專利名稱：一種納米膨潤土抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬材料技術(shù)領(lǐng)域和環(huán)境凈化領(lǐng)域，特別是涉及一種以膨潤土原礦為原料的納米抗菌材料的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一般的抗菌材料根據(jù)組成可以分為無機(jī)抗菌材料、有機(jī)抗菌材料和天然抗菌材料三大部分，天然抗菌材料主要為天然植物的提取物，受資源的限制，應(yīng)用推廣有一定困難；有機(jī)抗菌材料已有三十多年的應(yīng)用歷史，雖然其殺菌力強(qiáng)、效果好，但存在安全性較差、化學(xué)穩(wěn)定性不好、耐熱性差、易產(chǎn)生耐藥性且會造成二次污染等問題；無機(jī)抗菌材料一般由含有銀、鋅、銅等金屬離子成分和無機(jī)載體而組成，通過緩釋作用起到抗菌效果，具有安全性、耐熱性、持久性等優(yōu)點(diǎn)，但目前通常的抗菌劑產(chǎn)品形態(tài)常處于一種抗菌材料的自然狀態(tài)，一般為常規(guī)粒徑的粉末、粉末狀微晶或液體，未達(dá)到納米級。理論上，納米尺寸的抗菌劑可使活性相更容易進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部，使細(xì)菌的細(xì)胞膜破裂，并有效地殺滅和抑制細(xì)菌，同時，納米粒子獨(dú)特的體積效應(yīng)和表面積效應(yīng)能夠大大提高活性相的分布均勻度，增加其與細(xì)菌的接觸表面積，從而進(jìn)一步提高抗菌效率；利用納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等能夠改善其電子和能級結(jié)構(gòu)特性，提高抗菌能力。
納米材料已作為抗菌材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，目前還存在兩個問題，一個是納米抗菌劑制備工藝較復(fù)雜、大多團(tuán)聚比較嚴(yán)重，再一個就是納米抗菌劑相對成本比較高，導(dǎo)致得不到很好的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米膨潤土抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有的納米抗菌材料粒徑大小不均勻，分散性差，比表面積影響抗菌效果、制造價格較高、工藝復(fù)雜、黏度低且易團(tuán)聚的缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案之一是提供一種納米膨潤土抗菌材料，粒徑為10～100納米，由稀土離子和膨潤土納米粒子組成，其含量為稀土離子1～30％wt和膨潤土納米粒子70％～99％wt，其中，膨潤土為鈣基膨潤土，稀土離子選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一種或一種以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種上述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法，包括如下步驟(1)膨潤土原料加入改型劑，攪拌0.5～1h進(jìn)行改型處理；(2)加入堿性活化劑，充分?jǐn)嚢?～2h活化處理；(3)95℃～98℃加熱酸化3～4h，抽濾，用去離子水洗滌至pH為6～7。
(4)將獲得的膨潤土濾餅溶解，高速攪拌1～3h，在1000～4000r/min下離心處理10～30min，制得納米膨潤土液；(5)將納米膨潤土液在60～90℃真空干燥5～8小時，研磨，獲得納米膨潤土備用；
(6)配制0.1～0.5mol/L的稀土離子氯鹽RECl3·xH2O的去離子水溶液，加入上述的納米膨潤土，攪拌反應(yīng)1～4h；(7)抽濾，洗滌3～4次，在60～90℃真空干燥6～9小時，研磨，即獲得所說的納米膨潤土抗菌材料；其中，膨潤土為鈣基膨潤土，稀土離子選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一種或一種以上。
上述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法的優(yōu)選方案之一為，所說的改型劑為碳酸鈉或碳酸鋰。
上述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法的優(yōu)選方案之二為，所說的堿性活化劑為氫氧化鈉或碳酸鈉。
上述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法的優(yōu)選方案之三為，步驟(4)所說的攪拌速度為600～1300r/min。
上述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法的優(yōu)選方案之五為，所說的步驟(1)和(2)中采用的原料配比至少包括如下組分膨潤土原礦30～96％wt改型劑0.5～10％wt堿性活化劑0～10％wt水本發(fā)明的技術(shù)方案之三是提供一種納米膨潤土抗菌劑，其成分為上述的納米膨潤土抗菌材料和賦形劑。
上述的納米膨潤土抗菌劑的優(yōu)選方案為，所說的抗菌劑的敏感菌為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、或白色念珠菌。
有益效果1.本發(fā)明制得的納米抗菌材料在相同條件下所得的納米粒子粒徑大小均勻，分散性較好，由于該材料的粒徑為納米級，所以有較大的表面積，抗菌效果明顯。
2.本發(fā)明制得的納米抗菌材料與一般的抗菌材料相比較價格低廉、原料易得，工藝簡單，適于工業(yè)上大量生產(chǎn)。
3.本發(fā)明制得的納米抗菌材料的敏感菌譜比較廣，包括大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、白色念珠菌等重要人體致病菌。
4.本發(fā)明制得的納米抗菌材料屬于粘土材料，具有很好的黏度，納米膨潤土粒子穩(wěn)定不易團(tuán)聚，可用于涂料添加劑；微小的粒徑也有利于制備各種抗菌產(chǎn)品，如抗菌涂料、抗菌紙品、抗菌塑料等。


圖1為納米膨潤土抗菌材料的透射照片，放大倍數(shù)是5萬倍。
圖2是根據(jù)實(shí)施例1制得的納米膨潤土抗菌劑對金黃色葡萄球菌的抑菌照片1.納米膨潤土載LaCl32.納米膨潤土載YCl3圖3是根據(jù)實(shí)施例1制得的納米膨潤土抗菌劑對大腸肝菌的抑菌照片1.納米膨潤土載LaCl32.納米膨潤土載PrCl33.納米膨潤土載NdCl3
4.納米膨潤土載CeCl具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗方法，通常按照常規(guī)條件，如化工產(chǎn)品手冊，或按照制造廠商所建議的條件。其中所用菌種大腸桿菌(8099)、金黃色葡萄球菌(ATCC6538P)、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌和白色念珠菌由中國科學(xué)院上海藥物研究所提供。所有無機(jī)化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑購自上?；瘜W(xué)試劑廠。
實(shí)施例1稱取膨潤土原礦15g加入改型劑，加入0.5g碳酸鈉進(jìn)行改型處理，攪拌半小時加入堿性活化劑氫氧化鈉1g，充分?jǐn)嚢?0min活化處理，98℃水浴加熱酸化3～4h，抽濾，用去離子水洗滌至pH為6，將上述膨潤土濾餅溶解，高速電動攪拌1h，在1000r/min下離心處理20min，制得納米膨潤土液；將納米膨潤土液在85℃真空干燥6小時后研磨備用，配制0.3mol/L的RECl3·xH2O的去離子水溶液，加入適量上述制得的納米膨潤土，攪拌反應(yīng)2h，抽濾，洗滌3～4次，在80℃真空干燥6小時后研磨，保存。
注RE選自稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一種或一種以上，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+和Y3+、Ce3+和Sm3+和Eu3+和Er3+和Y3+、甚至8種稀土元素的全部，n種RECl3·xH2O為原料時，以各稀土氯鹽的總mol數(shù)計算原料投入量，其反應(yīng)條件和過程與單一稀土氯鹽相同。
實(shí)施例2稱取膨潤土原礦20g加入改型劑，加入1g碳酸鈉進(jìn)行改型處理，攪拌半小時加入堿性活化劑氫氧化鈉1.5g，充分?jǐn)嚢?0min活化處理，95℃水浴加熱酸化3～4h，抽濾，用去離子水洗滌至pH為6，將上述膨潤土濾餅溶解，高速電動攪拌1h，在1500r/min下離心處理25min，制得納米膨潤土液；將納米膨潤土液在80℃真空干燥6小時后研磨備用，配制0.3mol/L的RECl3·xH2O的去離子水溶液，加入適量上述制得的納米膨潤土，攪拌反應(yīng)2h，抽濾，洗滌3～4次，在90℃真空干燥5小時后研磨，保存。
注RE選自稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一種或一種以上，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+和Y3+、Ce3+和Sm3+和Eu3+和Er3+和Y3+、甚至8種稀土元素的全部，n種RECl3·xH2O為原料時，以各稀土氯鹽的總mol數(shù)計算原料投入量，其反應(yīng)條件和過程與單一稀土氯鹽相同。
實(shí)施例3稱取膨潤土原礦30g加入改型劑，加入1.5g碳酸鈉進(jìn)行改型處理，攪拌半小時加入堿性活化劑氫氧化鈉2g，充分?jǐn)嚢?0min活化處理，98℃水浴加熱酸化3～4h，抽濾，用去離子水洗滌至pH為6，將上述膨潤土濾餅溶解，高速電動攪拌1h，在1200r/min下離心處理20min，制得納米膨潤土液；將納米膨潤土液在75℃真空干燥7小時后研磨備用，配制0.4mol/L的RECl3·xH2O的去離子水溶液，加入適量上述制得的納米膨潤土，攪拌反應(yīng)2h，抽濾，洗滌3～4次，在70℃真空干燥7小時后研磨，保存。
注RE選自稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一種或一種以上，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+和Y3+、Ce3+和Sm3+和Eu3+和Er3+和Y3+、甚至8種稀土元素的全部，n種RECl3·xH2O為原料時，以各稀土氯鹽的總mol數(shù)計算原料投入量，其反應(yīng)條件和過程與單一稀土氯鹽相同。
實(shí)施例4應(yīng)用實(shí)施例1-4制得的納米膨潤土抗菌材料分別與致病菌大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、和白色念珠菌共培養(yǎng)，進(jìn)行抑菌圈及最小抑菌濃度實(shí)驗；結(jié)果表明有一定的抗菌性能，最小抑菌圈照片見附圖；最小抑菌濃度實(shí)驗結(jié)果為500～700mg/L(中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定化合物的最小抑菌濃度小于800mg/L可作為抗菌劑使用，此值越小表明抗菌效果越好)。
權(quán)利要求
1.一種納米膨潤土抗菌材料，粒徑為10～100納米，由稀士離子和膨潤土納米粒子組成，其含量為稀土離子1～30％wt和膨潤士納米粒子70％～99％wt，其中，膨潤土為鈣基膨潤土，稀土離子選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一種或一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法，包括如下步驟(1)膨潤土原料加入改型劑，攪拌0.5～1h進(jìn)行改型處理；(2)加入堿性活化劑，充分?jǐn)嚢?～2h活化處理；(3)95℃～98℃加熱酸化3～4h，抽濾，用去離子水洗滌至pH為6～7。(4)將獲得的膨潤土濾餅溶解，高速攪拌1～3h，在1000～4000r/min下離心處理10～30min，制得納米膨潤土液；(5)將納米膨潤土液在60～90℃真空干燥5～8小時，研磨，獲得納米膨潤土備用；(6)配制0.1～0.5mol/L的稀土離子氯鹽RECl3·xH2O的去離子水溶液，加入上述的納米膨潤土，攪拌反應(yīng)1～4h；(7)抽濾，洗滌3～4次，在60～90℃真空干燥6～9小時，研磨，即獲得所說的納米膨潤土抗菌材料；其中，膨潤土為鈣基膨潤土，稀土離子選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法，其特征在于，所說的改型劑為碳酸鈉或碳酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法，其特征在于，所說的堿性活化劑為氫氧化鈉或碳酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所說的攪拌速度為600～1300r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米膨潤土抗菌材料的制備方法，其特征在于，所說的步驟(1)和(2)中采用的原料配比至少包括如下組分膨潤土原礦30～96％wt改型劑0.5～10％wt堿性活化劑0～10％wt水。
7.一種納米膨潤土抗菌劑，其成分為權(quán)利要求1所述的納米膨潤土抗菌材料和賦形劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米膨潤土抗菌劑，其特征在于，所說的抗菌劑的敏感菌為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、或白色念珠菌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米膨潤土抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料粒徑為10～100納米，由稀土離子和膨潤土納米粒子組成，其含量為稀土離子1～30％wt和膨潤土納米粒子70％～99％wt，其中，膨潤土為鈣基膨潤土，稀土離子選自La
文檔編號A01P3/00GK101044862SQ20061014830
公開日2007年10月3日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者何其莊, 馬樹芝, 鄭磊, 郁慧 申請人:上海師范大學(xué)