專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氟蟲(chóng)腈水乳劑。屬于農(nóng)藥的制造工藝和方法。
背景技術(shù)：
：氟蟲(chóng)腈是上世紀(jì)九十年代末德國(guó)拜耳公司推出的高效新品種，屬苯基吡唑的殺蟲(chóng)劑、殺蟲(chóng)譜廣，對(duì)蚜蟲(chóng)、葉蟬、飛虱、鱗翅目幼蟲(chóng)、蠅類(lèi)和鞘翅目的重要害蟲(chóng)有很高的殺蟲(chóng)活性，在水田和旱地作物的害蟲(chóng)防治中具有優(yōu)越的效果，被人們所鐘愛(ài)。目前氟蟲(chóng)腈的主要?jiǎng)┬褪侨橛?，乳油使用大量的甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，這些制劑在農(nóng)藥噴施過(guò)程中會(huì)揮發(fā)到空氣中，對(duì)環(huán)境有污染作用；近幾年來(lái)協(xié)會(huì)一直在呼吁國(guó)內(nèi)農(nóng)藥企業(yè)開(kāi)發(fā)一些環(huán)境相容性好的新劑型，逐步淘汰現(xiàn)有乳油農(nóng)藥產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)外也有很多關(guān)于氟蟲(chóng)腈水乳劑和微乳劑的研究和報(bào)道。但是，現(xiàn)有的氟蟲(chóng)腈水乳劑和微乳劑存在著穩(wěn)定性差、功能單一等問(wèn)題。在大量的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氟蟲(chóng)腈雖然易溶于甲醇、乙醇、丙酮、己酮、環(huán)己酮，形成穩(wěn)定的有機(jī)溶液，但是配置成水性化制劑后原藥很快會(huì)結(jié)晶析出，這成為氟蟲(chóng)腈制成微乳劑或水乳劑的技術(shù)瓶頸問(wèn)題。因此在制劑配方研制中，如何選擇溶劑和乳化劑，采用合理的生產(chǎn)工藝和方法，以保證制劑的高效、穩(wěn)定、低毒，是很值得研究的關(guān)鍵問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明目的在于研制一種對(duì)環(huán)境親和，對(duì)作物無(wú)藥害，集防蟲(chóng)治病和優(yōu)化品質(zhì)多種功能的氟蟲(chóng)腈水乳劑。發(fā)明方案其重量百分比的成分配制如下氟蟲(chóng)腈0.5~6%八氯二丙醚0~3%有機(jī)溶劑0~8%精煉石油水乳劑余量。所述的氟蟲(chóng)腈也叫銳勁特，英文名FIPRONIL，化學(xué)名(RS)-5-氨基-1-2(2,6-二氯-4a-三氟基苯基)-4-3-氟甲基亞磺?；吝?3-腈；分子式C12H4C12F6N40S，分子量437.15;分子結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>理化性質(zhì)原藥在23。C為白色粉末、熔點(diǎn)195.5。C，比重1.48;作用方式屬苯基吡唑的殺蟲(chóng)劑、殺蟲(chóng)譜廣。具有觸殺、胃毒和中度內(nèi)吸作用，對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯、擬除蟲(chóng)菊酯等有抗性的或敏感的害蟲(chóng)均有效。適宜水稻、玉米、棉花、蔬菜等作物，是被推薦代替高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的首選品種之一。對(duì)蚜蟲(chóng)、葉蟬、飛虱、鱗翅目幼蟲(chóng)、蠅類(lèi)和鞘翅目的重要害蟲(chóng)有很高的殺蟲(chóng)活性。所述的八氯二丙醚是一種農(nóng)藥增效劑。淡黃色液體。別名二(2，3,3，3-四氯丙基)醚；1，1，-氧代雙(2,3,3,3-四氯)丙垸；S-421或S2。英文名稱(chēng):bis(2，3,3,3-tetrachlor叩ropyl)ether;1，1'-oxybis(2，3，3，3-tetrachloro-Propane;0ctachlorodipropylether;ether,bis(2,3，3,3-tetrachloropropyl)。分子式C6H6C180。分子量377.7，比重1.64-1.65，沸點(diǎn)154-155°C/mmHg，折光率1.528-1.529所述的有機(jī)溶劑為苯醇酮類(lèi)或溶劑油幾種的組合，如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、己酮、丙酮、環(huán)己酮、溶劑油等。由于精煉石油水乳劑的成分配制中有礦物油、醇和多種乳化劑，在配制氟蟲(chóng)腈含量較少的水乳劑產(chǎn)品時(shí)，可不加其他有機(jī)溶劑。所述的精煉石油水乳劑又稱(chēng)綠安農(nóng)藥增效乳劑，由礦物油、成膜基料、多種乳化劑、助長(zhǎng)劑、植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、消泡劑、穩(wěn)定劑、防凍劑和水組成配置。其配方為精煉石油15~80%;成膜基料040%，乳化劑528%，植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)2~25%，消泡劑0.2~1.2%，穩(wěn)定劑0.5~3%，防凍劑02%，去離子水余量。并符合Q/NBLA001-2006產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。本發(fā)明生產(chǎn)工藝和方法氟蟲(chóng)腈、八氯二丙醚與精煉石油水乳劑的組分不是簡(jiǎn)單的加和，而是在生產(chǎn)過(guò)程中分油性和水性組分，分別充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤?。以確保農(nóng)藥的有效成分均勻而穩(wěn)定的分散在制劑中。第一步，氟蟲(chóng)腈原藥與有機(jī)溶劑混合至全部溶解，加入精煉石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化劑和助劑，攪拌20-60分鐘，形成油性組分。在配制氟蟲(chóng)腈含量較少的水乳劑產(chǎn)品時(shí)，省去有機(jī)溶劑混合至全部溶解的工序，直接將氟蟲(chóng)腈原藥與精煉石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化劑和助劑中攪拌；第二步，采用高HLB值的乳化劑、水性材料和去離子水進(jìn)行混合，攪拌20-60分鐘，形成水性組分；第三步，將上述油性組分和水性組分分別靜置一段時(shí)間，最起碼20分鐘，然后把兩種液體再攪拌20-60分鐘后混合攪拌；第四步，高速剪切攪拌50-120分鐘，加消泡劑、穩(wěn)定劑、防凍劑充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒅瞥扇榘咨|(zhì)稠狀水乳劑。檢驗(yàn)，灌裝，包裝，成品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果1.由于本發(fā)明先將氟蟲(chóng)腈原藥全部溶解至油相成分中，并制成油為分散相水為連續(xù)相的水包油劑型，農(nóng)藥的有效成分在油相中，且懸浮油珠的直徑在微米級(jí)。通過(guò)大量的配方篩選試驗(yàn)，確定物理化學(xué)性能最穩(wěn)定的產(chǎn)品配方，解決了氟蟲(chóng)腈配制的水基性產(chǎn)品容易產(chǎn)生沉淀析出的技術(shù)瓶頸問(wèn)題，提高了產(chǎn)品貯存運(yùn)輸中的穩(wěn)定性。2.由于本發(fā)明采用水代替有機(jī)溶劑，制劑以水為溶劑，采用易降解化學(xué)品，減少苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，且在生產(chǎn)中無(wú)三廢排放，減少環(huán)境污染。毒性降低，對(duì)人畜安全。對(duì)眼睛和皮膚無(wú)刺激。對(duì)害蟲(chóng)的天敵受傷害較少。3.由于本發(fā)明采用了八氯二丙醚，其藥效高于同劑量的其他產(chǎn)品。4.由于本發(fā)明充分考慮化學(xué)穩(wěn)定性、PH值、粘度、芳烴含量、碳鏈長(zhǎng)度，磺化物含量等指標(biāo)，減少光毒作用，對(duì)植物安全無(wú)藥害。5.由于本發(fā)明的礦物油和成膜基料，噴灑在植物或其他固體上，可形成分了膜層，可起到奇妙的物理效應(yīng)，如驅(qū)避害蟲(chóng)、抑卵孵化、抵御風(fēng)害、預(yù)防空氣污染、減少蒸騰，促進(jìn)光合作用，增加產(chǎn)量、改善品質(zhì)等多種功效。6.由于精煉石油水乳劑組分中采用陰離子、非離子、兩性離子組成的多種乳化劑，為能將油品充分乳化；使得制劑乳化力極強(qiáng)，既有親水性又有親油性。總之，含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑具有高效、穩(wěn)定、低毒、多功能等特點(diǎn)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:2%氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑成份配方(質(zhì)量百分比)95°/。氟蟲(chóng)腈2%，93%八氯二丙醚1%，LA0-70精煉石油水乳劑97%。其中LAO-70精煉石油水乳劑成份36#液壓油68%，聚乙烯醇4.4%，十二烷基苯磺酸鈉2.0%,烷基酚聚氧乙烯(10)醚1.2%，辛基酚聚氧乙烯(4)醚1.5%，卵磷脂1%，脂肪醇聚氧乙烯(3)醚2.1%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉0.5%，乙二胺四乙酸0.2%,2，4一己二烯酸鉀0.1%，丙三醇0.5%，500目膨潤(rùn)土1%，去離子水加至100%。按工藝流程，混合攪拌均勻制成。實(shí)施例2:5%氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑成份配方(質(zhì)量百分比)95%氟蟲(chóng)腈5%，環(huán)己酮1.3%，二甲苯2.5%，丙三醇0.5%,LAT-40精煉石油水乳劑90°/。。其中LAT-40精煉石油水乳劑成份30#機(jī)油40%，高脂膜18%，聚乙烯醇3%，垸基苯磺酸鈣(農(nóng)乳500)8%，烷基酚聚氧乙烯醚2%，失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚(吐溫65)3.5%，脂肪酸聚氧乙烯醚2%，八氯二丙醚1.8%，復(fù)硝酚鈉1.2%，磷酸鋁鎂0.8%,乙二醇0.4°/。，去離子水加至100%。按工藝流程，混合攪拌均勻制成。實(shí)施例3:6%氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑成份配方(質(zhì)量百分比)95%氟蟲(chóng)腈6%，93%八氯二丙醚2%，2-己酮2°/。，二甲苯2.5%，異丙醇0.5%,LAW-50精煉石油水乳劑87%。其中LAW-50精煉石油水乳劑成份46#白油50%，高脂膜30%，垸基酚聚氧乙烯(10)醚磷酸酯8%，海藻精2%，椰子油二乙醇酰胺0.6%，脂肪醇聚氧乙烯醚2%，聚乙烯吡咯烷酮1.6%，，去離子水加至100%。按工藝流程，混合攪拌均勻制成。穩(wěn)定性試驗(yàn)通過(guò)穩(wěn)定性考察，熱貯(54±2°C)14d穩(wěn)定，不分層、不乳析；冷貯0'C、-5°C7d穩(wěn)定，無(wú)乳析、無(wú)結(jié)晶、無(wú)濃度梯度、無(wú)分層等不良現(xiàn)象。經(jīng)質(zhì)量檢驗(yàn)，對(duì)外觀、有效成份、PH值、乳液穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性熱貯穩(wěn)定性等檢測(cè)，有效成分分解率小于5%。符合標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)化學(xué)品安全性評(píng)價(jià)檢驗(yàn)L大鼠急性經(jīng)口毒性動(dòng)物染毒后30分鐘出現(xiàn)扎堆、活動(dòng)減少等中毒癥狀，次日恢復(fù)正常。觀察期間無(wú)動(dòng)物死亡。存活動(dòng)物觀察2周后體重增加，處死作大體解剖未見(jiàn)各臟器有肉眼可見(jiàn)的實(shí)質(zhì)性改變。按照GB15670-1995規(guī)定，不再進(jìn)行更高劑量的試驗(yàn)。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)對(duì)雌雄大鼠經(jīng)口LD50均大于5000mg/kg。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)下表。性別劑量動(dòng)物數(shù)死亡數(shù)死亡率LD50及(mg/kg)(只)(只)(%)95%可信限(mg/kg)雌5000500>5000雄5000500>5000按GB15670-1995我國(guó)現(xiàn)行農(nóng)藥急性經(jīng)口毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)對(duì)雌雄大鼠急性經(jīng)口毒性均屬低毒。2.經(jīng)皮毒性動(dòng)物染毒4小時(shí)后未見(jiàn)皮膚刺激及全身中毒癥狀，觀察期內(nèi)未出現(xiàn)動(dòng)物死亡。存活動(dòng)物觀察2周后體重增加，處死作大體解剖未見(jiàn)各臟器有肉眼可見(jiàn)的實(shí)質(zhì)性改變。按GB15670-1995規(guī)定，不再進(jìn)行更高劑量試驗(yàn)。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)對(duì)雌雄大鼠經(jīng)皮LDso均大于2000mg/kg。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)下表。性別劑量動(dòng)物數(shù)死亡數(shù)死亡率LD50及(mg/kg)(只)(只)(%)95%可信限(mgZkg)雌2000500>2000雄2000500>2000按GB15670-1995我國(guó)現(xiàn)行農(nóng)藥急性經(jīng)皮毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)對(duì)雌雄大鼠急性經(jīng)皮毒性均屬低毒。3.家兔眼粘膜滴藥后1小時(shí)可見(jiàn)動(dòng)物眼結(jié)膜輕度充血和水腫，伴有少量分泌物，虹膜和角膜均未見(jiàn)異常。24小時(shí)上述癥狀減輕。48小時(shí)所有動(dòng)物均恢復(fù)正常。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附表。動(dòng)物檢查眼剌激反應(yīng)積分I.A.O.IM.I.OJWJl乂1小時(shí)24小時(shí)48小時(shí)72小時(shí)第4天第7天樣對(duì)樣對(duì)樣對(duì)樣對(duì)樣對(duì)樣對(duì)結(jié)膜602000000000i虹膜000000000000角膜0000000000006總分606000000000結(jié)膜4020000000002虹膜000000000000角膜0000000000004總分402000000000結(jié)膜6020000000003虹膜000000000000角膜0000000000006總分602000000000結(jié)膜6020000000004虹膜000000000000角膜0000000000006總分602000000000總積分228000022平均刺激指數(shù)5.5200005按GB15670-1995我國(guó)現(xiàn)行農(nóng)藥眼刺激性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)對(duì)家兔眼睛有輕度刺激性。4.家兔皮膚涂藥后4、24、48小時(shí)，動(dòng)物試驗(yàn)部位和對(duì)照部位皮膚均未見(jiàn)有紅斑及水腫形成。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按GB15670-1995我國(guó)現(xiàn)行農(nóng)藥皮膚刺激性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)對(duì)家兔皮膚無(wú)刺激性。結(jié)論經(jīng)化工產(chǎn)品安全性評(píng)價(jià)中心檢驗(yàn)認(rèn)定，氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)大鼠急性經(jīng)口毒性(LD50)大于5g/kg，經(jīng)皮毒性(LD50)大于2g/kg，對(duì)家兔皮膚無(wú)刺激性，眼粘膜有輕度刺激性。室內(nèi)生物活性和藥效試驗(yàn)1.以精煉石油水乳劑和氟蟲(chóng)腈復(fù)配的氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)，對(duì)蠶豆蚜有較高的室內(nèi)生物活性，48小時(shí)時(shí)的LCs。為0.64tng/L，對(duì)照藥劑吡蟲(chóng)啉對(duì)蠶豆蚜的室內(nèi)生物活性為15.80mg/L。利用DPS求得氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)與吡蟲(chóng)啉LC5。比率的95%置信區(qū)間為0.0265~0.0621，其置信區(qū)間不包含1，說(shuō)明氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)與吡蟲(chóng)啉對(duì)蠶豆蛭的室內(nèi)生物活性有顯著性差異，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于吡蟲(chóng)啉的對(duì)蠶豆蚜的生物活性。2.以精煉石油水乳劑和氟蟲(chóng)腈復(fù)配的氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)，對(duì)斜紋夜蛾較好的室內(nèi)生物活性，48小時(shí)時(shí)的LCs。為6.18mg/L,對(duì)照藥劑氟鈴脲對(duì)斜紋夜蛾的室內(nèi)生物活性為13.63mg/L。利用DPS數(shù)據(jù)處理軟件，求得氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)與氟鈴脲LC50比率的95%置信區(qū)間為0.31~0.65，其置信區(qū)間不包含1，說(shuō)明氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)與氟鈴脲對(duì)斜紋夜蛾的室內(nèi)生物活性有顯著性差異。且氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑(綠安水)對(duì)斜紋夜蛾的室內(nèi)生物活性顯著高于氟鈴脲。3.經(jīng)植保站在多地布點(diǎn)試驗(yàn)使用，對(duì)蔬菜、棉花柑橘、茶葉等作物上適用性和安全性實(shí)驗(yàn)表明增效作用明顯，對(duì)作物安全，無(wú)藥害。4.經(jīng)植物保護(hù)總站，在柑橘葉片的應(yīng)用情況表明本品還有植物生長(zhǎng)促進(jìn)作用，能促進(jìn)柑橘葉片生長(zhǎng)，使葉片葉面積增大(3%~14%)，葉肉增厚，干物質(zhì)增加，(葉片增重達(dá)11%~15%)葉色濃綠，光合能力增強(qiáng)，還能增強(qiáng)抗寒能力，減少落葉，從而大大提高柑橘的質(zhì)量與品質(zhì)。氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑是一種對(duì)人畜低毒，有輕度刺激性，對(duì)作物無(wú)藥害，對(duì)環(huán)境親和，集防蟲(chóng)治病和優(yōu)化品質(zhì)多種功能的殺蟲(chóng)劑。與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)技術(shù)比較，具有工藝先進(jìn)，安全環(huán)保性好，功能多，功效高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。權(quán)利要求1.含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是其成分配制為氟蟲(chóng)腈0.5～6％，八氯二丙醚0～3％，有機(jī)溶劑0～8％，精煉石油水乳劑余量；工藝和方法為第一步，氟蟲(chóng)腈原藥與有機(jī)溶劑混合至全部溶解，加入精煉石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化劑和助劑，攪拌20-60分鐘，形成油性組分；第二步，采用高HLB值的乳化劑、水性材料和去離子水進(jìn)行混合，攪拌20-60分鐘，形成水性組分；第三步，將上述油性組分和水性組分分別靜置一段時(shí)間，然后把兩種液體再攪拌20-60分鐘后混合攪拌；第四步，高速剪切攪拌50-120分鐘，加消泡劑、穩(wěn)定劑、防凍劑充分?jǐn)嚢柚瞥扇榘咨|(zhì)稠狀水乳劑，檢驗(yàn)，灌裝，包裝，成品。2.如權(quán)利要求1所述的含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是形成油性組分和水性組分后靜置的時(shí)間大于20分鐘。3.如權(quán)利要求1所述的含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是在配制氟蟲(chóng)腈含量較少的水乳劑產(chǎn)品時(shí)，省去有機(jī)溶劑混合至全部溶解的工序，直接將氟蟲(chóng)腈原藥與精煉石油、八氯二丙醚、低HLB值的乳化劑和助劑中攪拌的方法。4.如權(quán)利要求1所述的含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是2%氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑成份配方(質(zhì)量百分比)95%氟蟲(chóng)腈2%，93°/。八氯二丙醚1°/。，LA0-70精煉石油水乳劑97%。5.如權(quán)利要求l所述的含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是5%氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑成份配方(質(zhì)量百分比)95%氟蟲(chóng)腈5%，環(huán)己酮1.3%，二甲苯2.5%，丙三醇0.5%，LAT-40精煉石油水乳劑90%。6.如權(quán)利要求l所述的含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是6%氟蟲(chóng)腈多功能水乳劑成份配方(質(zhì)量百分比)95%氟蟲(chóng)腈6%，93%八氯二丙醚2%，2-己酮2%，二甲苯2.5%，異丙醇0.5%，LAW-50精煉石油水乳劑87%。7.如權(quán)利要求1所述的含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是有機(jī)溶劑為苯醇酮類(lèi)或溶劑油中的幾種的組合。8.如權(quán)利要求1所述的含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，其特征是在生產(chǎn)過(guò)程中先將氟蟲(chóng)腈原藥全部溶解至油相成分中，并制成油為分散相水為連續(xù)相的水包油劑型，農(nóng)藥的有效成分在油相中，且懸浮油珠的直徑在微米級(jí)。全文摘要含有氟蟲(chóng)腈的多功能水乳劑，屬于農(nóng)藥的制造技術(shù)。由氟蟲(chóng)腈、八氯二丙醚、精煉石油水乳劑組成。既可殺滅主要病蟲(chóng)害，又能增加作物的抗逆性，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，配方科學(xué)，工藝先進(jìn)，生產(chǎn)中無(wú)三廢排放。是一種對(duì)人畜低毒，有輕度刺激性，對(duì)作物無(wú)藥害，對(duì)環(huán)境親和，集防蟲(chóng)治病和優(yōu)化品質(zhì)多種功能的殺蟲(chóng)劑。具有功能多，功效高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。文檔編號(hào)A01P21/00GK101548681SQ20091009700公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2009年3月30日優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日發(fā)明者駿姚,方宇捷,王園園,清盛,陳培君,陳建鈺,陶松壘,陶鈞炳申請(qǐng)人:陶鈞炳