專利名稱：用于燃料的殺菌和防腐蝕添加的添加劑混合物的制作方法
用于燃料的殺菌和防腐蝕添加的添加劑混合物本發(fā)明涉及一種用于燃料的殺菌和防腐蝕添加的添加劑混合物。添加劑混合物可配制成液體濃縮物或半濃縮物。本發(fā)明還涉及添加劑混合物在燃料的殺菌和防腐蝕添加中的用途，和相應的經(jīng)添加的燃料。本發(fā)明還涉及一種用包含本發(fā)明添加劑混合物的組分的燃料來操作系統(tǒng)的方法。在與燃料(如加熱油)接觸的系統(tǒng)(儲油罐、導管、閥、過濾器、探針、測量儀器、火爐等)中，使用了不同的材料，例如塑料、金屬和合金，尤其是含銅材料。由于長儲存時間、 燃料的不同組成和外部影響如冷凝水的形成，和氧化和/或微生物降解過程的相互作用， 燃料的組成可變化并導致不希望的隨之發(fā)生的現(xiàn)象。這些隨之發(fā)生的現(xiàn)象包括腐蝕、渾濁直至包括沉淀(“淤渣”的形成)、過濾器阻塞和材料磨損。這可導致系統(tǒng)的故障和昂貴維修的必要性。類似的問題出現(xiàn)在燃料加工系統(tǒng)如固定和機動柴油機和相應的注射系統(tǒng)中。現(xiàn)有技術公開了用于燃料的殺生物組合物。例如，DE 103 40 830 Al描述了基于甲醛儲存化合物和抗氧化劑的組合物，及其在保存工業(yè)產(chǎn)品如燃料中的用途。說明性的甲醛儲存化合物為N，N'-亞甲基雙(5-甲基，悉唑烷)，其作為Grotan OX(Grotamar. 71，Mar. 71)由 Schiilke & Mayr GmbH(Norderstedt，德國)出售。該組合物作為濃縮
物具有非常好的儲存性且含有該濃縮物的塑料容器具有不變的低變形度(“陷入效應 (neck-ineffect)，，)。DE 199 61 621 Al涉及例如用于燃料添加劑中的包含殺菌N-縮甲醛、殺真菌劑和穩(wěn)定劑的組合物。該組合物是儲存穩(wěn)定的且具有良好的可計量性。在所述系統(tǒng)以及化石燃料如礦物油中，越來越多地使用生物燃料(如生物柴油)， 其包含脂肪酸烷基酯如脂肪酸甲酯(FAME)，例如菜子油甲酯(RME)。這是因為法律規(guī)定和財政支持以及因為在由可再生原料產(chǎn)生能量中，CO2的釋放是氣候中性的這一認知。然而， 由于生物燃料的使用，材料相容性問題顯著增大。認為，生物柴油例如使銅離子由系統(tǒng)的含銅組件中濾出。提高的銅離子含量又加速生物柴油的分解并最終導致上述問題。W02009/060057 A2涉及水溶性殺生物劑在生物柴油中的用途。殺生物劑的一個實例為3，3'-亞甲基雙(5-甲基。悉唑烷)。為改善殺生物劑的效力，提議醚。根據(jù) W02009/060057 A2的醚需要一定量以將殺生物劑溶于生物柴油中。然而，醚容易形成可轉化生物柴油中的組分的過氧化物、非活性抗氧化劑并磨損材料。此外，醚的殺生物活性比不上甲醛儲存化合物，因此(也作為輔助劑)必須以較高濃度使用且因此是不經(jīng)濟的。此外， 醚具有相對低的閃點并可導致不太有利的產(chǎn)品標簽。為此，理想的是向燃料中加入抑制這些麻煩影響(生物柴油的分解、淤渣的形成) 或使它們根本不產(chǎn)生而不需要使用醚的改善添加劑。更特別地，本發(fā)明的目的是提供適于包含一定比例的可再生原料的那些燃料如生物柴油的殺生物和防腐蝕添加的添加劑混合物。該添加劑混合物還應適用作濃縮物并容易計量加入?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)令人驚訝的是這些目的通過一種添加劑混合物實現(xiàn)，所述添加劑混合物包含a)至少一種N-縮甲醛，
b)至少一種抗氧化劑，和C)至少一種腐蝕抑制劑。本發(fā)明添加劑保護它們所加入的燃料不受細菌、酵母和霉侵襲，同時提供給燃料必需的腐蝕保護。這些添加劑混合物的優(yōu)點更特別地在加入到包含由可再生原料組成的組分的燃料如生物柴油中的情況中發(fā)現(xiàn)。a) N-縮甲酵本發(fā)明添加劑混合物包含至少一種N-縮甲醛。這些活性殺微生物成分的優(yōu)點公開于DE 103 40 830 Al中。特別合適的N-縮甲醛為甲醛和胺(優(yōu)選烷醇胺)的反應產(chǎn)物， 其中甲醛摩爾過量。N-縮甲醛的實例為摩爾比為3 2的低聚甲醛和異丙醇胺的縮合產(chǎn)物，摩爾比為 3 2的低聚甲醛和異丙醇胺以及和脲的縮合產(chǎn)物，摩爾比為3 2的低聚甲醛和異丙醇胺以及脲和乙二醇的縮合產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的N-縮甲醛為N，N'-亞甲基雙(5-甲基唑烷)、α , α ‘，α〃 -三甲基-1，3，5_三嗪-1，3，542Η，4Η，6Η)三乙醇、4，4_ 二甲基巧惡唑烷、二羥甲基脲、5-乙基_3，7-二氧雜-1-氮雜二環(huán)[3.3.0]辛烷、2-(羥基甲基氨基)乙醇、亞甲基雙四氫-1，3-雙^Tl嗪、5-羥甲基氯乙酰胺、雙(羥基甲基)-5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲、二偶氮烷基脲、羥甲基甘氨酸鈉和3，4，4_三甲基巧悉唑烷、2，2'，2〃 _(六氫-1，3，5-三嗪-1， 3，5-三基)三乙醇(Grotan ΒΚ)、四氫-1，3，4，6-四(羥甲基)咪唑并[4，5_d]咪唑-2，
5-(1Η，3Η)二酮(TMAD)和四羥甲基甘脲。優(yōu)選低水甲醛儲存化合物。特別優(yōu)選的甲醛儲存化合物為3，3'-亞甲基雙(5-甲基唑烷)、2，2'， 2〃 _(六氫-1，3，5-三嗪-1，3，5-三基)三乙醇、α，α ‘，α"-三甲基_1，3，5_三嗪_(2Η， 4Η，6Η)三乙醇、四氫-1，3，4，6-四(羥甲基)咪唑并[4，5_d]咪唑-2，5 (1H，3H) - 二酮、二甲基脲和產(chǎn)品Grotan OF(亞甲基雙(5-甲基，悉唑烷)+脲)和Grotan OK(亞甲基雙(5-甲基唑烷)+脲+乙二醇)。非常特別優(yōu)選的甲醛儲存化合物為3，3'-亞甲基雙(5-甲基。悉唑烷)。b)抗氧化劑本發(fā)明添加劑混合物包含至少一種抗氧化劑。優(yōu)選的抗氧化劑為液體或在室溫下充分可溶于甲醛儲存化合物中?？寡趸瘎┑膶嵗x自位阻酚、胺、維生素E及其衍生物， 和沒食子酸烷基酯，優(yōu)選3-叔丁基-4-羥基茴香醚(BHA)、2，6_ 二叔丁基對甲酚(BHT)、2，
6-二叔丁基苯酚、沒食子酸月桂酯和維生素E尤其優(yōu)選作為抗氧化劑的是2，6- 二叔丁基苯酚和BHT。c)腐飩抑制劑本發(fā)明添加劑混合物包含至少一種腐蝕抑制劑作為另一必需組分C)。優(yōu)選的腐蝕抑制劑為液體的或在室溫下充分可溶于甲醛儲存化合物中。特別優(yōu)選的腐蝕抑制劑為三唑衍生物，例如苯并三唑、甲苯基三唑或N，N-雙乙基己基)((1，2，4_三唑-1-基甲基)胺。特別優(yōu)選使用N，N-雙O-乙基己基)((1，2，4-三唑-1-基)甲基)胺，其作為Irgamet 3O 由 BASF SE (Ludwigshafen，德國)提供。組分a)、b)和c)的量在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的添加劑混合物中，組分b)與組分C)的重量比通常為 20 1-1 20，優(yōu)選 1 10-10 1，尤其是 1 4-4 1，例如 1 1。如下文所解釋，本發(fā)明添加劑通常配制成液體濃縮物或半濃縮物。液體濃縮物在配制成液體濃縮物的本發(fā)明添加劑混合物中，組分a)的含量優(yōu)選為至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％，尤其是至少90重量％，例如92重量％。組分b)和c)的含量通常各自為至少0. 5重量％，優(yōu)選至少1重量％，尤其是至少2重量％，例如4重量％。特別優(yōu)選由組分a)、b)和c)組成，即不包含其它組分的液體濃縮物。特別優(yōu)選的液體濃縮物由如下組分組成a)92重量％的3，3'-亞甲基雙(5-甲基，悉唑烷)，b) 4重量％的2，6- 二叔丁基苯酚和c) 4 重量 ％的 Irgamet 30。液體濃縮物通過首先加料組分a)(例如3，3'-亞甲基雙(5_甲基唑烷))，然后溶解組分b)(例如2，6- 二叔丁基苯酚或BHT)和組分c)(例如Irgamet 30)，同時攪拌而制備。產(chǎn)物是清澈且無色至淺黃色的。本發(fā)明液體濃縮物以20_100mg/l (ppm)的濃度預防性地用于要被微生物侵襲的燃料中，以及以200-1000ppm的量用于已被污染的燃料中。半濃縮物在已配制成半濃縮物的本發(fā)明添加劑混合物中，組分a)的含量通常為至少5重量％，優(yōu)選至少，優(yōu)選至少10重量％，尤其是至少15重量％，例如20重量％。組分b)和C) 通常以每種情況下至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0. 25重量％，尤其是至少0. 5重量％，例如
0.9重量％的量存在。除本發(fā)明組分a)、b)和c)外，半濃縮物包含載體。載體的實例選自柴油、生物柴油、脂肪酸甲酯、礦物油(例如Siellsol A 150)、脂族或芳族烴(例如甲苯)、烷基苯如 Marlican (RG)，以及它們的混合物。濃縮物中載體的量優(yōu)選為至少50重量％，更優(yōu)選至少 60重量％，尤其是至少70重量％，例如78重量％。特別優(yōu)選的半濃縮物包含a)20重量％的3，3'-亞甲基雙(5-甲基巧悉唑烷)，b) 0. 9重量％的2，6- 二叔丁基苯酚c) 0. 9 重量 ％ 的 Irgamet 30，和作為其余部分的，可溶于含F(xiàn)AME的烴，如柴油燃料中的烴，作為載體。例如所用載體例如為SiellSol A 150或烷基苯(Marlican)。為制備半濃縮物，首先加料載體，并溶解組分a)(例如3，3'-亞甲基雙(5_甲基巧惡唑烷))、組分b)(例如2，6- 二叔丁基苯酚或BHT)和組分c)(如Irgamet 30)，同時攪拌。產(chǎn)物為清澈且無色至淺黃色的。本發(fā)明半濃縮物以100-500ppm的濃度預防性地用于要被微生物侵襲的燃料中， 以及以1000-5000ppm的量用于已被污染的燃料中。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明添加劑混合物在燃料的殺生物和防腐蝕添加中的用途，以及保護其以防氧化降解的用途。根據(jù)本發(fā)明，特別作為燃料流過或儲存燃料的系統(tǒng)的材料的組分的銅的腐蝕。如上所述，當燃料包含一定比例的可再生原料如FAME時，銅的腐蝕呈現(xiàn)出問題。通常存在于燃料中的可再生原料(如FAME)的含量為至多100體積％，優(yōu)選至多20體積％，尤其是至多10體積％，例如5-7體積％。根據(jù)本發(fā)明，組分a)、b)和c)以確保有效保護以防微生物侵襲和以防氧化和腐蝕影響的量用于燃料中。在燃料中，組分a)的含量應為至少5ppm，更優(yōu)選至少lOOppm，尤其優(yōu)選至少200ppm，例如500ppm。組分b)和c)的含量應各自為至少0. 25ppm，優(yōu)選至少5pmm， 更優(yōu)選至少lOppm，例如25ppm。本發(fā)明還涉及本發(fā)明液體濃縮物在制備半濃縮物中的用途。組分a)、b)和c)組合用于燃料中，優(yōu)選以本發(fā)明液體濃縮物或半濃縮物的形式使用。根據(jù)本發(fā)明它們用于潤滑劑、冷卻潤滑劑濃縮物和乳液、變壓器油、燃料、生物燃料、生物柴油、柴油燃料、煤油、重油、加熱油、礦物油中，本文中這些都被稱為燃料。它們優(yōu)選用于具有一定比例的由可再生原料組成的材料的燃料，尤其是生物柴油中。本發(fā)明配制劑可與如W02009/060057 A2、DE 10 2006 035013 Al 或 DE 103 40 830 Al所公開的其它活性殺生物成分、功能添加劑和輔助劑組合。組分a)、b)和c)的組合優(yōu)選通過添加液體濃縮物或半濃縮物而用于燃料中。作為選擇，可單獨地加入組分a)、b)和c)，但該選擇不是優(yōu)選的。本發(fā)明還涉及一種用燃料操作系統(tǒng)的方法，其中將所述添加劑混合物加入燃料中，或其中單獨地加入各組分。本發(fā)明還涉及一種燃料，其以使得組分a)、b)和C)的濃度(每種情況下基于燃料)如下所述的量包含組分a)、b)和c)-組分a)的濃度為至少5ppm，優(yōu)選至少lOOppm，尤其是至少200ppm，例如500ppm；-組分b)的濃度為至少0.25ppm,優(yōu)選至少5ppm，尤其是至少lOppm，例如25ppm ； 且-組分c)的濃度為至少0.25ppm,優(yōu)選至少5pmm，尤其是至少lOppm，例如25ppm。本發(fā)明液體濃縮物或半濃縮物具有以下優(yōu)點-它們?yōu)榍宄骸⒕?、流體、低粘度、自由流動、低氣味、容易分布、容易混入的，具有良好穩(wěn)定性(冷穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性、足夠的熱穩(wěn)定性)且容易處理；-它們具有寬作用范圍它們?yōu)闅⒕⒄婢蜌⒃寤钚缘?，保護以防氧化降解， 賦予待處理表面良好的涂層，保護以防腐蝕，在非鐵金屬的情況下尤其如此；-它們保護與燃料，尤其是生物燃料接觸的系統(tǒng)和材料；-它們有效地防止燃料系統(tǒng)和容器中的淤渣形成；-它們改善經(jīng)處理產(chǎn)品的貯存壽命；-它們改善經(jīng)處理產(chǎn)品的潤滑劑性能；-它們具有與多種材料的良好相容性；-它們具有在不同基質如油中的良好溶解性；-它們具有對其它/另外添加劑的良好溶解能力；
-不需要另外的溶劑和-它們增強加熱油的熱值。本發(fā)明的優(yōu)點特別由以下實施例更加明顯。
實施例除非另外指出，所有百分數(shù)基于重量。
權利要求
1.用于燃料的添加劑混合物，其包含a)至少一種N-縮甲醛，b)至少一種抗氧化劑，和c)至少一種腐蝕抑制劑。
2.根據(jù)權利要求1的添加劑混合物，其特征在于N-縮甲醛選自N，N'-亞甲基雙 (5-甲基只悉唑烷)、α , α ‘，α"-三甲基，3，5_三嗪，3，5_ QH，4Η，6Η)三乙醇、4， 4- 二甲基巧悉唑烷、二羥甲基脲、5-乙基-3，7- 二氧雜-1-氮雜二環(huán)[3. 3. 0]辛烷、2-(羥基甲基氨基)乙醇、亞甲基雙四氫-1，3-雙嗪、5-羥甲基氯乙酰胺、雙(羥基甲基)-5，5_二甲基乙內(nèi)酰脲、二偶氮烷基脲、羥甲基甘氨酸鈉和3，4，4_三甲基只§唑烷、2，2'，2〃 -(六氫-1，3，5-三嗪-1，3，5-三基)三乙醇、四氫-1，3，4，6-四(羥甲基)咪唑并[4，5_d]咪唑-2，5-(1Η，3Η) 二酮(TMAD)和四羥甲基甘脲，尤其是N，N'-亞甲基雙(5-甲基，悉唑烷)。
3.根據(jù)權利要求1或2的添加劑混合物，其特征在于抗氧化劑選自位阻酚、胺、維生素 E及其衍生物，和沒食子酸烷基酯，優(yōu)選3-叔丁基-4-羥基茴香醚(BHA) ,2,6- 二叔丁基對甲酚(BHT) ,2,6- 二叔丁基苯酚、沒食子酸月桂酯和維生素E，尤其是2，6- 二叔丁基苯酚和 BHT。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的添加劑混合物，其特征在于腐蝕抑制劑為三唑衍生物，優(yōu)選苯并三唑、甲苯基三唑或N，N-雙乙基己基)((1，2，4_三唑-1-基甲基)胺，尤其是N，N-雙乙基己基)((1，2，4-三唑-1-基)甲基)胺。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的添加劑混合物，其特征在于組分b)與組分c)的重量比為 20 1-1 20，優(yōu)選 1 10-10 1，尤其是 1 4-4 1，例如 1 1。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的添加劑混合物，其特征在于它作為液體濃縮物存在， 且組分a)的含量為至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％，尤其是至少90重量％，例如92重量％。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的添加劑混合物，其特征在于它作為液體濃縮物存在， 且組分b)和c)的含量各自為至少0. 5重量％，優(yōu)選至少1重量％，尤其是至少2重量％， 例如4重量％。
8.根據(jù)權利要求1-5中任一項的添加劑混合物，其特征在于它作為在載體中的半濃縮物存在，且組分a)的含量為至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，尤其是至少15重量％，例如20重量％。
9.根據(jù)權利要求1-5和8中任一項的添加劑混合物，其特征在于它作為半濃縮物存在， 且組分b)和c)的含量各自為至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0.25重量％，尤其是至少0.5重量％，例如0.9重量％。
10.根據(jù)權利要求8或9的添加劑混合物，其特征在于半濃縮物包含至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，尤其是至少70重量<%，例如78重量％的量的柴油、生物柴油、脂肪酸甲酯、礦物油、脂族或芳族烴或它們的混合物作為載體。
11.根據(jù)權利要求6或7的液體濃縮物在制備半濃縮物中的用途。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項的添加劑混合物在燃料的殺生物和腐蝕抑制添加中的用途，其中優(yōu)選抑制銅的腐蝕。
13.根據(jù)權利要求12的用途，其特征在于所述燃料包含一定比例的可再生原料，優(yōu)選脂肪酸甲酯。
14.根據(jù)權利要求13的用途，其特征在于所述比例為至多100體積％，優(yōu)選至多20體積％，尤其是至多10體積％，例如5-7體積％。
15.根據(jù)權利要求12-14中任一項的用途，其中液體濃縮物以20-1000ppm的量，或半濃縮物以100-5000ppm的量使用。
16.用燃料操作系統(tǒng)的方法，其中將根據(jù)權利要求1-10中任一項的添加劑混合物加入燃料中。
17.燃料，其以使得組分a)、b)和c)的濃度如下所述的量包含根據(jù)權利要求1-10中任一項的組分a)、b)和c)-組分a)的濃度為至少5ppm，優(yōu)選至少lOOppm，尤其是至少200ppm，例如500ppm ； -組分b)的濃度為至少0. 25ppm，優(yōu)選至少5ppm，尤其是至少lOppm，例如25ppm ；且 -組分c)的濃度為至少0. 25ppm，優(yōu)選至少5pmm，尤其是至少lOppm，例如25ppm， 每種情況下基于燃料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于燃料的添加劑混合物，其包含a)至少一種N-縮甲醛、b)至少一種抗氧化劑和c)至少一種腐蝕抑制劑。該添加劑混合物確保經(jīng)添加的燃料和潤滑劑具有殺生物和腐蝕抑制添加，當它們包含一定比例的可再生原料如生物柴油時，和當它們與含銅表面接觸時尤其如此。
文檔編號A01N35/00GK102469780SQ201080031577
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權日2009年7月13日
發(fā)明者I·克拉爾, J·科諾普夫, R·格拉德特克, W·貝爾福斯 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司