銅綠色假單胞菌和傷寒沙門氏菌中的應(yīng)用，對于所有的測試細(xì)菌的抑菌圈直徑都在10 mm以上，部分抑菌圈直徑甚至超過20 mm,對測試菌種的最小抑菌濃度都不超過200 ppm,最小殺菌濃度都不超過800 ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米復(fù)合材料和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。該納米復(fù)合材料由原位生成的稀土三元配合物與氧化石墨烯有效組裝而形成，步驟如下將氧化石墨置于去離子水中超聲分散，加入稀土氯化物攪拌，形成混合溶液后，加入混合均勻的兩種配體溶液后，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至6.5-6.8，出現(xiàn)渾濁后繼續(xù)攪拌一段時間后陳化，所得產(chǎn)物抽濾、洗滌、真空干燥后獲得復(fù)合材料。本發(fā)明具有操作工藝簡單、成本低廉、復(fù)合材料溶解分散性好、類三明治結(jié)構(gòu)以及抑菌殺菌活性好等優(yōu)點。
文檔編號A01N55/02GK102919263SQ20121043416
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者楊小飛, 秦潔玲, 崔海英, 王景磊, 李揚, 王文兵 申請人:江蘇大學(xué)