專利名稱：納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無菌抗菌劑及其制備方法，特別涉及一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，對日用品、醫(yī)療用品、環(huán)保用品、食品包裝、水處理裝置等的抗菌性有了較高的要求，具有殺菌和抗菌效應(yīng)的材料越來越受人們的關(guān)注和重視。根據(jù)材料的不同，可將基礎(chǔ)抗菌劑按抗菌有效成分分為無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑。目前，有機(jī)抗菌劑被廣泛用于大多數(shù)抗菌材料中，具有很強(qiáng)的抗真菌效果，但是抗細(xì)菌效果差，耐熱性等穩(wěn)定性低(使用溫度一般低于300℃)，分解產(chǎn)物或揮發(fā)產(chǎn)物可能對人體有害。而且，近年來由于耐藥性的病原性細(xì)菌的出現(xiàn)，限制了有機(jī)抗菌劑的使用。無機(jī)抗菌劑是基于利用銀、銅、鋅等金屬離子或氧化物或一些光催化材料(TiO2，ZnO2等)等無機(jī)物具有的抗菌力發(fā)揮抗菌、殺菌作用的抗菌劑，具有抗菌性強(qiáng)、耐高溫、穩(wěn)定性和安全性好等特性。納米二氧化鈦具有無毒、無味、無刺激性，耐熱性能好、不分解、不揮發(fā)、來源廣等優(yōu)點(diǎn)，其為光催化抗菌劑，利用太陽光、熒光燈中的紫外光作為激發(fā)源而具有抗菌效應(yīng)，作用效果持久。納米二氧化鈦抗菌性能的開發(fā)研制雖然在理論和實(shí)踐上取得了較大的成果，但由于納米二氧化鈦的催化殺菌性能主要有紫外光激發(fā)引起的，在光利用率低下或光缺乏的環(huán)境中，催化抗菌效果難以令人滿意。再者，利用銀、銅和鋅等抗菌金屬離子發(fā)揮抗菌作用的無機(jī)抗菌劑，受光和熱條件的影響較大，一般不宜單獨(dú)使用，因此常加在陶瓷載體上，做成緩釋型抗菌劑，或利用磷酸鹽、硅酸鹽等載體的耐高溫性能，通過物理吸附或離子交換等方法將銀、銅、鋅等金屬離子固定在沸石、硅膠、磷酸鹽等表面活性高的物質(zhì)表面，制成抗菌劑，但仍存在不能有效提高其在光照環(huán)境中抗菌效果的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于解決現(xiàn)有技術(shù)中無機(jī)抗菌劑存在的上述缺陷，提供一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑及其制備方法。
其技術(shù)解決方案是一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑，以納米二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，載體上附著抗菌金屬離子，其粒徑小于或等于80nm。
上述抗菌金屬離子可為銀、鋅、銅、鈰金屬離子中的一種或多種組合。
上述抗菌金屬離子可為銀、鋅二種金屬離子的組合，或銀、銅二種金屬離子的組合。
上述抗菌金屬離子可為銀、鋅和銅三種金屬離子的組合。
一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行a浸泡納米二氧化鈦形成二氧化鈦浸泡液；b將上述二氧化鈦浸泡液利用超聲波進(jìn)行分散；c在經(jīng)過上述分散后的二氧化鈦浸泡液中，加入含抗菌金屬離子的金屬鹽進(jìn)行混合溶解，充分?jǐn)嚢柙摶旌弦?；d進(jìn)行固液分離，將得到的固體物干燥、焙燒、研磨得到成品抗菌劑。
上述步驟a中納米二氧化鈦的浸泡時間為5～40min，浸泡溫度15℃～40℃；上述步驟b中的分散之間為20～50min；上述步驟c中，攪拌中的懸濁液選用硫酸或硝酸調(diào)節(jié)PH值為3～7，攪拌溫度為30℃～70℃，攪拌時間為5～10h；上述步驟d中，固體物干燥的溫度為80℃～125℃，干燥時間1.5～3h，干燥后的固體物焙燒溫度為400～500℃，時間為3～5h，焙燒后的固體物采用球磨機(jī)研磨。
上述二氧化鈦與金屬鹽摩爾比為10～25∶0.5～2。
上述二氧化鈦與金屬鹽摩爾比為15～20∶1。
上述金屬鹽可為含銀離子鹽、含鋅離子鹽及含銅離子鹽兩兩組合，其各組合中組成鹽之間的摩爾比為1∶1、1∶2或1∶3。
上述組合中，含銀離子鹽與含銅離子鹽之間或含銀離子鹽與含鋅離子鹽之間的摩爾比為3∶1。
上述金屬鹽可為含銀離子鹽、含鋅離子鹽及含銅離子鹽三者組合，其中含銀離子鹽、含鋅離子鹽與含銅離子鹽之間的摩爾比為2∶2∶3或3∶1∶3。
上述含銀離子鹽選用硝酸銀；含鋅離子鹽選用硫酸鋅或硝酸鋅；含銅離子鹽選用硫酸銅或硝酸銅。
本發(fā)明提供的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑，一是能有效地發(fā)揮納米二氧化鈦?zhàn)陨淼臍⒕?、殺病毒，及光催化降解?xì)菌、病毒、有機(jī)物的作用；二是在沒有光源或光缺乏環(huán)境中，有效發(fā)揮載體上附著抗菌金屬離子的抗菌、殺滅病毒的作用。本抗菌劑無毒無害，對人體更安全。它既能殺滅細(xì)菌、病毒，又能利用光催化徹底分解消除細(xì)菌、病毒的殘留物。


圖1是本發(fā)明所采用的納米二氧化鈦原料的TEM照片。
圖2是本發(fā)明制取的納米二氧化鈦抗菌劑(載體上附著鋅離子)的TEM照片。
圖3是本發(fā)明制取的納米二氧化鈦抗菌劑(載體上附著銀離子)的TEM照片。
圖4是本發(fā)明制取的納米二氧化鈦抗菌劑(載體上附著銀、鋅、銅離子)的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先將3g納米二氧化鈦原料(性狀特征參看圖1)浸泡于50ml去離子水中，浸泡5min，浸泡溫度40℃，采取超聲波進(jìn)行分散，分散時間20min，然后加入0.425g硝酸銀進(jìn)行混合溶解，對其進(jìn)行攪拌，此過程中，該混合液的pH值用0.1mol/L的硫酸(硝酸)調(diào)節(jié)至3，混合攪拌的溫度為30℃，混合攪拌的時間為5h，離心過濾得到固體物，在80℃溫度條件下干燥3小時，將干燥后的固體物在400℃焙燒5小時，再用球磨機(jī)研磨制得成品抗菌劑即二氧化鈦載銀離子(載體上附著銀離子)抗菌劑，其性狀特征可參見圖3。將該二氧化鈦載銀離子抗菌劑用于整理棉織物，按FZ/T01021-92標(biāo)準(zhǔn)測試，抑菌率可達(dá)90％以上。
上述實(shí)施方式中的金屬鹽，如將硝酸銀用硫酸鋅替代，則最終可制得二氧化鈦載鋅離子(載體上附著鋅離子)抗菌劑，其性狀特征可結(jié)合參見圖2。
實(shí)施例2首先將3g納米二氧化鈦浸泡于50ml去離子水中，浸泡20min，浸泡溫度30℃，采取超聲波進(jìn)行分散，分散時間30min，然后加入0.24g硝酸銀與0.06g硫酸鋅(二者之間摩爾比為3∶1)混合物進(jìn)行混合溶解，對其進(jìn)行攪拌，此過程中，混合液的pH值用0.1mol/L的硫酸(硝酸)調(diào)節(jié)至5，混合攪拌的溫度為50℃，混合攪拌的時間為7h，離心過濾得到固體物，在100℃溫度條件下干燥2小時，將干燥后的固體物在450℃焙燒4小時，再用球磨機(jī)研磨制得成品抗菌劑即二氧化鈦載銀、鋅離子抗菌劑。
金屬鹽除上述硝酸銀與硫酸鋅組合外，還存在硝酸銀與硝酸銅、硝酸銅與硫酸鋅等組合方式。
經(jīng)過試驗(yàn)得知，二氧化鈦載銀、鋅(銅)離子抗菌劑中某些兩種抗菌金屬離子組合在抗菌方面具有協(xié)同效應(yīng)，整體上說，較附著單一抗菌金屬離子如二氧化鈦載銀離子抗菌劑抗菌效果有所提高。其中，二氧化鈦載銀、銅離子抗菌劑中兩種抗菌金屬離子間協(xié)同效應(yīng)最大，二氧化鈦載銀、鋅離子抗菌劑次之，二氧化鈦載銅、鋅離子抗菌劑最小。另外，也進(jìn)一步驗(yàn)證，某些組合中硝酸銀與硫酸鋅(硝酸銅)摩爾配比為3∶1時，協(xié)同效應(yīng)大。
實(shí)施例3首先將3g納米二氧化鈦浸泡于50ml去離子水中，浸泡40min，浸泡溫度15℃，采取超聲波進(jìn)行分散，分散時間50min，然后加入0.182g硝酸銀、0.045g、硫酸鋅與0.045g硝酸銅(三者之間的摩爾比3∶1∶3)混合物進(jìn)行混合溶解，對其進(jìn)行攪拌，此過程中，懸濁液的pH值用0.1mol/L的硫酸(硝酸)調(diào)節(jié)至7，混合攪拌的溫度為70℃，混合攪拌的時間為10h，離心過濾得到固體物，在125℃溫度條件下干燥1.5小時，將干燥后的固體物在500℃焙燒3小時，再用球磨機(jī)研磨制得成品抗菌劑即二氧化鈦載銀、鋅及銅離子抗菌劑，其性狀特征可參見圖4。
經(jīng)過試驗(yàn)得知，二氧化鈦載銀、鋅及銅離子抗菌劑中三種金屬離子組合在抗菌方面具有較強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，總體上說，可較附著兩種金屬離子如二氧化鈦載銀、鋅(銅)離子抗菌劑抗菌效果進(jìn)一步提高。另外，也進(jìn)一步驗(yàn)證，該種組合中硝酸銀、硫酸鋅及硝酸銅摩爾配比為2∶2∶3或3∶1∶3時，協(xié)同效應(yīng)大。
上述方式中，硝酸銀、硫酸鋅及硝酸銅等還可由其他顯而易見的含銀離子鹽、含銅離子鹽及含鋅離子鹽替代。
本發(fā)明制備方法中，選用金屬鹽還可包括硫酸鈰或氯化鈰等含鈰離子鹽及其他含適宜抗菌金屬離子的鹽類。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑，特征在于以納米二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，載體上附著抗菌金屬離子，其粒徑小于或等于80nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑，其特征在于所述抗菌金屬離子為銀、鋅、銅、鈰金屬離子中的一種或多種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑，其特征在于所述抗菌金屬離子為銀、鋅二種金屬離子的組合；或銀、銅二種金屬離子的組合；或銀、鋅和銅三種金屬離子的組合。
4.一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行a浸泡納米二氧化鈦形成二氧化鈦浸泡液；b將上述二氧化鈦浸泡液利用超聲波進(jìn)行分散；c在經(jīng)過上述分散后的二氧化鈦浸泡液中，加入含抗菌金屬離子的金屬鹽進(jìn)行混合溶解，充分?jǐn)嚢柙摶旌弦海籨進(jìn)行固液分離，將得到的固體物干燥、焙燒、研磨得到成品抗菌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，其特征在于上述步驟a中納米二氧化鈦的浸泡時間為5～40min，浸泡溫度15℃～40℃；上述步驟b中的分散之間為20～50min；上述步驟c中，攪拌中的懸濁液選用硫酸或硝酸調(diào)節(jié)PH值為3～7，攪拌溫度為30℃～70℃，攪拌時間為5～10h；上述步驟d中，固體物干燥的溫度為80℃～125℃，干燥時間1.5～3h，干燥后的固體物焙燒溫度為400～500℃，時間為3～5h，焙燒后的固體物采用球磨機(jī)研磨。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，其特征在于所述二氧化鈦與金屬鹽摩爾比為10～25∶0.5～2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽為含銀離子鹽、含鋅離子鹽及含銅離子鹽兩兩組合，其各組合中組成鹽之間的摩爾比為1∶1、1∶2或1∶3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，其特征在于所述組合中，含銀離子鹽與含銅離子鹽之間或含銀離子鹽與含鋅離子鹽之間的摩爾比為3∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽為含銀離子鹽、含鋅離子鹽及含銅離子鹽三者組合，其中含銀離子鹽、含鋅離子鹽與含銅離子鹽之間的摩爾比為2∶2∶3或3∶1∶3。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽中，含銀離子鹽選用硝酸銀；含鋅離子鹽選用硫酸鋅或硝酸鋅；含銅離子鹽選用硫酸銅或硝酸銅。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑及其制備方法，以納米二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，載體上附著抗菌金屬離子，粒徑小于100nm。其制備方法，按以下步驟進(jìn)行浸泡納米二氧化鈦，將二氧化鈦浸泡液利用超聲波進(jìn)行分散，然后加入含抗菌金屬離子的金屬鹽進(jìn)行混合溶解，充分?jǐn)嚢?，再進(jìn)行固液分離，將得到的固體物干燥、焙燒、研磨得到成品抗菌劑。該抗菌劑，一是能有效地發(fā)揮納米二氧化鈦?zhàn)陨淼臍⒕⒉《?，及光催化降解?xì)菌、病毒、有機(jī)物的作用；二是在沒有光源或光缺乏環(huán)境中，有效發(fā)揮載體上抗菌金屬離子的抗菌、殺滅病毒的作用。具有無毒無害，對人體更安全等特點(diǎn)。
文檔編號A01P1/00GK1775032SQ20051004547
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者朱平, 王炳, 隋淑英, 張建波, 王懷芳 申請人:青島大學(xué)