專利名稱：含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及草甘膦的制備方法，尤其涉及含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦，又名膦?；谆拾彼?，是一種重要的農(nóng)藥品種，是目前世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的除草劑。
雙甘膦，又名膦?；谆鶃啺被宜?，采用含分子氧氣體經(jīng)催化氧化制取草甘膦有很多方法，例如US3969398公開了通過活性碳作催化劑，采用含分子氧氣體將雙甘膦氧化成草甘膦的方法，該方法合成液中草甘膦的含量，收率較理想，成本也低，但該法付產(chǎn)品甲醛易與成品草甘膦反應(yīng)生成N-甲基草甘膦，導致草甘膦穩(wěn)定性差，產(chǎn)品質(zhì)量快速下降，而且該工藝采用雙甘膦飽和溶液進行氧化反應(yīng)(雙甘膦在水中濃度僅為4％)，沒有實際生產(chǎn)意義。
US4147719公開了通過使用負載于活性碳上的貴金屬作催化劑，用含分子氧氣體氧化雙甘膦的鹽來制取草甘膦，該方法將付產(chǎn)甲醛進一步氧化成了甲酸，解決了草甘膦的穩(wěn)定性問題，而雙甘膦投料比例的提高也具有了一定的實際生產(chǎn)意義，但是該法催化劑昂貴，操作有難度，成本難過關(guān)。
CN1191539A，公開了采用活性碳作催化劑，先用含氧氣體進行氧化，而在接近反應(yīng)結(jié)束前，再改用雙氧水進一步氧化，該方法試圖通過雙氧水將反應(yīng)液中已產(chǎn)生的甲醛氧化成甲酸，以期解決草甘膦的穩(wěn)定性問題。該方法的說明以及實例中全都沒有有關(guān)結(jié)果的數(shù)據(jù)。由于該方法的氧化劑除氧氣外還額外增加了高配比的大量的雙氧水，成本會居高不下，而且操作難度大，即使收率可以，也沒什么實際生產(chǎn)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明研究者發(fā)現(xiàn)雙甘膦與水形成的反應(yīng)液，沒有必要僅限于雙甘膦的飽和溶液，也沒有必要為加大雙甘膦的投料比而先加堿成雙甘膦鹽的溶液，高投料比的雙甘膦反應(yīng)液只要在一定的攪拌速度下，形成分散均勻的懸浮液，含氧氣體與之足夠的密切接觸，即可使反應(yīng)理想地進行。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將雙甘膦、水和活性碳的混合物，在攪拌轉(zhuǎn)速為800～1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，通入富氧氣體進行反應(yīng)，壓力為0.1～1Mpa，溫度為30℃～90℃，氣體的流量為1～25m3/h·kmol雙甘膦，當反應(yīng)后排出的氣體中，氧氣的體積濃度增加的速度達到10分鐘大于5～15％時，即反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷凍至-5℃～-10℃，草甘膦結(jié)晶析出，過濾，分去含甲醛等有害雜質(zhì)的母液，收集草甘膦和活性碳混合濾餅；所說的原料雙甘膦可采用市售的產(chǎn)品；所說的活性碳作催化劑，為市售活性碳，最適用為粉末碳，比表面積最佳選擇為1000～2000m2/g；雙甘膦在水中的最佳重量濃度為30％～50％；活性碳與雙甘膦的初始最佳重量投料比為活性碳∶雙甘膦＝0.1～0.2；富氧氣體中，氧氣的體積濃度為70～98％；本發(fā)明的上述反應(yīng)過程，必須在攪拌下進行，攪拌速度為800～1500轉(zhuǎn)/分鐘，可以采用常規(guī)的適宜于高速運轉(zhuǎn)的攪拌槳。
(2)將草甘膦和活性碳混合濾餅投入到草甘膦飽和水溶液，加熱至90～100℃，草甘膦溶解后趁熱過濾，回收活性碳，濾液再冷卻至-5～5℃，草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集濾餅干燥，即為草甘膦固體，母液即為草甘膦飽和水溶液，回收待套用，或?qū)V餅投入水中，攪拌冷卻至10～30℃，滴加異丙胺或通氨氣，反應(yīng)溫度不超過50℃，控制終點pH為4～8，待草甘膦完全成鹽溶解后分離回收活性碳，母液即為異丙胺鹽或銨鹽水溶液。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明的方法，是一種草甘膦的工業(yè)可行的生產(chǎn)方法，該方法消除了現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，本方法大幅提高了雙甘膦投料濃度，穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了成本。
具體實施例方式
實施例1將雙甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面為1200m2/g的粉末活性碳50g投入不銹鋼低壓反應(yīng)器中，采用斜葉漿，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下升溫至70℃，通入氧氣體積濃度為98％的富氧氣體，通過控制進口氣體壓力來調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力，壓力控制在0.2Mpa左右，而通過反應(yīng)器排氣閥來控制通入氣體的流量，流量控制在5m3/h·kmol雙甘膦并在線測定排氣口氧氣含量，當氧氣濃度迅速增加，達到10分鐘大于10％時，即反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液隨即冷卻、冷凍至-5℃，待草甘膦完全結(jié)晶折出時，進行分離，分去含甲醛等有害雜質(zhì)的母液，濾餅待處理。
將草甘膦、活性碳混合濾餅投入8000g草甘膦的飽和水溶液，攪拌加熱至90℃，待草甘膦完全溶解后趁熱過濾，回收活性碳，濾液再冷卻冷凍至0℃，待草甘膦結(jié)晶析出后，再分離，結(jié)晶母液循環(huán)套用，濾并為草甘膦固體，經(jīng)干燥、分析，得干粉274.4g，含量98.2％；收率92.16％。
實施例2將雙甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面積為1500m2/g的粉末活性碳40g投入不銹鋼低壓反應(yīng)器中，采用平板漿，在800轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下升溫至30℃，通入氧氣體積濃度為92％的富氧空氣，通過控制進口氣體壓力來調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力，壓力控制在0.2Mpa左右，而通過反應(yīng)器排氣閥來控制通入氣體的流量，流量控制在5m3/h·kmol雙甘膦并在線測定排氣口氧氣含量，當氧氣濃度迅速增加，達到10分鐘大于15％時，即反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液隨即冷卻、冷凍至-8℃，待草甘膦完全結(jié)晶折出時，進行分離，分去含甲醛等有害雜質(zhì)的母液，濾并待處理。
濾餅投入500毫升水中，攪拌冷卻溫度為30℃，滴加異丙胺，并控制溫度為50℃以下，控制終點pH為6，待草甘膦完全成鹽溶解后分離回收活性碳，母液即為草甘膦異丙胺水溶液。重量884.4g，經(jīng)分析草甘膦含量為30.57％，收率為92.5％。
權(quán)利要求
1.一種含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將雙甘膦、水和活性碳的混合物，在攪拌轉(zhuǎn)速為800～1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，通入富氧氣體進行反應(yīng)，當反應(yīng)后排出的氣體中，氧氣的體積濃度增加的速度達到10分鐘大于5～15％時，即反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷凍至-5℃～-10℃，草甘膦結(jié)晶析出，過濾，收集草甘膦和活性碳混合濾餅；(2)將草甘膦和活性碳混合濾餅投入草甘膦飽和水溶液，加熱，草甘膦溶解后趁熱過濾，濾液再冷卻，草甘膦結(jié)晶析出，過濾，濾餅干燥，即為草甘膦固體；或?qū)V餅投入水中，攪拌冷卻至10～30℃，滴加異丙胺或通氨氣，控制終點pH為4～8，控制反應(yīng)溫度50℃以下，待草甘膦完全成鹽溶解后分離回收活性碳，母液異丙胺鹽或銨鹽水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.1～1Mpa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的活性碳為粉末碳，比表面積為1000～2000m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，雙甘膦在水中的重量濃度為40％～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，活性碳與雙甘膦的初始重量投料比為活性碳∶雙甘膦＝0.1～0.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，富氧氣體中，氧氣的體積濃度為70～98％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為30℃～90℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，富氧氣體的流量為1～25m3/h·kmol雙甘膦。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，富氧氣體的流量為1～25m3/h·kmol雙甘膦。
10根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將草甘膦和活性碳混合濾餅投入草甘膦飽和水溶液中，加熱回收活性碳的溫度為90～100℃，冷卻收集草甘膦的溫度為-5～5℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法。包括如下步驟(1)將雙甘膦、水和活性碳的混合物，在攪拌轉(zhuǎn)速為800～1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，通入富氧氣體進行反應(yīng)，反應(yīng)液冷凍，草甘膦結(jié)晶析出，收集草甘膦和活性碳混合濾餅，分去含甲醛等有害雜質(zhì)的母液；(2)將草甘膦和活性碳混合濾餅投入草甘膦飽和水溶液，草甘膦溶解后趁熱過濾，濾液再冷卻，草甘膦結(jié)晶析出，濾餅干燥，即為草甘膦固體，或?qū)V餅投入水中，冷卻，滴加異丙胺或通氨氣，直接制成異丙胺鹽或銨鹽水溶液。本發(fā)明是一種草甘膦的工業(yè)可行的生產(chǎn)方法，該方法消除了現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，本方法大幅提高了雙甘膦投料濃度，穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了成本。
文檔編號A01N57/12GK101045735SQ20061002513
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者李欣榮 申請人:李欣榮