專利名稱：：一種聚合物包膜肥料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬化學(xué)中的肥料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種基于水基反應(yīng)成膜技術(shù)的聚合物包膜控釋肥料及其制備方法。二、
背景技術(shù)：
目前我國(guó)化肥的當(dāng)季利用率中，氮約為30~35%，磷約為10~25%,鉀約為35~50%,遠(yuǎn)低于世界發(fā)達(dá)國(guó)家水平。導(dǎo)致肥料利用率低的一個(gè)重要原因是肥料的淋溶損失，尤其是氮肥和鉀肥。由于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對(duì)化肥的依賴性很大，肥料的大量淋失不但造成了直接的巨大經(jīng)濟(jì)損失，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了越來(lái)越大的影響，并由此對(duì)人類的健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，從而引起了世界各國(guó)的高度重視。減少肥料的淋溶損失和減少施肥成本是當(dāng)前施肥實(shí)踐中所面臨的核心問(wèn)題，而緩控釋肥料就是解決這一核心問(wèn)題的重要手段。理想中的緩控釋肥料是能夠根據(jù)植物生長(zhǎng)的需要而將養(yǎng)分逐漸釋放。目前，肥料養(yǎng)分的控釋可以分為3類一是將肥料制成有機(jī)氮化合物，二是包嚢法，三是載體法，每一類方法中都有很多種實(shí)現(xiàn)機(jī)制。利用聚合物對(duì)肥料進(jìn)行包膜屬包嚢法的一種，也是今后包膜肥料研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。聚合物包膜肥料養(yǎng)分釋放機(jī)制是擴(kuò)散作用(DiffusionMechanism),與有機(jī)氮化合物，如SCU(包硫尿素)等相比，其控釋效果更好，供肥模式和供給速率可以更好地與植物需肥規(guī)律相匹配。聚合物包膜肥料根據(jù)包膜物質(zhì)的不同，又可分為樹脂包膜肥料和熱塑性聚合物包膜肥料兩類樹脂包膜肥料所用的包膜樹脂(Resin-coatedfertilizer)通常為交聯(lián)而形成的疏水聚合物，或者稱為熱硬化聚合物(Thermosettic)，這類肥料又可分為兩大類，一類是醇酸樹脂(alkyd-type)包膜肥料(如Osmocote),另一類是聚亞安脂(Polyurethane)包膜肥料(如Polyon,PlantacoteandMulticote)?，F(xiàn)在應(yīng)用最廣的聚合物包膜肥料是美國(guó)產(chǎn)的Osmocote,這種肥料的包衣由多層組成，養(yǎng)分主要通過(guò)擴(kuò)散作用釋放出來(lái)，其釋放速率則由膜厚度及膜性質(zhì)決定。熱塑性聚合物包膜肥料(Thermoplasticpolymer-coatedfertilizer)則釆用將包膜物質(zhì)(如聚乙烯)溶于含氯的碳水化合物后噴在肥料顆粒的表面制成。聚乙烯的水滲透性很低，通常和其它聚合物混合使用?，F(xiàn)在已有很多熱塑性聚合物包膜而成的肥料，如低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、氯乙烯基共聚物(VCC)、聚碳酸酯(PC))、聚偏乙二烯氯化物(PVDCl)和橡膠等。以上聚合物包膜肥料的優(yōu)點(diǎn)是控釋效果較好，但這些聚合物本身是難以降解的，且在生產(chǎn)過(guò)程中大多要用到有機(jī)溶劑，這些都可能導(dǎo)致二次污染；另外，聚合物包膜肥料的制造成本過(guò)高，國(guó)際上商品化的聚合物包膜復(fù)合肥料一般在每噸$2000以上，這也是限制其在生產(chǎn)上大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。因此，如何獲得環(huán)境友好、成本更低的聚合物包膜肥料，也是當(dāng)前的一個(gè)重要研究課題。本發(fā)明針對(duì)以上問(wèn)題，利用水基反應(yīng)成膜技術(shù)制備聚合物包膜肥料，既保環(huán)境友好性，同時(shí)與國(guó)際同類產(chǎn)品相比，又可較大幅度地降地低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是尋找一種新型的聚合物包膜肥料配方及制備方法，以獲得環(huán)境友好、成本更低的新型聚合物包膜肥料。本發(fā)明的技術(shù)解決方案為一種聚合物包膜肥料，將包膜材料(前體)、乳化劑和交聯(lián)劑等根據(jù)不同的比例共混并在指定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在肥料顆粒表面形成不同自聚度和交聯(lián)度的聚合物膜，其特征是采用丙烯酸曱酯，或丙烯酸乙酯，或丙烯酸曱酯和丙烯酸，或丙烯酸乙酯和丙烯酸為包膜材料；用OP-10或吐溫、十二烷基磺酸鈉為乳化劑，用氮丙咬或氮丙啶和納米氧化鋅為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑、曱基硅油為改性劑。其制備工藝過(guò)程主要為包衣母液制備、肥料造粒、包衣液制備和流化床包衣四部分。調(diào)整包衣材料和化學(xué)助劑的配比，可以獲得不同釋放速率和釋放類型的聚合物包膜肥料。四圖1為使用丙烯酸曱酯時(shí)，基于7jc基反應(yīng)成膜技術(shù)的包膜尿素s型累積溶出曲線。圖中樣品1使用交聯(lián)劑和引發(fā)劑；樣品2使用交聯(lián)劑；圖2為使用丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和丙烯酸時(shí)，基于水基反應(yīng)成膜技術(shù)的包膜尿素L型累積溶出曲線。圖中樣品3使用交聯(lián)劑；樣品4使用交聯(lián)劑、改性劑和引發(fā)劑。累積溶出曲線測(cè)試方法將樣品放入裝有定量去離子水的開口瓶中，靜置于25'C的保溫箱中，定時(shí)收集水樣并更換新的去離子水，測(cè)定收集水樣中養(yǎng)分的濃度，得到養(yǎng)分累積釋放曲線。圖3為基于水基反應(yīng)成膜技術(shù)的包膜尿素樣品照片。五具體實(shí)施方式實(shí)施例1包膜材料、乳化劑、交聯(lián)劑和改性劑成分、配比和基本制備工藝過(guò)程。一、可用的包膜材料、乳化劑和交聯(lián)劑成分、配比見(jiàn)下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>二、聚合物包膜肥料的基本制備工藝過(guò)程a.包衣母液的制備一一先將選定的包衣液?jiǎn)误w和乳化劑充分?jǐn)嚢枞榛谒?；室溫下包衣母液的?chǔ)藏時(shí)間不得長(zhǎng)于6個(gè)月。b.肥料造?！獙⑵胀ɑ瘜W(xué)肥料，如氮肥(碳酸氬銨、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、硫硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸銨釣、尿素等)、磷肥(過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鉤、鉤鎂磷肥等)、鉀肥(硫酸鉀、氯化鉀等)、多元肥料(氨化過(guò)磷酸鈣、硝酸磷肥、硫磷銨、磷酸銨、偏磷酸銨、磷酸二氦鉀、磷鉀復(fù)合肥、硝酸鉀、氮鉀復(fù)合肥和氮磷鉀復(fù)合肥等)、微量元素肥料等或它們的任意組合，制成直徑約14mm的顆粒。顆粒的大小均勻度對(duì)成膜厚度有明顯影響，如要獲取包衣厚度一致的包膜肥料，需要選擇顆粒大小盡可能一致的肥料核芯，否則，顆粒大的包衣較厚，顆粒小的則包衣較薄。c.包衣液的制備——再將包衣母液、水和選定的交聯(lián)劑混勻制成包衣液；包衣液即配即用，包衣液存》文溫度10°C~25°C,存it時(shí)間不得長(zhǎng)于4h。包衣母液和包衣液分兩步配制的優(yōu)點(diǎn)是包衣母液能長(zhǎng)期存力文，而包衣液須利用包衣母液現(xiàn)配現(xiàn)用，因此兩步配制的方法可實(shí)現(xiàn)水基反應(yīng)成膜，同時(shí)也方便包衣液的制備。d.流化床包衣__使用小型流化床包衣設(shè)備，如江蘇常州佳發(fā)干燥設(shè)備廠生產(chǎn)的LDP型流化床包衣設(shè)備，將顆粒肥料和包衣液放入流化床包衣設(shè)備中，流化床包衣的過(guò)程中，要根據(jù)包衣液的性質(zhì)適當(dāng)調(diào)整包衣液的流速、進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)風(fēng)壓力等包衣參數(shù)，使包衣過(guò)程中的水分揮發(fā)速度與成膜反應(yīng)相一致，以免影響成膜而導(dǎo)致包衣失敗。流化床包衣主要控制參數(shù)范圍如下包衣液流速0.510mm/min進(jìn)風(fēng)溫度20100°C進(jìn)風(fēng)壓力90100Kpa約1.5-2小時(shí)完成一次包衣過(guò)程，成品外觀見(jiàn)附圖3。實(shí)施例2量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸甲酯，充分?jǐn)嚢?min,然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入1%的過(guò)硫酸鉀，再混勻，即得包衣液；稱取300g顆粒肥料，置入流化床包衣腔內(nèi)，進(jìn)風(fēng)溫度50°C，出風(fēng)溫度4(TC,霧化壓力0.09Mp，包衣液流速2ml/min,包衣1.5小時(shí)后即得成品包膜肥料。25°C的水中控釋時(shí)間為32天，釋》文模式為圖1所示的S型累積溶出曲線。實(shí)施例3量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-IO，用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸甲酯，充分?jǐn)嚢?min，然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入1%的過(guò)硫酸鉀和1%的氮丙咬，再混勻，即得包衣液；流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例2。25°C的水中控釋時(shí)間為52天，釋^:才莫式為圖1所示的S型累積溶出曲線。實(shí)施例4量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸曱酯，充分?jǐn)嚢?min，然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2%的過(guò)碌^酸鉀和1%的氮丙咬，再混勻，即得包衣液；流化床包衣1.5小時(shí)后即得成品包膜肥料，其余流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例2。25°C的水中控釋時(shí)間為48天，釋放模式為圖1所示的S型累積溶出曲線。實(shí)施例5量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-lO，用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min，然后加入50ml丙烯酸曱酯，充分?jǐn)嚢?min，然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2%的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙啶，再混勻，即得包衣液；流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例2。25'C的水中控釋時(shí)間為55天，釋i文模式為圖1所示的S型累積溶出曲線。實(shí)施例6量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸曱酯，充分?jǐn)嚢?min,然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2%的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙啶，再混勻，即得包衣液；流化床包衣進(jìn)風(fēng)溫度80°C，其余流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例2。25'C的水中控釋時(shí)間為42天，釋》文模式為圖1所示的S型累積溶出曲線。實(shí)施例7量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min，然后加入40ml丙烯酸曱酯和10ml丙烯酸，充分?jǐn)嚢?min,然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2%的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙吱，再混勾，即得包衣液；流化床包衣進(jìn)風(fēng)溫度65°C,其余流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例2。25'C的水中控釋時(shí)間為60天，釋放模式為圖1所示的S型累積溶出曲線。實(shí)施例8量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min，然后加入50ml丙烯酸乙酯，充分?jǐn)嚢?min,然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2%的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙咬，再混勻，即得包衣液；流化床包衣進(jìn)風(fēng)溫度65°C，包衣液流速1.5ml/min,包衣2小時(shí)后即得成品包膜肥料，其余流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例2。25。C的水中控釋時(shí)間為45天，釋放模式為圖2所示的L型累積溶出曲線。實(shí)施例9量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸乙酯，充分?jǐn)嚢?min,再加入十二烷基磺酸鈉，再充分?jǐn)嚢?min，然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2o/。的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙啶，再混勻，即得包衣液；流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例8。25°C的水中控釋時(shí)間為30天，釋放模式為圖2所示的L型累積溶出曲線。實(shí)施例10量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸甲酯，充分?jǐn)嚢?min，再加入十二烷基磺酸鈉，再充分?jǐn)嚢?min,然后在65'C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2。/o的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙啶和10%的曱基硅油，再混勻，即得包衣液；流化床包衣進(jìn)風(fēng)溫度80°C,其余流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例2。25'C的水中控釋時(shí)間為30天，釋力i^莫式為圖2所示的L型累積溶出曲線。實(shí)施例11量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸乙酯，充分?jǐn)嚢?min，再加入十二烷基磺酸鈉，再充分?jǐn)嚢?min,然后在65。C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2。/o的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙啶和5%的曱基石圭油，再混勻，即得包衣液；流化床包衣液流速1.5ml/min,包衣2小時(shí)后即得成品包膜肥料，其余流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例8。25'C的水中控釋時(shí)間為38天，釋放^t式為圖2所示的L型累積溶出曲線。實(shí)施例12量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸乙酯，充分?jǐn)嚢?min,再加入十二烷基磺酸鈉，再充分?jǐn)嚢?min,然后在65'C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2。/o的過(guò)硫酸鉀和3%的氮丙啶和10%的曱基硅油，再混勻，即得包衣液；流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例8。25'C的水中控釋時(shí)間為45天，釋放模式為圖2所示的L型累積溶出曲線。實(shí)施例13量取60ml去離子水于250ml燒杯中，室溫下加入2mlOP-10,用電動(dòng)攪拌計(jì)充分?jǐn)嚢?0min,然后加入50ml丙烯酸乙酯和10ml丙烯酸，充分?jǐn)嚢?min，再加乳化劑吐溫，再充分?jǐn)嚢?min,然后在65'C下攪拌2小時(shí)即得包衣母液；量取60ml包衣母液，加入120ml去離子水混勻后加入2%的過(guò)碗酸鉀和3%的氮丙啶和1%的納米氧化鋅，再混勻，即得包衣液；流化床包衣參數(shù)同實(shí)施例8。25'C的水中控釋時(shí)間為42天，釋放模式為圖2所示的L型累積溶出曲線。有益效果附圖1和圖2表明，采用本發(fā)明制造的新型聚合物包膜肥料，尿素的釋放得到了有效的控制，且能在25。C的水中連續(xù)釋放達(dá)30天以上；釋放曲線分別可以呈"L"或"S，，型，說(shuō)明除了可以通過(guò)包衣的厚度調(diào)整釋放速率外，還可以通過(guò)包衣的性質(zhì)及水基反應(yīng)進(jìn)程來(lái)控制養(yǎng)分釋放速率和釋放模式，且通過(guò)加強(qiáng)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程可以得到控釋時(shí)間更長(zhǎng)的目標(biāo)聚合物包膜肥料。使用丙烯酸類物質(zhì)作包衣聚合物主體，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)污染，不僅成本較低，而且該聚合物膜在土壤中可降解，環(huán)境友好。權(quán)利要求1.一種聚合物包膜肥料，將包膜材料、乳化劑和交聯(lián)劑等根據(jù)不同的比例共混并在指定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，其特征是用丙烯酸甲酯，或丙烯酸乙酯，或丙烯酸甲酯和丙烯酸，或丙烯酸乙酯和丙烯酸為包膜材料。2.如權(quán)利要求1所述的聚合物包膜肥料的制造方法，其特征是先將包膜材料和乳化劑配成包衣母液貯存，在包膜處理前再將包衣母液和其它化學(xué)助劑配制成水基包衣液使用。3.如權(quán)利要求l和2所述的聚合物包膜肥料及制造方法，其特征是包衣共混可在室溫下進(jìn)行，包衣共混溫度<100。C。全文摘要一種聚合物包膜肥料，將包膜材料、乳化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和改性劑根據(jù)不同的比例共混并在指定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在肥料顆粒表面形成不同自聚度和交聯(lián)度的聚合物膜，其特征是采用丙烯酸類物質(zhì)作為包膜材料，用OP-10或吐溫、十二烷基磺酸鈉為乳化劑，用氮丙啶或氮丙啶和納米氧化鋅為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑、甲基硅油為改性劑；制備過(guò)程主要分為肥料造粒、包衣母液制備、包衣液制備和流化床包衣四部分。文檔編號(hào)C05G3/00GK101274865SQ20081009888公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2008年5月9日優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日發(fā)明者周健民,杜昌文申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所