專利名稱：二氯丙烯類殺蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺蟲劑，特別涉及一種二氯丙稀類殺蟲劑。
背景技術(shù)：
由于人類對(duì)環(huán)保問(wèn)題的重視，對(duì)農(nóng)藥的毒性及其對(duì)環(huán)境的影響提出了更高的要求，高毒有機(jī)磷農(nóng)藥由于毒性和環(huán)境問(wèn)題而將逐漸被淘汰。而活性高，環(huán)境相容性好的低毒殺蟲劑是近年來(lái)開發(fā)的目標(biāo)。近年來(lái)，研究開發(fā)了許多新型高效、低毒的殺蟲劑來(lái)替代高毒有機(jī)磷農(nóng)藥，二氯丙稀類(Pyridalyl類)殺蟲劑便是其中的一類。
日本住友公司于1997年提出(JPn，kokai Tokkyo koho JP09194418，US 5922880)Pyridalyl類新殺蟲劑，商品名稱為S-1812，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物主要用于棉花、水果、蔬菜等，對(duì)鱗翅目害蟲有極高的敏感性，也可與多種藥劑混配，起到增效作用。此外，日本住友司還相繼報(bào)道了許多類似化合物，大都有活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在上述研究的基礎(chǔ)上，保留化合物的活性部分，改變其它可變基因，開發(fā)一類新結(jié)構(gòu)的具有高效殺蟲效果的殺蟲劑。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種二氯丙烯類殺蟲劑，該殺蟲劑具有如下結(jié)構(gòu)通式(A) 式中Ar為4-三氟乙氧基苯基氨基羰基、2，7-二甲基苯并呋喃羰基、2，2-二甲基苯并呋喃氨基羰基、2-氯吡啶羰基、5-氯吡啶基、2，2，3，3-四甲基環(huán)丙羰基、蒽醌基、2-甲基苯并呋喃氨基、7，7-二甲-苯并呋喃基。
具體合成了如下結(jié)構(gòu)的新化合物化合物(I)3，5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟乙氧基苯基)氨基甲酰氧基)丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-烯丙氧基)苯 化合物(II)3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]羰基-2，7-二甲基苯并呋喃 化合物(III)5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]酰氨基]-2，2-二甲基苯并呋喃
化合物(IV)3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧羰基]-2-氯吡啶 化合物(V)2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]-5-氯吡啶 化合物(VI)3，5-二氯-[4-[3-(2，2，3，3-四甲基)環(huán)丙基]羰基丙氧基]-1-(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基)苯 化合物(VII)2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]蒽醌 化合物(VIII)5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]-2-甲基苯并呋喃 化合物(IX)2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]-7，7-二甲基苯并呋喃 上述新結(jié)構(gòu)的化合物合成方法如下(1)1，1，3-三氯丙烯的合成該反應(yīng)由1，1，1，3-四氯丙烷，以無(wú)水FeCl2為觸媒，經(jīng)加熱脫鹽酸制得1，1，3-三氯丙烯。
(2)2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇的合成 該反應(yīng)由對(duì)苯二酚與1，1，3-三氯丙烯反應(yīng)，用無(wú)水碳酸鉀作縛酸劑以甲醇作溶劑進(jìn)行縮合，然后再以甲苯作溶劑，三乙胺作催化劑和氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)，制得2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚，最后再與3-溴丙醇縮合。得到最終產(chǎn)物。
(3)化合物(I)的合成 該反應(yīng)由三氟乙氧基苯胺與固體光氣在乙酸乙酯溶劑中反應(yīng)生成異氰酸酯，然后在三乙胺催化劑下與2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇在苯中反應(yīng)得到化合物(I)。
(4)化合物(II)的合成
該反應(yīng)2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚與1，3-二溴丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑室溫反應(yīng)，可制得中間物2，6-二氯-4-(3，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后再加入苯并呋喃甲酸室溫反應(yīng)得到化合物(II)。
(5)化合物(III)的合成 反應(yīng)由苯并呋喃胺與固體光氣在乙酸乙酯溶劑中，反應(yīng)生成苯并呋喃異氰酸酯，然后在三乙胺催化下與2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇在苯中反應(yīng)得到化合物(III)。
(6)化合物(IV)的合成
該反應(yīng)2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚與1，3-二溴丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑室溫反應(yīng)，可制得中間物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑和2-氯煙酸室溫反應(yīng)，得到化合物(IV)。
(7)化合物(V)的合成 該反應(yīng)在正已烷溶劑中，2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇和2，5-二氯吡啶在液堿存在下經(jīng)回流反應(yīng)得到化合物(V)。
(8)化合物(VI)的合成
該反應(yīng)2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚與1，3-二溴丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑室溫反應(yīng)，可制得中間物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后與菊酸在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑，經(jīng)室溫反應(yīng)得到化合物(VI)。
(9)化合物(VII)的合成 該反應(yīng)在正已烷溶劑中，2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇和2-氯喹啉在氫氧化鈉溶液存在下，經(jīng)回流反應(yīng)得到化合物(VII)。
(10)化合物(VIII)的合成 該反應(yīng)2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚與1，3-二溴丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑室溫反應(yīng)，可制得中間物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑和對(duì)氨基苯并呋喃，經(jīng)低溫反應(yīng)，得到化合物(VIII)。
(11)化合物(IX)的合成
反應(yīng)分五步進(jìn)行，首先以鄰苯二酚為原料，在甲醇溶劑中，以無(wú)水碳酸鉀作縛酸劑，和甲代烯丙基氯40℃進(jìn)行醚化反應(yīng)，再經(jīng)高溫轉(zhuǎn)位，然后在二甲苯溶劑中，在對(duì)甲苯磺酸的催化下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到苯并呋喃酚。
2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚與1，3-二溴丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，碳酸鉀作縛酸劑室溫反應(yīng)，可制得中間物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯基溴丙烷。
最后苯并呋喃酚與中間物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯基溴丙烷室溫縮合，得到化合物(IX)。
按照上述方法，合成了本發(fā)明的化合物。它們的分析數(shù)據(jù)如表1所示；
表1

對(duì)合成的化合物進(jìn)行殺蟲活性測(cè)試，初篩試驗(yàn)的害蟲為粘蟲、小菜蛾、蠶豆芽、朱砂葉螨、淡色庫(kù)蚊、稻褐飛虱，測(cè)試化合物濃度除對(duì)淡色庫(kù)蚊為10mg/L外，對(duì)其余害蟲均為600mg/L，施藥一天和兩天后，按害蟲死亡比例計(jì)算殺蟲活性(殺蟲活性＝害蟲死亡數(shù)÷害蟲總數(shù)×100％)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示；
實(shí)施例4 田間殺蟲試驗(yàn)(此工作在廣州番禺農(nóng)科所完成)利用實(shí)施例1制備的蓖麻堿殺蟲劑做如下殺蟲實(shí)驗(yàn)。
1、施藥對(duì)象西蘭花上的小菜蛾2、處理蓖麻堿殺蟲劑稀釋25倍；蓖麻堿殺蟲劑稀釋50倍。
3、試驗(yàn)方法本試驗(yàn)設(shè)三次重復(fù)。小區(qū)隨機(jī)排列，每個(gè)處理小區(qū)定點(diǎn)10株西蘭花調(diào)查上面小菜蛾的蟲口數(shù)，分別調(diào)查1-2齡、3-4齡、蛹三個(gè)蟲態(tài)。10月18日上午調(diào)查蟲口密度下午5點(diǎn)噴藥，噴藥量是噴至葉片滴水為標(biāo)準(zhǔn)，噴藥后分別于10月21日、24日、11月4日三次調(diào)查小菜蛾的蟲口密度，采用蟲減退率方法分析防治效果。
4、試驗(yàn)結(jié)果由表6可見(jiàn)，蓖麻堿殺蟲劑25倍和50倍兩個(gè)處理對(duì)1-2齡小菜蛾均有明顯防治效果，噴藥3天后1-2齡小菜蛾便已經(jīng)開始減退，第6天達(dá)到減退高峰，<p>300

表五300

表六實(shí)施例11，1，3-三氯丙烯的合成182克1，1，1，3-四氯丙烷中加入0.63克氯化亞鐵，加熱至95℃反應(yīng)8小時(shí)，然后常壓蒸餾。收集120～133℃餾份118克，即為產(chǎn)品1，1，3-三氯丙烯。
實(shí)施例22，6-二氯-4-(3′，3 ′-二氯)烯丙氧基苯酚的合成向150ml甲醇中加入18.0克對(duì)苯二酚，15.4克1，1，3-三氯丙烯，無(wú)水碳酸鉀18.0克，45℃反應(yīng)5小時(shí)，加入150ml水稀釋，過(guò)濾后，母液脫溶，得到10.9克4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚。
向50ml甲苯中加入5.7克4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚，0.035克三乙胺，90℃下滴加氯化亞砜7克，滴完后在此溫度下反應(yīng)20小時(shí)，加入18ml飽和碳酸氫鈉溶液，經(jīng)40ml水洗兩次，脫溶得到7.5克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚。
實(shí)施例32，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇的合成向40mlN，N-二甲基甲酰胺中加入14.8克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚，4.5克無(wú)水碳酸鉀，室溫下滴加5.0克3-溴丙醇，室溫反應(yīng)24小時(shí)，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，經(jīng)兩次水洗，脫溶后得到16克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇。提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。
2.0(s，1H，OH)，2.05-2.20(m，2H，-CH2-)，3.9-4.2(m，2H，-OCH2-)，4.5-4.7(d.2H，-OCH2-)，6.0-6.1(t，1H，＝CH-)，6.8-7.0(s``，2H，苯環(huán))。
實(shí)施例4化合物(I)3，5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟乙氧基苯基)氨基甲酰氧基)丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-烯丙氧基)苯的合成3.5克固體光氣溶于100ml乙酸乙酯中，室溫滴加2.1g對(duì)三氟乙氧基苯胺，回流反應(yīng)4小時(shí)后，脫溶，加入50ml苯，0.15克三乙胺，加入4克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇室溫反應(yīng)10小時(shí)，經(jīng)分層，100ml水洗，有機(jī)層經(jīng)減壓脫溶得到5.9克化合物(I)粗品，層析(乙酸乙酯∶正己烷＝2∶1)提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。
實(shí)施例5化合物(II)3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]羰基-2，7-二甲基苯并呋喃的合成3.8克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚溶于20mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入2.9克無(wú)水碳酸鉀，15℃下滴加10ml二溴丙烷-N，N-二甲基甲酰胺溶液(二溴丙烷-N，N-二甲基甲酰胺溶液制備方法4.2克二溴丙烷溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺中)，滴完后室溫反應(yīng)1小時(shí)，再加入3克苯并呋喃甲酸，室溫下反應(yīng)6小時(shí)，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，經(jīng)兩次水洗，脫溶，得到8克化合物(II)的粗品，層析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提純后結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)，常溫下為黃色液體。
實(shí)施例6化合物(III)5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]酰氨基]-2，2-二甲基苯并呋喃的合成6克固體光氣溶于80ml乙酸乙酯中，15℃下滴加20ml苯并呋喃胺-乙酸乙酯溶液(苯并呋喃胺-乙酸乙酯溶液制備方法3.3克苯并呋喃胺溶于20ml乙酸乙酯溶液中)，回流反應(yīng)1小時(shí)后，脫溶，加入80ml苯，8克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇，0.3克三乙胺，室溫反應(yīng)20小時(shí)，經(jīng)分層，水洗，脫溶后得到化合物(III)，粗品10.5克，層析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)，常溫下為棕色液體。
實(shí)施例7化合物(IV)3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧羰基]-2-氯吡啶的合成1.9克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入1.5克無(wú)水碳酸鉀15℃下滴加10ml二溴丙烷-N，N-二甲基甲酰胺溶液(二溴丙烷-N，N-二甲基甲酰胺溶液制備方法2.1克二溴丙烷溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液)，滴完后室溫反應(yīng)1小時(shí)，向上述溶液中加入50mlN，N-二甲基甲酰胺，0.35克2-氯煙酸，0.4克無(wú)水碳酸鉀，室溫下反應(yīng)5小時(shí)，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，經(jīng)分層，水洗，脫溶后得到化合物(IV)粗品0.3克。層析(乙酸乙酯∶正己烷＝2∶1)提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)，常溫下為黃色液體。
實(shí)施例8化合物(V)2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]-5-氯吡啶的合成向30ml正己烷中加入3.4克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇，1克2，5-二氯吡啶，加熱至回流，滴加1.2克50％氫氧化鈉溶液，然后邊分水邊回流反應(yīng)，7小時(shí)后，經(jīng)分層，水洗，脫溶后得到化合物(V)粗品3.7克。經(jīng)層析提純(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)，常溫下為黃色液體。
實(shí)施例9化合物(VI)3，5-二氯-[4-[3-(2，2，3，3-四甲基)環(huán)丙基]羰基丙氧基]-1-(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基)苯的合成向20ml N，N-二甲基甲酰胺中加入4.2克1，3-二溴丙烷，2.9克無(wú)水碳酸鉀，再向其中滴加溶有3.8克2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯酚的10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，控制溫度在15℃左右，并在此溫度下反應(yīng)30分鐘，然后加入2.9克菊酸，室溫下反應(yīng)22小時(shí)，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，經(jīng)兩次水洗，脫溶得到化合物(Ⅵ)粗品8.3克，層析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。
實(shí)施例10化合物(VII)2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]蒽醌的合成向20mL正己烷中加入2克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇，1.1克2-氯喹啉，滴加1.0克50％氫氧化鈉溶液，回流并分水反應(yīng)10小時(shí)，分層，有機(jī)層經(jīng)100ml水洗，將油層減壓脫溶得到化合物(VII)粗品3.3克，層析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。
實(shí)施例11化合物(VIII)5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]-2-甲基苯并呋喃的合成向30ml N，N-二甲基甲酰胺中加入2.1克1，3-二溴丙烷，1.5克無(wú)水碳酸鉀，再向其中滴加溶有1.9克2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯酚的10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，控制溫度在15℃左右，并在此溫度下反應(yīng)30分鐘，然后加入1.5克對(duì)氨基苯并呋喃，室溫下反應(yīng)24小時(shí)，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，經(jīng)分層，水洗，脫溶后得到化合物(VIII)粗品4.3克，層析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。
實(shí)施例12化合物(IX)2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧基]-7，7-二甲基苯并呋喃的合成向100ml甲醇中加入鄰苯二酚11.1克，甲代烯丙基氯9.2克，無(wú)水碳酸鉀10.5克，加熱至40℃反應(yīng)6小時(shí)，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，經(jīng)分層，水洗，脫溶后得到2-烯丙氧基苯酚7.3克。
將上述產(chǎn)品加熱至190℃反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至100℃以下，加入二甲苯150ml，對(duì)甲苯磺酸4.3克，回流反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)常規(guī)處理后得到苯并呋喃酚，5.4克。
向20ml N，N-二甲基甲酰胺中加入4.2克1，3-二溴丙烷，2.9克無(wú)水碳酸鉀，再向其中滴加溶有3.8克2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯酚的10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，控制溫度在15℃左右，并在此溫度下反應(yīng)30分鐘，加入0.6克苯并呋喃酚，0.57克無(wú)水碳酸鉀，室溫下反應(yīng)30小時(shí)，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，經(jīng)分層，水洗，脫溶后得到化合物(IX)粗品1.85克，層析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提純后，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。常溫下為白色膏狀固體。
權(quán)利要求
1.一種二氯丙烯類殺蟲劑，其特征在于該殺蟲劑具有如下結(jié)構(gòu)通式(A) 式中Ar為4-三氟乙氧基苯基氨基羰基、2，7-二甲基苯并呋喃羰基、2，2-二甲基苯并呋喃氨基羰基、2-氯吡啶羰基、5-氯吡啶基、2，2，3，3-四甲基環(huán)丙羰基、蒽醌基、2-甲基苯并呋喃氨基、7，7-二甲-苯并呋喃基。
2.按照權(quán)利要求1所述的二氯丙烯類殺蟲劑，其特征在于所述的殺蟲劑具體結(jié)構(gòu)為 九種二氯丙烯類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氯丙稀類殺蟲劑。本發(fā)明的化合物含有作為活性成分的通式(A)本發(fā)明在以往研究二氯丙稀類殺蟲劑的基礎(chǔ)上，保留化合物的活性部分，改變其它可變基因，重點(diǎn)研究開發(fā)出化合物(I)～(IX)新結(jié)構(gòu)的具有高效、低毒殺蟲效果的殺蟲劑。與先導(dǎo)化合物S－1812相比，具有相同或更高的殺蟲效果，而且部分化合物的殺蟲譜更寬，殺蟲活性更高。
文檔編號(hào)A01N43/12GK1860874SQ200610046568
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日
發(fā)明者王正權(quán), 李彥龍, 周麗平, 王俊春 申請(qǐng)人:王正權(quán)