專利名稱：殺真菌活性化合物混合物的制作方法
本申請(qǐng)系申請(qǐng)日為1996年9月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?6120143.6、發(fā)明名稱為“殺真菌活性化合物混合物”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種新的活性化合物混合物，包含已知的N-[1-(4-氯苯基)乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺和其它已知的殺真菌活性化合物，該混合物非常適宜防治植物病原性真菌。
N-[1-(4-氯苯基)乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺具有殺真菌活性已有披露(參見(jiàn)EP-A 0341475)。盡管該化合物的活性良好，但當(dāng)采用低施用率時(shí)，在許多情況中有些地方不能令人滿意。
此外，還有人披露了許多可用于防治真菌的三唑、咪唑和吡咯衍生物(參見(jiàn)DE-A 2,324,010，EP-A 0206999，EP-A 0236272和US-A3991071)。然而，當(dāng)采用低施用率時(shí)，這些化合物的效果并非總是令人滿意的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有非常好的殺真菌特性的新的活性化合物混合物，包含式(I)N-[1-(4-氯苯基)乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺和(A)式(II)三唑衍生物和/或(B)式(III)吡咯衍生物和/或(C)式(IV)咪唑衍生物；所述式(I)如下 所述式(II)如下 式中X代表氯或苯基，
式中X代表氯或苯基，所述式(III)如下 式中R代表 或 所述式(IV)如下 令人驚異的是，按照本發(fā)明的活性化合物混合物的殺真菌作用大大高于各活性化合物的作用的總和。因此，這是出人意料的真正的協(xié)同作用，而不僅僅是作用的加和。
由式(I)活性化合物的結(jié)構(gòu)式可以看出該化合物具有3個(gè)不對(duì)稱取代的碳原子。因此該產(chǎn)物可以作為不同異構(gòu)體的混合物或者以單一組分形式存在。式(Ia)化合物N-(R)-[1-(4-氯苯基)乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺 和式(Ib)化合物N-(R)-[1-(4-氯笨基)乙基]-(1R)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺
是特別優(yōu)選的。式(I)化合物及其各異構(gòu)體是已知的(EP-A 0341475)。
式(II)化合物包括式(IIa)化合物1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇 和式(IIb)化合物1-(4-苯基-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇 式(II)三唑衍生物同樣是已知的(參見(jiàn)DE-A2,324,010)。
式(III)化合物包括式(IIIa)化合物4-(2，3-二氯苯基)-1H-吡咯-3-腈 和式(IIIb)化合物4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-腈
式(III)吡咯衍生物也是已知的(參見(jiàn)EP-A 0206999和EP-A 0236272)。
式(IV)咪唑衍生物是N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-丙基-1H-咪唑-1-甲酰胺，它是已知的，名稱為prochloraz(參見(jiàn)US-A 3991071)。
除式(I)活性化合物外，按照本發(fā)明的活性化合物混合物還包含至少一種來(lái)自化合物(A)至(C)的活性化合物。此外，它們還可以含有其它的混合的殺真菌活性組分。
當(dāng)所述活性化合物在按照本發(fā)明的活性化合物混合物中以特定的重量比存在時(shí)，能顯示出特別明顯的協(xié)同作用。然而，所述活性化合物在該活性化合物混合物中的重量比可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。一般來(lái)講，1重量份式(I)活性化合物配0.1-10重量份、最好是0.2-5重量份來(lái)自(A)至(C)的活性化合物。
按照本發(fā)明的活性化合物混合物具有非常好的殺真菌性能，可用于防治植物病原性真菌例如根腫菌綱，卵菌綱，壺菌綱，接合菌綱，子囊菌綱，擔(dān)子菌綱，半知菌綱等。
按照本發(fā)明的活性化合物混合物特別適于防治Pyricularia，薄膜革菌屬，旋孢腔菌屬，赤霉屬，絲核菌屬和鐮孢霉屬。
按照本發(fā)明的活性化合物混合物特別可用于防治水稻和谷類植物例如小麥和大麥上的真菌。
由于植物對(duì)該活性化合物混合物在防治植物疾病所需濃度的良好的耐受性，使得能用該混合物處理植物的地上部分、無(wú)性繁殖苗木和種子以及土壤。按照本發(fā)明的活性化合物混合物可施用于葉子上或作為拌種劑(dressing agent)。
按照本發(fā)明的活性化合物可被轉(zhuǎn)化成常規(guī)制劑，例如溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、用于種子的在聚合物和包衣組合物中的微膠囊以及ULV制劑。
這些制劑用已知方法來(lái)制備，例如將活性化合物或活性化合物混合物與增量劑即液體溶劑、在加壓下的液化氣體和/或固體載體混合，可任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。在使用水作增量劑的情況下，還可以例如使用有機(jī)溶劑作助溶劑。適宜作為液體溶劑的主要有芳烴類，例如二甲苯、甲苯或烷基萘，鹵代芳烴或鹵代脂肪烴類，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴類，例如環(huán)己烷或石蠟如礦物油餾份，醇類，例如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯，酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水。所謂液化氣態(tài)增量劑或載體是指在室溫和大氣壓下是氣態(tài)的液體，例如氣霧劑的拋射劑，例如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。適宜的固體載體有例如磨碎的天然礦石，例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂石、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成的礦石，例如高分散性二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽。適宜的顆粒劑用固體載體有例如粉碎并分級(jí)的天然巖石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的無(wú)機(jī)和有機(jī)粉的顆粒，和有機(jī)材料例如鋸屑、椰子殼、玉米芯和煙草莖的顆粒。適宜的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯類，聚氧乙烯脂肪醇醚類例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。適宜的分散劑有例如木素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
添加劑例如羧甲基纖維素和粉末、顆?；蚰z乳形式的天然的和合成的聚合物例如阿拉伯樹(shù)膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯以及天然的磷脂例如腦磷脂和卵磷脂和合成的磷脂可用在所述制劑中。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑例如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，例如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營(yíng)養(yǎng)物例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
所述制劑一般含有0.1-95％(重量)之間、最好是0.5-90％(重量)之間的活性化合物。
按照本發(fā)明的活性化合物可以以與其它已知的活性化合物例如殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和除莠劑的混合物形式以及與肥料和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的混合物形式存在于所述制劑中。
所述活性化合物混合物可單獨(dú)使用，或者可以其制劑的形式或由其制得的使用形式例如即可使用的溶液、濃乳液、乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑和顆粒劑來(lái)使用。它們按常規(guī)方式例如通過(guò)灑水、噴灑、噴霧、撒布、拋撒、干拌種、濕拌種、液體拌種、用漿液處理種子或結(jié)殼方式來(lái)使用。
在處理植物部分時(shí)，活性化合物在使用形式的濃度可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)。一般是在1-0.0001％(重量)之間，最好是在0.5-0.001％(重量)之間。
在處理種子時(shí)，每公斤種子一般需要0.01-50g、最好是0.01-10g活性化合物。
在處理土壤時(shí)，在作用地段，活性化合物的濃度需為0.00001-0.1％(重量)，最好是0.0001-0.02％(重量)。
按照本發(fā)明的活性化合物混合物具有良好的殺真菌作用這一事實(shí)由下面的實(shí)施例證實(shí)。盡管各活性化合物本身的殺真菌作用弱，但該混合物的作用卻超過(guò)各作用的簡(jiǎn)單加和。
在殺真菌劑中，當(dāng)活性化合物混合物的殺真菌作用大于單獨(dú)施用的活性化合物的作用的總和時(shí)，總是存在協(xié)同作用。
實(shí)施例1禾旋孢腔菌試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)性溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適宜的活性化合物的制劑，將1重量份活性化合物或活性化合物混合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃乳劑用水稀釋至所需的濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，用活性化合物的制劑以所述的施用率噴灑秧苗。
在噴灑覆蓋層干后用禾旋孢腔菌的分生孢子懸浮液噴灑該植物。
將該植物在20℃和100％相對(duì)大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持48小時(shí)。
將該植物置于大約20℃和大約80％相對(duì)大氣濕度的溫室中。
接種后7天進(jìn)行評(píng)估。在該試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示未觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表表1禾旋孢腔菌試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)性
實(shí)施例2
玉蜀黍赤霉試驗(yàn)(大麥)/治療性(Syn.Fusarium graminearum(禾本科鐮孢))溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適宜的活性化合物的制劑，將1重量份活性化合物或活性化合物混合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃乳劑用水稀釋至所需的濃度。
為測(cè)試治療活性，將秧苗用玉蜀黍赤霉的分生孢子懸浮液噴灑。將該植物在20℃和100％的相對(duì)大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持24小時(shí)。然后用活性化合物的制劑以所述的施用率噴灑該植物。
在該噴灑液干后將該植物置于大約20℃和大約100％的相對(duì)大氣濕度的半透明培養(yǎng)罩下的溫室中。
接種后4天進(jìn)行評(píng)估。在該試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示未觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表表2玉蜀黍赤霉試驗(yàn)(大麥)/治療性(Syn.Fusarium graminearum(禾本科鐮孢))
實(shí)施例3Fusarium nivale(var.majus)試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適宜的活性化合物的制劑，將1重量份活性化合物或活性化合物混合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃乳劑用水稀釋至所需的濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，用活性化合物的制劑以所述的施用率噴灑秧苗。
在噴灑覆蓋層干后用Fusarium nevale var.majus的分生孢子懸浮液噴灑該植物。
將該植物置于大約15℃和大約100％相對(duì)大氣濕度的半透明培養(yǎng)罩下的溫室中。
接種后4天進(jìn)行評(píng)估。在該試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示未觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表表3Fusarium nivale(var.majus)試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性
實(shí)施例4Leptosphaeria nodorum試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適宜的活性化合物的制劑，將1重量份活性化合物或活性化合物混合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃乳劑用水稀釋至所需的濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，用活性化合物的制劑以所述的施用率噴灑秧苗。
在噴灑覆蓋層干后用Leptosphaeria nodorum孢子的懸浮液噴灑該植物。將該植物在20℃和100％相對(duì)大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持48小時(shí)。
將該植物置于大約15℃和大約80％相對(duì)大氣濕度的溫室中。
接種后10天進(jìn)行評(píng)估。在該試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示未觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表
表4Leptosphaeria nodorum試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性
實(shí)施例5圓核腔菌試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)性溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適宜的活性化合物的制劑，將1重量份活性化合物或活性化合物混合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃乳劑用水稀釋至所需的濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，用活性化合物的制劑以所述的施用率噴灑秧苗。
在噴灑覆蓋層干后用圓核腔菌的分生孢子懸浮液噴灑該植物。
將該植物在20℃和100％相對(duì)大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持48小時(shí)。
將該植物置于大約20℃和大約80％相對(duì)大氣濕度的溫室中。
接種后7天進(jìn)行評(píng)估。在該試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示未觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表表5圓核腔菌試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)性
實(shí)施例6圓核腔菌試驗(yàn)(大麥)/治療性溶劑10重量份N-甲基吡咯烷酮乳化劑0.6重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適宜的活性化合物的制劑，將1重量份活性化合物或活性化合物混合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃乳劑用水稀釋至所需的濃度。
為測(cè)試治療活性，用圓核腔菌的分生孢子懸浮液噴灑秧苗。將該植物在20℃和100％相對(duì)大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持48小時(shí)。然后用活性化合物的制劑以所述的施用率噴灑該植物。
將該植物置于大約20℃和大約80％相對(duì)大氣濕度的溫室中。
接種后7天進(jìn)行評(píng)估。在試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示禾觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表表6圓核腔菌試驗(yàn)(大麥)/治療性
實(shí)施例7立枯絲核菌試驗(yàn)(棉花)/種子處理將活性化合物用作干拌種劑。通過(guò)將相應(yīng)的活性化合物或活性化合物混合物用石粉增充形成能確保均勻地分布在種子表面的細(xì)粉混合物。
就拌種而言，將感染的種子與所述拌種劑一起在密封的玻璃瓶中振搖3分鐘。
將2×50顆所述種子播種在感染立枯絲核菌的標(biāo)準(zhǔn)土壤中2cm深處，并在大約22℃溫度的溫室中在種子盒中培育，每天暴露至光照下15小時(shí)。
8天后進(jìn)行評(píng)估。在該試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示未觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表表7立枯絲核菌試驗(yàn)(棉花)/種子處理
實(shí)施例8Pyricularia試驗(yàn)(水稻)/保護(hù)性溶劑12.5重量份丙酮乳化劑0.3重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備適宜的活性化合物的制劑，將1重量份活性化合物或活性化合物混合物與所述量的溶劑混合，并將該濃縮液用水和所述量的乳化劑稀釋至所需的濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，用活性化合物的制劑噴灑水稻秧苗直至濕透。在噴灑覆蓋層干后1天，將該植物用Pyricularia oryzae的孢子懸浮水液接種。然后將該植物置于在100％相對(duì)大氣濕度和25℃的溫室中。
接種后4天進(jìn)行評(píng)估。在該試驗(yàn)中，0％表示效力與對(duì)照的相當(dāng)，而100％的效力表示未觀察到病害侵?jǐn)_。
活性化合物、活性化合物的濃度和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表
表8Pyricularia試驗(yàn)(水稻)/保護(hù)性
權(quán)利要求
1.殺真菌組合物，其特征在于含有活性化合物混合物，該混合物包含式(I)N-[1-(4-氯苯基)乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺和(C)式(IV)咪唑衍生物；所述式(I)如下 所述式(IV)如下
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于在所述活性化合物混合物中，式(I)活性化合物與(C)的活性化合物的重量比在1∶0.1-1∶10之間。
3.防治真菌的方法，其特征在于使按照權(quán)利要求1的活性化合物混合物作用于真菌和/或其生境。
4.按照權(quán)利要求1的活性化合物混合物在防治真菌方面的用途。
5.殺真菌組合物的制備方法，其特征在于將按照權(quán)利要求1的活性化合物混合物與增量劑和/或表面活性化合物混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有非常好的殺真菌特性的活性化合物混合物，它包含式(I)N－[1－(4－氯苯基)乙基]－2，2－二氯－1－乙基－3－甲基環(huán)丙烷甲酰胺和(B)式(III)吡咯衍生物(式中R代表(a)或(b) 和/或(C)式(IV)咪唑衍生物。
文檔編號(hào)A01N53/12GK1695451SQ20051007853
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月21日
發(fā)明者G·漢斯勒, S·杜茨曼, M·溫施 申請(qǐng)人:拜爾公司