專利名稱：一種含有乙嘧酚磺酸酯與代森類化合物的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥復配技術領域，具體涉及一種以乙嘧酚磺酸酯與化合物代森鋅、 丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任意之一為有效成分兩元復配的殺菌組合物。
背景技術：
乙嘧酚磺酸酯屬于嘧啶類內(nèi)吸性殺菌劑，具有保護和治療作用?？杀恢参锔?、莖、 葉迅速吸收，并在植物體內(nèi)運轉到各個部位，故耐雨水沖刷。具有用量少、高效、低毒、對白粉病有特效等優(yōu)點，因此取代了乙嘧酚和二甲嘧酚等農(nóng)藥。適宜于果樹、蔬菜、花卉等觀賞植物、大田作物。防治對象各種白粉病，如蘋果、葡萄、黃瓜、草莓、玫瑰、甜萊白粉病，對草莓、蘋果、玫瑰等某些品種有藥害。其化學結構式為代森鋅為保護性有機磷殺菌劑，學名亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，主要用于葉面保護，能防治多種真菌引起的病害，為廣譜性殺菌劑，可防治水稻、果樹、蔬菜和煙草的多種病害，如番茄疫病、炭疽病、輪紋??；十字花科蔬菜及豆類軟腐病、炭疽病、豆銹?。焕?、蘋果的黑星?。粺煵萏烤也?、赤星病；小麥銹??；水稻紋枯病等。丙森鋅是一種廣譜、速效的保護性殺菌劑，適用于番茄、白菜、黃瓜、芒果和花卉等作物的白菜霜霉病、黃瓜霜霉病、番茄早晚疫病、芒果炭疽病等病的防治，對蔬菜、煙草、啤酒花等作物的霜霉病以及番茄和馬鈴薯的早、晚疫病均有良好的保護作用，并且對白粉病、 銹病和葡萄孢屬病菌引起的病害也有一定的抑制作用。代森聯(lián)(metiram)化學名稱乙撐雙二硫去氧基甲酸錳和鋅離子的配位絡合物， 分子式=(C4H6N2S4Zn)x,為保護性殺菌劑，對卵菌綱真菌引起的各種病害有很好的防效。代森錳鋅(mancozeb)分子式=C4H6N2S4Mnai化學名稱乙撐雙二硫代氨基甲酰錳和鋅的絡鹽，是代森錳與鋅組成的配位化合物，屬殺菌譜較較廣的保護性殺菌劑。主要是抑制菌體內(nèi)丙酮酸的氧化。對果樹、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多種病害有效，同時它常與內(nèi)吸性殺菌劑混配，用于延緩抗性的產(chǎn)生。福美雙化學名稱為四甲基秋蘭姆二硫化物，屬二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑，保護作用強，抗菌譜廣，由于對種子傳染和苗期土壤傳染的病害有良好的防治效果，在很長一段內(nèi)主要用于種子處理和土壤處理，目前也已廣泛用于葉面噴施，另一個重要用途是作為內(nèi)吸殺菌劑復配的拌藥，并可與其他保護性殺菌劑復配。百菌清，化學名稱2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈，是一種高效、低毒的非內(nèi)吸性廣譜有機氯殺菌劑，主要用于防治蔬菜、瓜果、花生、水稻、小麥等作物病害。百菌清作為農(nóng)用殺菌劑，防治瓜類霜霉病、白粉病、炭疽病、灰霉病、黑斑病，番茄晚疫病、灰霉病、輪紋病，茄子綿疫病、早疫病、黑枯病，辣椒炭疽病、疫病，馬鈴薯灰霉病、疫病，大白菜霜霉病、黑斑病等幾十種蔬菜病害。以上幾種殺菌劑長期單獨使用，防效已經(jīng)開始下降，已產(chǎn)生了一定程度的抗藥性， 而且殘留量高，重復用藥次數(shù)過多，導致降解困難，造成環(huán)境污染。例如百菌清，土壤中的百菌清的降解主要通過微生物的作用(Motonaga et al,1996)來完成的，Singh等研究了百菌清等4種藥物在土壤中的降解，結果表明盡管百菌清在土壤中消失的比較快，但百菌清的重復使用大大降低了其在土壤中的降解速率，1次使用后百菌清的降解半衰期是8. 6d，2 次使用后是13. 6d，3次使用后是21. 5d，由此可見，百菌清的重復使用對百菌清的降解產(chǎn)生一定的抑制作用。其他幾種農(nóng)藥再重復用藥后也會減緩降解速率。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上相關背景，研究一種高效、易降解的殺菌組合物就成為農(nóng)藥領域的一個重要方向，尤其是農(nóng)藥復配領域，研發(fā)周期短、成本低、成果顯著。我公司研發(fā)人員通過一系列的研究發(fā)現(xiàn)，乙嘧酚磺酸酯與化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任一殺菌活性成分兩元復配對靶標細菌均具有極強的增效作用，大大提高了殺菌活性， 延緩了病菌抗藥性的產(chǎn)生，減少了農(nóng)藥的反復使用次數(shù)，降低了農(nóng)用成本，且持效期后易降解，對環(huán)境友好，從而完成了本發(fā)明。且有關乙嘧酚磺酸酯與選自化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中的任一殺菌活性成分兩元復配的研究，經(jīng)檢索目前在國內(nèi)外尚未見相關報道。本發(fā)明的目的是提供一種高效、低毒、使用成本低的殺菌組合物以滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要。兩種活性成分組合后產(chǎn)生增效作用，在提高防效的同時還能避免病菌抗藥性的產(chǎn)生和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生速度。本發(fā)明的目的是通過以下具體措施來實現(xiàn)的一種基于乙嘧酚磺酸酯的殺菌組合物，其特征是本發(fā)明殺菌組合物是以乙嘧酚磺酸酯(用A代表)和化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任意之一 (用B代表)為殺菌活性成分進行的兩元復配，其中兩種有效成分A與B的質(zhì)量百分比為 90 1 1 95。在一些針對性配比試驗的基礎上，本發(fā)明所述的A乙嘧酚磺酸酯和B化合物代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任意之一兩元復配的殺菌組合物，兩種有效活性成分A與B的質(zhì)量百分比可優(yōu)選為70 5 7 80。但并能等同于其他復配比例就沒有增效作用，沒有做過配方篩選試驗，只是在此優(yōu)選范圍內(nèi)增效作用更加明顯，重點添加了一些詳細的探究性實驗。作為本發(fā)明的另一個重要技術特點，所述的以(A)乙嘧酚磺酸酯和(B)代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任一化合物為有效成分的兩元復配的殺菌組合物，可制備成的農(nóng)藥劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、煙劑和水分散粒劑，制劑中有效成分的質(zhì)量百分含量為 90%，優(yōu)選為5% 70%，其余為農(nóng)藥中常用助劑。上述本發(fā)明殺菌組合物的劑型實施方案如下本發(fā)明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比為
化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
填料10 70%該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將A和B以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。本發(fā)明的技術方案之二，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為
化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散劑5 20%
防凍劑1 5%
增稠劑0.1 2%
消泡劑0.1 0.8%
水余量該懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入A和 B，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含有A和B的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發(fā)明的技術方案之三，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比
為
化合物A1-90%化合物B1-90%分散劑3-20%潤濕劑3-10%崩解劑2-5%填料10-70%該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將A、B和分散劑、潤濕齊U、 崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，制得本發(fā)明所述的含有A和B的殺菌組合物的水分散粒劑。本發(fā)明的技術方案之四，所述的殺菌組合物為煙劑，組分的質(zhì)量百分比為
化合物A1-90%
化合物B1-90%
助燃劑10 35%
燃料10 40%
輔助劑1 15%上述煙劑的加工步驟是過篩處理各種原料雜物，尤其除去金屬雜物，對各種原料進行單獨粉碎，對粉碎的原料進行烘干，除去水分，按比例分別計量后混合均勻，檢驗產(chǎn)品合格后即制成本發(fā)明組合物煙劑。上述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中的一種或多種。輔助劑選自石膏粉、 高嶺土、膨潤土、硅藻土中的一種或多種。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節(jié)油、 溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉BX.、潤濕滲透劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中陶粉的一種或多種。本發(fā)明所述的農(nóng)藥殺菌組合物對多種作物的葉斑病、白粉病、銹病、霜霉病、黑星病、疫病、炭疽病和稻瘟病等病害均有較好的防治效果，例如防治葡萄霜霉病、黃瓜白粉病、 番茄的早疫病和晚疫病、瓜果類的黑星病、灰星病、馬鈴薯的早疫病和晚疫病、麥類白粉病、 銹病、瓜類炭疽病和霜霉病、水稻紋枯病和稻瘟病等，均有優(yōu)異防效。本發(fā)明殺菌組合物對真菌性病害均有一定的活性作用，對一些細菌性病害也有作用，以上為典型的幾個類別和病害，并不僅限于列舉病害。除此之外，本發(fā)明所述的殺菌組合物相比同作用領域的其他藥劑具有很多明顯優(yōu)點，首先可以大大提高對農(nóng)作物病害的防效，速效性相比單劑有很大提高，藥效也更加持久；其次大大延緩作物抗藥性的產(chǎn)生，降低了作物對農(nóng)藥的抗性，減少農(nóng)藥的反復使用次數(shù)，減少農(nóng)藥的使用量，降低農(nóng)民的使用成本；最后該殺菌組合物的殘留量更低，持效期過后比較容易降解，農(nóng)藥的使用量也相對較少，對環(huán)境也更加友好，對農(nóng)業(yè)區(qū)的增產(chǎn)增收有較大的意義。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實施例進行說明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。本發(fā)明采用室內(nèi)生物測定和田間試驗相結合的方法。如無特別說明，以下提及的比例(包括百分比)都是質(zhì)量比。應當指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。劑型
具體實施例方式實例1 乙嘧酚磺酸酯35g，百菌清65g，硝酸銨100g，玉米芯100g，膨潤土補足500g，制備工藝1.將每種原料分別過篩，除去其中雜物；2.采用氣流粉碎和配套的混合設備，分別對各種原料進行粉碎；3.在專用防火烘房中對粉碎的原料進行烘干，至除去水分；4.將各種原料分別計量后，放入高效混合機混合均勻；5.產(chǎn)品經(jīng)檢驗合格后，裝入紙袋，再裝入聚乙烯薄膜包裝袋，封口。實例2 乙嘧酚磺酸酯40g，福美雙85g，拉開粉BX40g，皂角粉20g，木質(zhì)素磺酸鹽20g，陶粉310g，按上述配方將各組分混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。實例3 將乙嘧酚磺酸酯原粉48g，丙森鋅原粉120g，丙烯酸共聚物鈉鹽20g，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽35g，烷基硫酸鈉鹽25g，硫酸銨35g，填料玉米淀粉、輕鈣補足500克，投入到錐形混合機中，混合30分鐘，進行氣流粉碎，使其細度能達到800目；將粉碎過的物料加水捏合，加水量，將捏合完的物料進行擠壓造粒，再通過流化床干燥機烘干，再經(jīng)過篩分得到成
P
BFI ο實例4 乙嘧酚磺酸酯21g，代森錳鋅48g，濕潤劑2. 7g，分散劑Mg，防凍劑0. 6g，增稠劑 0.98，消泡劑0. 15g，PH調(diào)節(jié)劑0.6g，穩(wěn)定劑6g，填料補足300g。將上述配方料中分散劑、 濕潤劑、消泡劑、增稠劑、抗凍劑、乳化劑經(jīng)過高速剪切混合均勻，加入乙嘧酚磺酸酯、代森錳鋅，在球磨機中球磨2 3個小時，使微粒粒徑全部在5um以下，制得該組合物懸浮劑產(chǎn)
P
ΡΠ O室內(nèi)生物測定生物測定實例1
(1)實驗對象黃瓜炭疽病病菌，從山東壽光黃瓜大棚的黃瓜炭疽病發(fā)病葉片上分離純化所得， 在PDA斜面上于4°C冰箱培養(yǎng)保存。供試培養(yǎng)基PDA培養(yǎng)基馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水1000ml。AEA 培養(yǎng)基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KCLO. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，瓊脂粉20g/L，去離子水1L。(2)實驗藥劑95%乙嘧酚磺酸酯原藥，青島海利爾研發(fā)中心合成所提供，96%代森錳鋅原藥，利民化工股份有限公司?；炫浣M合設置23%乙嘧酚磺酸酯 代森錳鋅含量百分比分別為5 18、7 16、9 14,11 12、 13 10，即 5%+18%、7%+16%、9%+14%、11%+12%、13%+10%共 5 個混配組合。(3)試驗方法單劑對黃瓜炭疽病病菌的毒力測定乙嘧酚磺酸酯和代森錳鋅用適量三氯乙烷溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C 下低溫保存，待用，試驗前用無菌水稀釋成一系列濃度。將黃瓜炭疽病病菌在AEA培養(yǎng)基上預培養(yǎng)后，將直徑5mm的菌碟分別接種于含不同濃度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗條件下培養(yǎng)。每處理重復3次。當對照菌株菌落直徑長到6. 5cm以上時，采用“十字交叉法”測量。根據(jù)抑制率的機率值和藥劑系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出兩種單劑抑制菌絲生長的EC5tl值、相關系數(shù)以及毒力回歸方程。在預備試驗的基礎上，用以上方法分別對單劑乙嘧酚磺酸酯和代森錳鋅進行毒力測定，EC50 值依次為 4. 28mg/l 和 7. 96mg/l?；靹┒玖y定用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。按照孫云沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實際混用毒力指數(shù)(ATI)；根據(jù)混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(shù)(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒系數(shù)(CTC)。單劑毒力指數(shù)=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標準藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TTI = A的毒力指數(shù)XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數(shù)XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系數(shù)大120，表明有增效作用；若明顯低于100 (80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用。(4)結果與分析表1乙嘧酚磺酸酯和代森錳鋅復配對黃瓜炭疽病病菌的聯(lián)合毒力試驗
權利要求
1.一種農(nóng)藥殺菌組合物制劑，其特征在于該殺菌組合物制劑是以乙嘧酚磺酸酯(用A 代表)與代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任意之一(用B代表)為有效成分進行兩元復配的殺菌組合物的制劑，制劑中其余組分為農(nóng)藥用助劑及制劑制備補足成分，其中該殺菌組合物制劑中兩種有效成分A與B的質(zhì)量百分比為90 1 :1 95。
2.根據(jù)權利要求1所述的殺菌組合物制劑，其特征在于在一些針對性比例配方篩選試驗基礎上，該殺菌組合物制劑中有效成分A與B的質(zhì)量百分比優(yōu)選為70 5 7 80。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的殺菌組合物制劑，其特征在于該殺菌組合物制劑中兩種有效成分乙嘧酚磺酸酯與代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任意之一的總質(zhì)量占整個制劑總質(zhì)量的 90%，其余為農(nóng)藥用助劑及制劑制備所需補足成分。
4.根據(jù)權利要求3所述的殺菌組合物制劑，其特征在于該殺菌組合物制劑中兩種有效成分乙嘧酚磺酸酯與代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任意之一的總質(zhì)量占整個制劑總質(zhì)量的百分比優(yōu)選為5% 70%。
5.根據(jù)權利要求1至4所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發(fā)明殺菌組合物制劑可以配制成的農(nóng)藥制劑劑型是可濕性粉劑、懸浮劑、煙劑和水分散粒劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥復配領域的殺菌組合物，其有效成分為乙嘧酚磺酸酯與代森鋅、丙森鋅、代森聯(lián)、代森錳鋅、福美雙、百菌清中任意之一兩元混配，兩種有效成分的質(zhì)量百分比為90∶1～1∶95，優(yōu)選質(zhì)量百分比為70～5∶7～80；殺菌組合物中有效成分總的質(zhì)量百分含量為1％～90％，優(yōu)選為5％～70％，其余為農(nóng)藥中允許使用和可以接受的輔助成分，用已知的方法可制備成可濕性粉劑、懸浮劑、煙劑和水分散粒劑；本發(fā)明殺菌組合物主要用于防治白粉菌屬、柄銹菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害。
文檔編號A01N43/54GK102318626SQ20111031873
公開日2012年1月18日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權日2011年10月19日
發(fā)明者杜秀斌, 楊波濤, 葛大鵬, 葛堯倫, 韓先正 申請人:海利爾藥業(yè)集團股份有限公司