專利名稱：：微膠囊劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在被膜中將吡蟲啉作為有效成分而內(nèi)包的微膠嚢劑、其制造方法及使用其的有害生物防除劑。
背景技術：
：以往，為了防止由白蟻等的木材害蟲、蟑螂等的房屋內(nèi)害蟲、粘蟲等的農(nóng)園藝害蟲等所致的蟲害，提出了各種殺蟲組合物的方案。作為用于防除這些害蟲的殺蟲組合物的有效成分，最初常使用有機氯系殺蟲劑，但毒性高、殘留毒性成為問題，開發(fā)了安全性更高的有機磷系、氨基曱酸酯系殺蟲劑。隨后，開發(fā)了對恒溫動物毒性更低的擬除蟲菊酯系的殺蟲劑、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，并廣泛普及。另一方面，近年來稱為類新煙堿(矛才-3f/4卜"(氯煙酰)系的新型殺蟲劑不斷被開發(fā)出來。在歐美，已經(jīng)受到伴隨著對有機磷系、氨基甲酸酯系殺蟲劑的毒性再評價的應用限制，而類新煙堿(氯煙酰)系殺蟲劑正代替它們向市場滲透。吡蟲啉(非專利文獻l)是代表性的類新煙堿系殺蟲劑，作為用于防除蜂蟲類、粉虱類、飛虱、葉蟬類等的半翅目昆蟲、金龜子類、葉甲類的鞘翅目昆蟲的殺蟲劑，在世界各國受到4艮高評價。在日本，作為以上述害蟲為對象的農(nóng)藥、以白蟻為對象的防蟻劑等也廣為使用。作為含有這些有效成分的殺蟲劑組合物，一直以來，使用油劑、乳油、混懸劑(混濁剤)、乳劑、粉劑、顆粒劑、可濕性粉劑等。然而，如果用以往的劑型進行散布，則有因雨水而流失、或污染水系環(huán)境的缺點。作為用于解決這樣的問題的一個方法，有用微膠嚢被覆殺蟲劑的有效成分的方法。通過微膠嚢化而使有效成分封入于膠嚢內(nèi)，因而難以發(fā)生因紫外線、水分引起的分解，可以防止流失到環(huán)境中。另外，還有如下優(yōu)點通過害蟲與微膠嚢接觸而使膠嚢破損，使有效成分發(fā)揮作用，因而有效成分高效地發(fā)揮作用。在專利文獻l、專利文獻2等記載有將有機磷系殺蟲劑、擬除蟲菊酯系殺蟲劑微膠嚢化的殺蟲組合物。[05另一方面，類新煙堿系殺蟲劑由于其溶解性的問題，存在用以往的界面聚合法不能將其很好地封入于微膠嚢內(nèi)的問題。為了解決該問題，在專利文獻3、專利文獻4中，記栽有如下方法使有效成分懸浮于水非混合性有機溶劑中，將得到的料漿濕式粉碎后，形成微膠嚢被膜，從而將其封入于膠嚢內(nèi)的方法。然而，即使用這些方法將吡蟲啉微膠嚢化，也難以將其以高濃度封入于微膠嚢內(nèi)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使吡蟲啉懸浮于與水不混溶(以下記為"水非混合性，，)的有機溶劑中，將得到的料漿濕式粉碎后，通過添加聚氨酯系高分子聚合物，來改良上述的問題，即，微膠嚢外存在高濃度的吡蟲啉的問題?；騕2制造的微膠嚢劑。[4根據(jù)[3所述的有害生物防除劑，有害生物為白蟻。具體實施例方式在本發(fā)明中使用的水非混合性有機溶劑沒有特別限定，通常使用幾乎不溶解吡蟲啉的物質(zhì)。作為這些溶劑，可以舉出二曱基萘、十二烷基苯等的芳香族烴類、苯二甲酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二壬酯、己二酸二癸酯等的酯類、煤油、煙霧煤油等的石油系溶劑、椰子油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、大豆油、玉米油等的植物油。這些溶劑可以單獨使用一種，也可以并用二種以上。用于將吡蟲啉在這些水非混合性有機溶劑中進行濕式粉碎的粉碎機，可以使用通常制造懸浮劑(7口7:/^剤)時使用的粉碎機。具體而言，可以舉出珠磨機、砂磨機、立式球磨機等使用介質(zhì)的粉碎機、均質(zhì)混合機、分散機等。在濕式粉碎中料漿增粘時，可以添加分散劑。作為這樣的分散劑可以使用涂料用的顏料濕潤分散劑。具體而言，可以舉出聚羧酸系分散劑、丙烯酸類共聚物系分散劑、高級脂肪酸酯系分散劑、咪唑啉系分散劑等。這些分散劑可以單獨使用一種，也可以并用二種以上。通過在經(jīng)濕式粉碎而得到的吡蟲啉的料漿中添加聚氨酯系高分子聚合物、及隨后的被膜形成反應，可以得到以高濃度內(nèi)包了吡蟲啉的微膠嚢。作為聚氨酯系高分子聚合物，優(yōu)選含有聚酯的曱苯酰二異氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物，更優(yōu)選分子量為1000~100000的含有聚酯的甲苯酰二異氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物；進一步優(yōu)選分子量為2000~60000的含有聚酯的甲苯酰二異氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物，特別優(yōu)選分子量為2000~30000的含有聚酯的甲苯酰二異氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物，具體而言，可以舉出Disperbyk-163(改性聚氨酯系高分子聚合物，分子量50000、BYK-ChemieJapan公司制)，Disperbyk-164(改性聚氨酯系高分子聚合物，分子量2000~10000、BYK-ChemieJapan公司制)等。本發(fā)明的將吡蟲啉作為有效成分而內(nèi)包的微膠嚢劑，可以按照以往提出的界面聚合法而制造。通過使用這些方法，可以控制被膜物質(zhì)的量、膜厚、平均粒子徑。作為本發(fā)明的微膠嚢的被膜物質(zhì)，可以舉出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等，優(yōu)選聚脲、聚氨酯。如此得到的微膠嚢的料漿可以原樣作為有害生物防除劑而使用，但為了制劑的穩(wěn)定化，可以添加增粘劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、螯合劑、防銹劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑等。另外，也可以與有機磷系殺蟲劑、擬除蟲菊酯系殺蟲劑、其它的類新煙堿系殺蟲劑、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑、殺螨劑、防霉劑、殺菌劑等混合來使用。微膠嚢的平均粒徑的測定可以使用例如激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-2000(島津制作所制)等。本發(fā)明組合物的微膠嚢的平均粒徑通常為5nm100nm，優(yōu)選lOjim~50nm。如果微膠嚢的平均粒徑小于5nm，則昆蟲接觸時難以破損，因而不能發(fā)揮充分的效力。在平均粒徑超過100nm時，難以調(diào)制穩(wěn)定的微膠嚢，而且容易由于微膠嚢組合物的稀釋、攪拌的操作而使微膠嚢被破壞，有可能不能發(fā)揮作為微膠嚢的效力的持續(xù)性。本發(fā)明的組合物對木材害蟲、房屋害蟲、農(nóng)園藝害蟲等多種害蟲的防除有效，特別優(yōu)選使用于要求殘效性的領域。作為本發(fā)明組合物有效的害蟲，可以舉出家白蟻、大和白蟻、美國干木白蟻等的等翅目昆蟲、德國小蠊、黑胸大蠊、美洲大蠊等的網(wǎng)翅目昆蟲、褐粉蠹、煙草甲、皮蠹類、金龜子類等的鞘翅目昆蟲、粘蟲、青蟲、斜紋夜蛾、棉鈴蟲等的鱗翅目昆蟲、日本弓背蟻、雙針蟻、黃翅菜葉蜂等的膜翅目昆蟲、小翅稻鰉、蟋蟀類等的直翅目昆蟲、半翅目昆蟲、雙翅目昆蟲、其它昆蟲、球潮蟲、球鼠婦等昆蟲以外的節(jié)足動物等，特別適于匍旬性害蟲的防除。通過使用本發(fā)明的吡蟲啉微膠嚢劑，可以有效且長期防除各種有害生物。實施例下面，舉出本發(fā)明的實施例及比較例進行說明，但本發(fā)明并不限定于此。以下所示的配合比率均為重量％。實施例16在將VINYCIZER40(己二酸二異丁酯，花王林式會社制)250g、軟烷基苯(三菱化學林式會社制)50g均勻混合而得到的溶液中，添加吡蟲啉80g，用玻璃珠進行30分鐘的濕式粉碎。在該料漿中添加Disperbyk-164(上述)5g并均勻混合。在得到的料漿96g中添加SUMIDURL-75(芳香族改性聚異氰酸酯，SumitomoBayerUrethane乂>司制)4g并均勻混合，將得到的溶液作為油相。將GOHSENOLGL-05(聚乙烯基醇，日本合成化學工業(yè)林式會社制)3g溶解于97g離子交換水中，將得到的溶液作為水相。一邊使用T.K.均質(zhì)混合機(特殊機化工業(yè)林式會社制)以轉數(shù)3500rpm分散水相，一邊添加油相溶液。一邊以轉數(shù)500rpm攪拌得到的分散液，一邊添加均勻混合了乙二胺0.5g、離子交換水10g而得到的溶液。隨后，移到60C的熱水浴中，一邊以轉數(shù)500rpm進行攪拌一邊使其反應IO小時，得到微膠嚢分散液。在其中加入KELZANS(黃原膠、三晶株式會社制)的0.2%溶液以使吡蟲啉濃度為8%，作為實施例l。測定平均粒徑的結果為25nm。實施例2在將VINYCIZER40(上述)150g、軟烷基苯150g、HOMOGENOLL95(咪唑啉系表面活性劑，花王林式會社制)lg均勻混合而得到的溶液中，添加吡蟲啉120g,用玻璃珠進行30分鐘的濕式粉碎。在該料漿中添加Disperbyk-164(上述)5g并均勻混合。在得到的料漿96g中添加SUMIDURL-75(上述)4g并均勻混合，將得到的溶液作為油相。將GOHSENOLGL-05(上述)3g溶解于97g離子交換水中，將得到的溶液作為水相。一邊使用1\1<:.均質(zhì)混合機以轉數(shù)3500"111分散水相，一邊添加油相溶液。一邊以轉數(shù)500rpm攪拌得到的分散液，一邊添加均勻混合了乙二胺0.5g、離子交換水10g而得到的溶液。隨后，移到60r的熱水浴中，一邊以轉數(shù)500rpm進行攪拌一邊使其反應10小時，得到微膠嚢分散液。在其中加入KELZANS(上述)的0.2%溶液以使吡蟲啉濃度為10%，作為實施例2。測定平均粒徑的結果為25nm。比較例1在將VINYCIZER40(上述)250g、軟烷基苯50g、HOMOGENOLL95(上述)lg均勻混合而得到的溶液中，添加吡蟲啉120g，用玻璃珠進行30分鐘的濕式粉碎。在96g該料漿中添加SUMIDURL-75(上述)4g并均勻混合，將得到的溶液作為油相。將GOHSENOLGL-05(上述)3g溶解于97g離子交換水中，將得到的溶液作為水相。一邊使用T.K.均質(zhì)混合機以轉數(shù)3500rpm分散水相，一邊添加油相溶液。一邊以轉數(shù)500rpm攪拌得到的分散液，一邊添加均勻混合了乙二胺0.5g、離子交換水iog而得到的溶液。隨后，移到6or;的熱水浴中，一邊以轉數(shù)500rpm進行攪拌一邊使其反應IO小時，得到微膠嚢分散液。在其中加入KELZANS(上述)的0.2%溶液以使吡蟲啉濃度為10%,作為比較例1。測定平均粒徑的結果為25fim。比較例2在將VINYCIZER40(上述)150g、軟烷基苯150g、HOMOGENOLL95(上述)lg均勻混合而得到的溶液中，添加吡蟲啉120g,用玻璃珠進行30分鐘的濕式粉碎。在該料漿中添加Disperbyk-109(1-羥乙基-2-烯基咪哇啉，BYK-ChemieJapan乂>司制)5g并均勻混合。在得到的料漿96g中添加SUMIDURL-75(上述)4g并均勻混合，將得到的溶液作為油相。將GOHSENOLGL-05(上述)3g溶解于97g離子交換水中，將得到的溶液作為水相。一邊使用T.K.均質(zhì)混合機以轉數(shù)3500rpm分散水相，一邊添加油相溶液。一邊以轉數(shù)500rpm攪拌得到的分散液，一邊添加均勻混合了乙二胺0.5g、離子交換水10g而得到的溶液。隨后，移到60X:的熱水浴中，一邊以轉數(shù)500rpm進行攪拌一邊使其反應10小時，得到微膠嚢分散液。在其中加入KELZANS(上述)的0.2%溶液以使吡蟲啉濃度為10%,作為比較例2。測定平均粒徑的結果為25阿。比較例3在將VINYCIZER40(上述)150g、軟烷基苯150g、HOMOGENOLL95(上述)lg均勻混合而得到的溶液中，添加吡蟲啉120g，用玻璃珠進行30分鐘的濕式粉碎。在該料漿中添加FLOWLENG-700(含有羧酸的改性高分子共聚物，共榮社化學林式會社制)5g并均勻混合。在得到的料漿96g中添加SUMIDURL-75(上述)4g并均勻混合，將得到的溶液作為油相。將GOHSENOLGL-05(上述)3g溶解于97g離子交換水中，將得到的溶液作為水相。一邊使用T.K.均質(zhì)混合機以轉數(shù)3500rpm分散水相，一邊添加油相溶液。一邊以轉數(shù)500rpm攪拌得到的分散液，一邊添加均勻混合了乙二胺0.5g、離子交換水10g而得到的溶液。隨后，移到60C的熱水浴中，一邊以轉數(shù)500rpm進行攪拌一邊使其反應10小時，得到微膠嚢分散液。在其中加入KELZANS(上述)的0.2%溶液，使吡蟲啉濃度為10%,作為比較例3。測定平均粒徑的結果為25拜。試驗例1(吡蟲啉膜外溫度測定)在實施例1、2及比較例1~3的各制劑5g中分別加入離子交換水制成100ml。靜置24小時后將這些稀釋液用膜濾器(細孔徑0.45nm)進行過濾，用高效液相分析該濾液，進行吡蟲啉的定量。其結果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>作為本發(fā)明組合物的實施例1、2，與比較例13相比，膜外存在的吡蟲啉的濃度大幅降低，顯示出以高濃度封入于微膠嚢內(nèi)。試驗例2(對白蟻的效力)在直徑9cm的塑料培養(yǎng)皿上鋪滿32g砂。將實施例1、2及吡蟲啉的懸浮制劑用離子交換水以表1所示的稀釋倍數(shù)進行稀釋，由砂上進行8ml處理。處理后，立刻放入家白蟻工蟻20只，分別放養(yǎng)24小時后檢查其生死，算出殺蟲率。實驗反復進行3次，其結果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>畫實施例l及2中得到的組合物，對于家白蟻顯示出與吡蟲啉的懸浮制劑同樣的高殺蟲活性。根據(jù)本發(fā)明的吡蟲啉的微膠嚢制劑，顯示出對包括白蟻在內(nèi)的多種有害生物的高防除效果，可以用于有害生物防除劑。權利要求1.一種微膠囊劑的制造方法，其特征在于，使吡蟲啉懸浮于與水不混溶的有機溶劑中，將得到的料漿濕式粉碎后，添加聚氨酯系高分子聚合物，將其作為液滴而分散于水中，使膜形成于液滴的界面。2.根據(jù)權利要求l所述的微膠嚢劑的制造方法，其特征在于，聚氨酯系高分子聚合物為含有聚酯的甲苯酰二異氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物。3.—種有害生物防除劑，其特征在于，含有用權利要求1或2制造的微膠嚢劑。4.根據(jù)權利要求3所述的有害生物防除劑，其特征在于，有害生物為白議。全文摘要本發(fā)明提供一種微膠囊劑的制造方法，使吡蟲啉懸浮于水非混合性有機溶劑中，將得到的料漿濕式粉碎后，添加聚氨酯系高分子聚合物，將其作為液滴而分散于水中，使膜形成于液滴的界面。文檔編號A01N51/00GK101453896SQ20078001994公開日2009年6月10日申請日期2007年5月28日優(yōu)先權日2006年6月1日發(fā)明者金山隆一申請人:住化環(huán)境科學株式會社;拜耳作物科學株式會社