專利名稱：含有硫氧化物的產(chǎn)物和肥料的組合生產(chǎn)方法
含有硫氧化物的產(chǎn)物和肥料的組合生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過用選自硝酸、磷酸及其組合的酸間接中和氨來組 合生產(chǎn)(I )含有硫氧化物的產(chǎn)物和(II )選自硝酸銨、磷酸銨及其組
合的肥料的方法；所述方法包括使含有亞硫酸釣的沉淀與硝酸溶液 和氨溶液在兩分離的步驟中接觸以形成所述肥料、所述含有硫氧化物 的產(chǎn)物和含有氫氧化鈣的沉淀；以及將至少部分的所述肥料、所述硫 氧化物和所述氫氧化鈣分離成三個分離的物流。
背景技術(shù)：
化石燃料燃燒在工業(yè)過程中用于許多不同目的。不幸的是，化石 燃料燃燒產(chǎn)生幾種污染物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其對環(huán)境有害。特別是，硫和氮 的氧化物化合物是"酸雨"的主要組分。
認識到S0x和N0x化合物所造成的危害，已經(jīng)開發(fā)出不同的燃燒 氣體清潔工藝以在將煙道氣釋放到大氣以前脫除燃燒煙道氣的這些組 分，特別是由于燃燒化石燃料每年釋放許多百萬噸的S02。
根據(jù)奧斯陸協(xié)議，石灰/石灰石濕法洗滌(LWS)占所有煙道氣脫 硫(FGD)裝置的85%。 1995年，在美國FGD部分占所有石灰銷售的 15°/。，大多用于LWS。在LWS工藝中，使煙道氣中的酸性氣態(tài)S02吸附 入具有石骨的預處理過的石灰石的再循環(huán)水基淤漿中，隨后通過與 CaC03反應(yīng)而中和。使反應(yīng)產(chǎn)物與空氣進一步反應(yīng)而主要產(chǎn)生二水硫酸 釣。該S02脫除能力取決于氣體的入口 S02含量、淤漿的相對流速和淤 漿的pH。
另一重要的脫硫工藝是通過用NaOH溶液中和來脫除S02?？列遭c 是強堿而且可高度溶于水溶液，因而可以實現(xiàn)高pH和高吸收能力。然 而，NaOH的成本約是石灰/石灰石的IO倍高。
美國專利6,447,437描述了一種用于減少由S02造成的空氣污染 的方法，該方法用氨吸收S02而形成亞硫酸銨/硫酸銨，接著進行陰離
子交換反應(yīng)的步驟，在該步驟中通過硝酸根或磷酸根陰離子交換該亞
硫酸根/硫酸根而形成硫化合物和高價值的肥料硝酸銨或磷酸銨。
肥料用量每年達數(shù)百萬噸。在全球范圍內(nèi)以及在一年中的大部分 時間內(nèi)使用它們。所述肥料中的一些是由酸和堿的直接中和產(chǎn)生的鹽。 主要例子為硝酸銨，它通常由氨和硝酸的直接反應(yīng)形成，以及磷酸銨， 它通常在磷酸與氨之間的反應(yīng)中形成。該直接反應(yīng)產(chǎn)生中和能 (neutralization energy )。所述中和能的應(yīng)用數(shù)量有限。因此，選 擇肥料作為S02脫除的高價值副產(chǎn)物具有巨大優(yōu)勢。
如上所述，美國專利6, 447, 437建議利用組合間接中和與吸收來 自煙道氣中S02通過氨與所述硝酸或磷酸的間接中和來生產(chǎn)肥料。然 而，在那些體系中用氨作為中和堿實際上是困難的。煙道氣在約 200-400"C的高溫下排放，而氨的沸點是-33"，同時氨鹽在高溫下傾 向于分解。另外，氨具有令人不愉快的氣味，氣體刺激呼吸系統(tǒng)的所 有部分而且對眼睛極其刺激。
該工藝的主要缺點在于完全不同的兩種主要產(chǎn)物的組合生產(chǎn)通常 是不希望的，特別是在涉及用于發(fā)電站的油和煤燃燒的工業(yè)中。這些 發(fā)電站不具備用于精細化學品的高技術(shù)。肥料生產(chǎn)要求與發(fā)電站不相 關(guān)的某些規(guī)范(specification)。
因此，對于特征為有效從煙道氣中吸收S02而且即使在高溫下也 容易使用的脫硫工藝仍然存在巨大的需要。另外，該工藝應(yīng)當使得能 夠再循環(huán)或銷售所有的副產(chǎn)物以及因而避免將污染物排入環(huán)境中。
因而將會認識到本發(fā)明用來組合兩種工藝(I)通過使用普通脫 >琉工藝、即例如簡單的石灰/石灰石濕法洗滌或用NaOH濕法洗滌減少 由S02造成的空氣污染；以及(II)用由所述第一工藝而產(chǎn)生的副產(chǎn) 物組合生產(chǎn)(a)含有硝酸銨或磷酸銨的肥料；和(b)含有硫氧化物 的產(chǎn)物的工藝。
本發(fā)明的另一目的在于將與肥料生產(chǎn)相關(guān)的推動力應(yīng)用于由含有 硫氧化物的氣體制備硫化合物，所迷肥料在許多地方以及在一年中的 大部分時間內(nèi)可大量獲得。
發(fā)明的公開
注意到該現(xiàn)有技術(shù)水平的情況下，根據(jù)本發(fā)明現(xiàn)在提供一種組合 生產(chǎn)(I )含有硝酸銨或磷酸銨的肥料和(II )含有硫氧化物的產(chǎn)物的
方法，所述方法包括
a. 使含有亞硫酸鈣的沉淀與氨溶液以及含有選自硝酸、磷酸和磷 酸銨及其組合的化合物的溶液在兩分離的步驟中接觸以形成所述肥 料、所述含有硫氧化物的產(chǎn)物和含有氫氧化鈣的沉淀；以及
b. 將至少部分的所述肥料、所述硫氧化物和所述氫氧化鈣分離成 三個分離的物流。
本說明書中所用的術(shù)語亞石危酸鈣是指CaHS03、 CaS03及其組合。 本說明書中所用的術(shù)語硫氧化物是指S02和H2S03。 根據(jù)優(yōu)選的實施方案，通過使由含疏的烴類燃燒而產(chǎn)生的而且含 有二氧化碳的含有硫氧化物的煙道氣與含有選自CaO、 Ca (OH) 2、 CaC03、 水泥及其組合的化合物的堿性物流接觸、由此形成亞硫酸鈣而且所得 氣體具有減少的S02含量，從而形成所述含有亞硫酸鈣的沉淀。
所述含有硫氧化物的煙道氣可以由包括含硫的烴類燃燒的各種工 業(yè)生產(chǎn)過程而產(chǎn)生，特別關(guān)注的是由油和煤的燃燒而產(chǎn)生的煙道氣的 生產(chǎn)過程。尤其高度關(guān)注的是其中使用高硫燃料的那些生產(chǎn)過程。將 所述氣體與堿性物流接觸，該物流在酸-堿反應(yīng)中與所述硫氧化物反應(yīng) 以形成亞硫酸鈣。在一種實施方案中含有選自CaO、 Ca(0H)2、 CaC03、 水泥及其組合的化合物的所述堿性物流另外含有選自NaOH、 K0H、 NaHC03或其組合的其他化合物。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案，通過如下形成所述含有亞硫酸 鈞的沉淀
a. 使由含硫的烴類燃燒而產(chǎn)生的而且含有二氧化碳的含有硫氧 化物的煙道氣與含有選自NaOH、 K0H、 NaHC03或其組合的化合物的堿 性物流接觸、由此形成亞硫酸鹽而且所得氣體具有減少的S02含量；
b. 使來自步驟(a)的所述亞硫酸鹽與選自CaO、 Ca(0H)2、 CaC03 的另一堿性物流接觸以形成亞硫酸鈣和選自NaOH、 K0H、 NaHC03或其
組合的堿；
c.使步驟(b)中形成的所述堿再循環(huán)回到步驟(a)。 根據(jù)一種實施方案，所述堿性物流含有所述的含有氫氧化鈞的沉 淀，所述氫氧化鈣在上述步驟(a)中形成，其被再循環(huán)。
根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，所述堿性物流含有選自水和海水的化合 物。在該實施方案中，海水具有兩種作用它充當加入的堿(例如CaO、 Ca(0H)2、 CaC03、 NaOH、 K0H、 NaHC03)的介質(zhì)；而且海水由于其緩沖 能力使得能夠降低加入堿的需要量。海水的適用性在船上煙道氣中的 S02的吸收方面極其重要。在這些情形下海水容易獲得而且將用過的海 水排回到海中在大多數(shù)情況下是合法的。
根據(jù)另一實施方案，在含硫的烴類燃燒期間以及S02吸收步驟期 間，可以將所得的含有硫氧化物的產(chǎn)物氧化，由此生產(chǎn)含有疏酸銨的 肥料。
特別優(yōu)選以下實施方案，即其中使所述含有亞硫酸鈣的沉淀首先 與硝酸溶液接觸以形成所述疏氧化物和硝酸鉀溶液，由此使所述硝酸 鉀溶液接著與氨溶液接觸以形成所述含有肥料的產(chǎn)物和含有氫氧化鉀 的沉淀。
在另一優(yōu)選實施方案中，使所述含有亞硫酸鈣的沉淀首先與氨溶 液接觸以形成含有氫氧化鈣的所述沉淀和亞硫酸銨溶液，由此使所述 亞硫酸銨接著與硝酸接觸以形成所述硫氧化物和所述肥料。在這種情 況下，根據(jù)一種實施方案，使所述亞硫酸銨與選自磷酸、磷酸銨及其 組合(而不是硝酸)的化合物接觸以形成所述硫氧化物和含有磷酸銨 的肥料。
如上面提及的，所述含有硫氧化物的煙道氣可以由包括含硫的烴
類燃燒的各種工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生。這些煙道氣含有顯著量的co2，有時
超過20%。 C02與加入的堿-所述堿性物流-反應(yīng)，因而根據(jù)優(yōu)選實施方 案，所述含有亞硫酸鈣的沉淀另外含有碳酸鈣。
根據(jù)一種實施方案，將硝酸溶液分兩批加入到所述含有亞硫酸鈣 和碳酸鉤的沉淀中，第一部分置換碳酸根離子而第二部分置換亞硫酸
根離子，由此具有在上述步驟(b)產(chǎn)生的4種物流所述肥料物流、 所述-危氧化物物流、所述氫氧化鉀物流和C02物流。
通常，本發(fā)明包括組合兩種工藝，其組合從已知的現(xiàn)有技術(shù)中是 非顯而易見的
(a) .將通常的脫硫工藝、例如簡單的石灰/石灰石濕法洗滌或 用NaOH濕法洗滌用來減少由S02造成的空氣污染，以及
(b) .將所述第一工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽用于(I)含有硝酸銨或 磷酸銨的肥料和(II)含有硫氧化物的產(chǎn)物的組合生產(chǎn)。
本發(fā)明組合這兩種工藝。首先，它利用已知而且常規(guī)使用的工藝， 該工藝的特征在于從煙道氣中有效吸收S02還有即使在高溫下也具有 簡單和容易的操作方法。其次，它利用肥料生產(chǎn)工藝，其使得能夠通 過再循環(huán)或銷售所有產(chǎn)物和副產(chǎn)物而將這些產(chǎn)物和副產(chǎn)物再利用以及 因此避免將污染物排回到環(huán)境中。
本發(fā)明中這兩種工藝的組合可以由于特定的離子交換反應(yīng)而進 行，該反應(yīng)的特征在于所需的離子交換選擇性和選擇性分離操作。這 些特定的離子交換反應(yīng)使得能夠置換在脫硫反應(yīng)中形成的鹽的陰離子 和陽離子，由此形成所需的肥料。該選擇性分離操作將形成的產(chǎn)物分 離以便(a)可以將加入的堿再循環(huán)回到脫疏工藝中，和(b)可以 制成肥料以及所形成的硫氧化物兩個分離的純化了的物流。
該組合并非在所有選擇的體系中都可行，因此不是顯而易見的。 實際上它僅在一些特定體系中操作。相反情況的簡單實施例如下。人 們可能希望將NaOH脫硫反應(yīng)直接與硝酸銨生產(chǎn)組合。為此應(yīng)當使NaOH 脫硫反應(yīng)中形成的Na2S03首先與氨反應(yīng)，目的是置換陽離子(Na)。 然而，通過加入氨，形成亞硫酸銨，以及由于它如NaOH—樣可高度溶 于水溶液中，形成混合溶液。結(jié)果所加的堿(NaOH)的分離是不可行 的，因而將它再循環(huán)回到脫硫反應(yīng)中是不實際的。另外，無法實現(xiàn)肥 料和硫氧化物兩個純化了的物流的分離。
這只是用于強調(diào)所選組合必須如同根據(jù)本發(fā)明第一次教導的那樣 以離子交換反應(yīng)的所需選擇性和可行的選擇性分離操作為特征的一個
實施例。本發(fā)明建議涉及這些嚴格要求的幾種工藝。
盡管現(xiàn)在將在以下實施例中的某些優(yōu)選實施方案方面并且參照附 圖描述本發(fā)明以使得可以更充分地理解和認識本發(fā)明的方面，但是并 非意圖將本發(fā)明限制于這些特定的實施方案。相反，意圖覆蓋可能包 含在如所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍內(nèi)的所有替代方案、變化和 等同物。因而，包括優(yōu)選實施方案的下列實施例將用于舉例說明本發(fā) 明的實施，應(yīng)當理解的是，所示的這些特例只是為了舉例以及為了說 明性論述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的目的，而且為了提供相信是最有用 和易于理解的制備過程以及本發(fā)明的原則和概念方面的說明而提出。
在附圖中
圖l-6顯示了本發(fā)明實施方案的流程圖。
圖l顯示兩步驟工藝。在步驟(a)中使含有亞硫酸鈣的沉淀與硝 酸溶液接觸。硝酸是比H2S03更強的酸，因而發(fā)生選擇性陰離子交換反 應(yīng)而形成Ca(N0》2和游離H2S03，其轉(zhuǎn)化成水和釋放至氣相的S02?；?于Ca(N03)2在水溶液中的溶解度高的事實，它自發(fā)地與反應(yīng)物、即所 述含有亞硫酸鉤的沉淀分離。在該步驟中分離S02氣流和Ca(N0》2水 溶液。
在步驟(b )中使Ca (N03) 2溶液與氨接觸而形成Ca (0H) 2和硝酸銨。 Ca(0H)2沉淀，因而，由于它在水溶液中的溶解度非常低，因此其可以 容易地與肥料溶液分離，石灰的有限溶解度或其結(jié)晶能量增益 (crystallization energy gain)提供該步驟的推動力。
圖2顯示兩步驟工藝。在步驟(a)中使含有亞硫酸鈣的沉淀與氨 溶液接觸而形成亞硫酸銨和氣相中的S02。鈣(二價)與氨(一價)之 間的摩爾比大于2.4。由于氨是比Ca(0H)2更弱的堿，僅僅通過具有過 量的氨就可以形成充分的陽離子交換。在步驟(b)中使亞硫酸銨和氨 的混合溶液與選自硝酸、磷酸、磷酸銨及其混合物的反應(yīng)物的溶液接 觸。該反應(yīng)形成所述肥料和S02氣體的濃縮物流。如果為了簡單我們 提供作為亞硫酸氫銨的步驟(a)中形成的亞硫酸鹽產(chǎn)物，在該步驟中 的一些反應(yīng)可如下表示
(1) 2NH4HS03 + H3P04 — (NH4)2HP04 + 2S02+ 2H20; (2 ) NH4HS03 +睡3 — NH4N03+S02+H20;和 (3) NH4HS03 + N線PO, — (NH4)2HP04+ S02 + H20。 (然而，化學反應(yīng)比方程所示的更復雜得多。) 圖3提供三步驟工藝。在第一步驟中通過使含有選自CaO、 Ca(0H)2、 CaC03、水泥及其組合的化合物的堿性物流與由含硫的烴類燃 燒而產(chǎn)生的含有硫氧化物和二氧化碳的煙道氣接觸由此形成亞硫酸鉀 以及所得氣體具有減少的S02含量，從而形成所述含有亞硫酸鉀的沉 淀(


圖1步驟(a )中提及的)。該亞硫酸鉤物流接著進入步驟(b) (其與上迷
圖1中所示工藝的步驟(a)相同)，同時后面的步驟、圖 3中的步驟(c)與
圖1中工藝的所述步驟(b)相同。
圖4顯示三步驟工藝。在第一步驟中如圖3所示通過使由含硫的 烴類燃燒而產(chǎn)生的含有疏氧化物的煙道氣與含有選自CaO、 Ca(0H)2、 CaC03、水泥及其組合的化合物的堿性物流接觸由此形成亞硫酸釣以及 所得氣體具有減少的S02含量，從而形成所述含有亞硫酸鈣的沉淀。 該亞硫酸^5物流進入與上迷圖2中所示工藝的步驟(a)相同的步驟 (b),同時后面的步驟、圖3中的步驟(c)與圖2中工藝的所述步 驟(b)相同。
圖5顯示四步驟工藝。在第一步驟中使水溶液中的NaOH與由含硫 的烴類燃燒而產(chǎn)生的含有硫氧化物的煙道氣接觸，從而形成由亞硫酸 鈉、亞疏酸氫鈉或其混合物組成的鈉鹽。在步驟(b)中使氫氧化鉀與 所述鈉鹽反應(yīng)以形成亞硫酸鉀以及由此使第 一堿NaOH再生，其接著再 循環(huán)至步驟(a)。該亞硫酸鉀物流進入與上述
圖1中所示工藝的步驟 (a)相同的步驟(c)，同時后面的步驟、圖5中的步驟(d)與圖l 中工藝的所述步驟(b)相同。
圖6顯示四步驟工藝。在第一步驟中如圖5所示，使水溶液中的 NaOH與由含硫的烴類燃燒而產(chǎn)生的含硫氧化物的煙道氣接觸，從而形 成亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或其混合物的鈉鹽。在步驟(b)中使氫氧化 鈣與所述鈉鹽反應(yīng)以形成亞硫酸鈣以及由此使第 一堿NaOH再生，其再
循環(huán)至步驟(a)。該亞硫酸釣物流進入與上述圖2中所示工藝的步驟 (a)相同的步驟(c)，同時后面的步驟、圖6中的步驟(d)與上述 圖2中工藝的步驟(b)相同。
優(yōu)選實施方式的描述
實施例1
使由約73% N2、 13% C02、 10% H20、 4% 02和0.3% S02組成的氣體 緩慢鼓泡通過含有NaOH溶液的長柱。進氣的S02的大于90%被吸收。 實施例2
將實施例1中形成的溶液的一部分與30%的硝酸溶液反應(yīng)。對溶 液的相對體積進行選擇以使得硝酸與鈉的摩爾比為1.1-1.0。形成硝
酸鈉而且放出實施例1中吸收的S02的大部分。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是，本發(fā)明不限于上述說明性實施例 的細節(jié)并且本發(fā)明可以在不脫離其必要特征的情況下以其他特定形式 實施，因此期望本發(fā)明的實施方案和實施例在所有方面都認為是說明 性的而非限制性的，參照所附的權(quán)利要求書而不是參照上述描述，所 有屬于權(quán)利要求書的含義和等同范圍內(nèi)的變化因此都意圖包含在其 中。
權(quán)利要求
1. 一種通過用選自硝酸、磷酸及其組合的酸間接中和氨來組合生產(chǎn)(I)含有硫氧化物的產(chǎn)物和(II)選自硝酸銨、磷酸銨及其組合的肥料的方法，所述方法包括:a. 使含有亞硫酸鈣的沉淀與硝酸溶液和氨溶液在兩分離的步驟中接觸以形成所述肥料、所述含有硫氧化物的產(chǎn)物和含有氫氧化鈣的沉淀；以及b. 將至少部分的所述肥料、所述硫氧化物和所述氫氧化鈣分離成三個分離的物流。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中通過使由含硫的烴類燃燒而產(chǎn)生的 含有硫氧化物和二氧化碳的煙道氣與含有選自Ca0、 Ca(0H)2、 CaC03、 水泥及其組合的化合物的堿性物流接觸、由此形成亞硫酸鈞以及所得 氣體具有減少的S02含量，從而形成所述含有亞硫酸鈣的沉淀。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述堿性物流含有選自NaOH、 K0H、 NaHC03或其組合的化合物。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中通過如下形成所述含有亞硫酸鈣的 沉淀a. 使由含硫的烴類燃燒而產(chǎn)生的含有硫氧化物和二氧化碳的煙 道氣與含有選自NaOH、 K0H、 NaHC03或其組合的化合物的第一堿性物 流接觸、由此形成亞硫酸鹽以及所得氣體具有減少的S02含量；b. 使來自步驟(a)的所述亞硫酸鹽與選自CaO、 Ca(0H)2、 CaC03、 水泥或其組合的第二堿性物流接觸以形成亞硫酸鈣和選自NaOH、 K0H、 NaHC03或其組合的所述第 一堿；c. 使步驟(b)中形成的所述第一堿再循環(huán)回到步驟(a)。
5. 權(quán)利要求2和4的方法，其中在權(quán)利要求1的步驟(a)中形 成含有氫氧化鈣的所述堿性物流。
6. 權(quán)利要求2和4的方法，其中所述堿性物流含有選自水和海 水的化合物。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中所述肥料含有硫酸銨。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中使所述含有亞硫酸鈣的沉淀首先與 硝酸溶液接觸以形成所述疏氧化物和硝酸鉤溶液，由此使所述硝酸鉤 溶液接著與氨溶液接觸，以形成所述含肥料硝酸銨的產(chǎn)物和含氫氧化 鉤的沉淀。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中使所述含有亞硫酸鈣的沉淀首先與 氨溶液接觸以形成含有氫氧化鈣的所述沉淀和亞硫酸銨溶液，由此使 所述亞硫酸銨接著與硝酸接觸，以形成所述硫氧化物和含硝酸銨的肥 料產(chǎn)物。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中使所述含有亞硫酸鈣的沉淀首先與 氨溶液接觸以形成含有氫氧化鈣的所述沉淀和亞硫酸銨溶液，由此使 所述亞硫酸銨接著與選自磷酸、磷酸銨及其組合的化合物接觸以形成 所述硫氧化物和含有磷酸銨的肥料產(chǎn)物。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述含有亞硫酸鈣的沉淀含有碳酸鈣。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中將所述硝酸溶液分兩批加入到所述 含有亞硫酸鉀和碳酸鉤的沉淀中，第 一批置換碳酸根離子而第二批置 換亞石危酸# 離子，由此形成所述石克氧化物和C02兩個分離的物流。
全文摘要
本發(fā)明提供通過用選自硝酸、磷酸及其組合的酸間接中和氨來組合生產(chǎn)(I)含有硫氧化物的產(chǎn)物和(II)選自硝酸銨、磷酸銨及其組合的肥料的方法，所述方法包括a.使含有亞硫酸鈣的沉淀與硝酸溶液和氨溶液在兩分離的步驟中接觸以形成肥料、含有硫氧化物的產(chǎn)物和含有氫氧化鈣的沉淀；以及b.將至少部分的肥料、硫氧化物和氫氧化鈣分離成三個分離的物流。
文檔編號C05G1/06GK101395103SQ200680044336
公開日2009年3月25日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者R·加納里 申請人:克魯有限公司