專利名稱：吡唑基芳炔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吡唑基芳炔及其用途、制備這些吡唑基芳炔的方法及其中間體。
背景技術(shù)：
吡唑基芳炔具有工業(yè)重要性，尤其是作為制備殺蟲劑和殺螨劑的中間體(參見EP571326A和EP1219173A)。相應(yīng)的，可通過例如在鈀催化下將苯炔和碘代吡唑偶合制備4-吡唑基苯炔。然而，眾所周知一些苯炔如3，5-二(三氟甲基)苯炔傾向于發(fā)生自發(fā)的和無法控制的分解反應(yīng)。更深一個(gè)方面，通過碘代相應(yīng)的吡唑只能獲得中等產(chǎn)率的碘代吡唑。
因此需要一種從容易獲得的反應(yīng)物出發(fā)以可靠的途徑獲得高產(chǎn)率吡唑炔的方法。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備式(I)化合物的方法 其中R1是氫，C1-C12烷基，C5-C14芳基，C6-C15芳烷基，C1-C12氟代烷基或式(II)的基團(tuán)(C1-C8亞烷基)-B-D-E (II)和每個(gè)R2和R3相互獨(dú)立地是氫，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基，C6-C15芳烷基，C6-C15芳基烷氧基，氯，氟，氰基，游離的甲醛基或被保護(hù)的甲醛基，C1-C12氟代烷基，C1-C12氟代烷硫基，C1-C12氟代烷氧基或式(IIIa)到式(IIIf)的基團(tuán)A-B-D-E (IIIa) A-E (IIIb)A-SO2-E (IIIc) A-B-SO2R5(IIId)A-SO3W (IIIe) A-COW(IIIf)其中，在式(II)和式(IIIa)到式(IIIf)中，A 不存在或者是C1-C8亞烷基，C1-C8亞烯基或C1-C8氟代亞烷基，和B 不存在或者是氧，硫或NR4其中R4是氫，C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和D 是羰基，和E 是R5，OR5，NHR6或N(R6)2，其中R5是C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和每個(gè)R6獨(dú)立地是C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C6-C14芳基，或N(R6)2一起是含有4-12個(gè)碳原子的環(huán)氨基，和W 是OH，NH2或OM，其中M是堿金屬離子、一半的等價(jià)堿土金屬離子、銨離子或有機(jī)銨離子，和Ar 是含有的環(huán)原子總數(shù)為5-18的單-，雙-或三環(huán)芳基，其中每個(gè)環(huán)至多一個(gè)環(huán)原子選自氧，硫和氮，以及單-，雙-或三環(huán)芳基任選地被單取代或多取代，其特征在于· 在步驟a)中，式(IV)化合物可通過在催化劑存在下與式(V)化合物反應(yīng)生成式(VI)化合物 其中每個(gè)R1，R2和R3相互獨(dú)立地是如上所定義的基團(tuán)，和
Hal 是氯，溴或碘， 其中R7是氫，鹵素，Ar或COOR8其中R8是C1-C8烷基，C5-C14芳基或C6-C15芳烷基， 其中每個(gè)R1，R2，R3和R7相互獨(dú)立地是如上所定義的基團(tuán)，和· 在步驟b)中I) 在R7是氫，鹵素或COOR8的情況下，i) 式(VI)化合物任選在鹵化反應(yīng)后通過消除反應(yīng)生成式(VII)化合物 其中每個(gè)R1，R2和R3相互獨(dú)立地是如上所定義的，和ii) 該反應(yīng)在催化劑存在下式(VII)化合物與式(VIII)化合物反應(yīng)生成式(I)化合物，Hal-Ar (VIII)
其中Ar 是如上所定義的，和Hal 是氯，溴或碘，II) 在R7是Ar的情況下，式(VI)化合物通過鹵化反應(yīng)和消除反應(yīng)生成式(I)化合物。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的上下文中，所有的基團(tuán)定義，參數(shù)以及上面特別闡明的和下面列舉的，一般意義上的或在優(yōu)選的范圍內(nèi)的，即特指的范圍和優(yōu)選的范圍，如果要求可以組合起來。
每個(gè)烷基，烷氧基，亞烷基和亞烯基相互獨(dú)立地是直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或非支鏈的烷基、烷氧基，亞烷基或亞烯基，每個(gè)可以任選被C1-C4烷氧基進(jìn)一步取代。這對于芳烷基的非芳香部分同樣適用。
C1-C4烷基是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，C1-C8烷基另外還可以是例如正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，環(huán)己基，環(huán)戊基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基和正辛基，并且C1-C12烷基還可以是例如金剛烷基，異構(gòu)的基，正壬基，正癸基，正十二烷基。
C1-C4烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，C1-C8烷氧基另外還可以是正戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，新戊氧基，1-乙基丙氧基，環(huán)己氧基，環(huán)戊氧基，正己氧基和正辛氧基，并且C1-C12烷氧基還可以是例如金剛烷氧基，異構(gòu)的氧基，正癸氧基，正十二烷氧基。
C1-C8亞烷基是例如亞甲基，1，1-亞乙基，1，2-亞乙基，1，1-亞丙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，2-環(huán)己氧基亞基，1，2-環(huán)戊基亞基。
C2-C8亞烯基是1，1-亞乙烯基，2-乙氧基-1，1-亞乙烯基和2-甲氧基-1，1-亞乙烯基。
氟代烷基和氟代亞烷基在每種情況下各自獨(dú)立地是直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或非支鏈的烷基和烯基，它們每個(gè)又可以被一個(gè)、多個(gè)或全部被氟原子取代，并且還任選被氯原子單取代或多取代。
例如C1-C12氟代烷基是三氟甲基，氯二氟甲基，2，2，2-三氟乙基，五氟乙基，九氟丁基，七氟異丙基，全氟代辛基，全氟代十二烷基和全氟代十六烷基。
每個(gè)芳基獨(dú)立地是含有5-14個(gè)骨架碳原子的雜芳基，其中每個(gè)環(huán)含有0，1，2或3個(gè)骨架碳原子，但是整個(gè)分子中至少一個(gè)骨架碳原子可被氮，硫和氧等雜原子取代，優(yōu)選含有6-14個(gè)骨架碳原子的碳環(huán)芳基。
含有6-14個(gè)骨架碳原子的碳環(huán)芳基的例子是苯基，聯(lián)苯基，萘基，菲基，蒽基或芴基和含有5-14個(gè)骨架碳原子的雜環(huán)芳基，其中每個(gè)環(huán)含有0，1，2或3個(gè)骨架碳原子，但是整個(gè)分子中至少一個(gè)骨架碳原子可被氮，硫和氧等雜原子取代，這樣的雜環(huán)芳基的例子是吡啶基，噁唑基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基或喹啉基。
另外，碳環(huán)芳基或雜環(huán)芳基每個(gè)環(huán)可被最多達(dá)5個(gè)相同的或不同的選自硝基、氰基、氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12氟代烷基、C1-C12氟代烷氧基、C1-C12氟代烷硫基、C1-C12烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或如上面定義的式(IIIa)-式(IIIf)的取代基取代。
每個(gè)芳烷基獨(dú)立地是如上面定義的直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或非支鏈的烷基，它們又可以被如上面定義的芳基單取代、多取代或全取代。
優(yōu)選如下面所定義的取代基類型R1優(yōu)選是氫，苯基或C1-C4烷基，更優(yōu)選是甲基。
R2優(yōu)選是C1-C12氟代烷基，更優(yōu)選是三氟甲基，氯二氟甲基，2，2，2-三氟乙基，五氟乙基，九氟丁基，七氟異丙基，全氟代辛基，全氟代十二烷基和全氟代十六烷基，更優(yōu)選是三氟甲基。
R3優(yōu)選是氫，C1-C4烷基，C5-C14芳基或下列可以被式(IIIa)-式(IIIf)所包含的基團(tuán)-CH2CN，-CH2COO(C1-C8烷基)，-CH2COO(C5-C14芳基)，-CH2CONH(C1-C8烷基)，-CH2CON(C1-C8烷基)2，-C(＝CHOCH3)COO(C1-C8烷基)，C(＝CHOCH3)COO(C5-C14芳基)，-C(＝CHOCH3)CONH(C1-C8烷基)和-C(＝CHOCH3)CON(C1-C8烷基)2。
R3更優(yōu)選是C1-C4烷基或-CH2COO(C1-C8烷基)，更優(yōu)選是甲基。
Ar 優(yōu)選是苯基或吡啶基，它們是未取代的或被選自硝基、氰基、氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12氟代烷基、C1-C12氟代烷氧基、C1-C12氟代烷硫基、C1-C12烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或如上面定義的式(IIIa)-式(IIIf)的取代基單、雙或三取代。
Ar 更優(yōu)選是未取代的或被選自氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12氟代烷基、C1-C12氟代烷氧基、C1-C12氟代烷硫基或C1-C12烷氧基的取代基單、雙或三取代的苯基。
Ar 更優(yōu)選是被1，2或3個(gè)選自氟、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、C1-C4氟代烷氧基或C1-C4氟代烷硫基的取代基取代的苯基，更優(yōu)選這些取代基是氟、三氟甲基、三氟甲氧基和三氟甲硫基，更優(yōu)選是三氟甲基。特別優(yōu)選的Ar包括3，5-二(三氟甲基)苯基，2，4-二(三氟甲基)苯基，3，4-二(三氟甲基)苯基，3-甲基5-(三氟甲基)苯基，4-甲基3-(三氟甲基)苯基和2-甲基5-(三氟甲基)苯基。
R7優(yōu)選是氫，溴，氯，COO-甲基，COO-乙基，COO-苯基，COO-異丙基和COO-叔丁基。
特別優(yōu)選的式(I)化合物是4-亞乙烯基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑基-3，5-二(三氟甲基)苯。
在步驟a)，該反應(yīng)在催化劑存在下存在下式(IV)化合物與式(V)化合物反應(yīng)生成式(VI)化合物。式(V)化合物可從文獻(xiàn)中得知或者依照文獻(xiàn)中方法的類似方法合成得到。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，其中R7是Ar的式(V)化合物可通過乙烯與式(Va)化合物反應(yīng)得到，Ar-Y (Va)其中Y 是氯，溴，碘或磺酸酯，和Ar 如上所定義，該反應(yīng)在催化劑存在下，特別是下面描述的催化劑、反應(yīng)參數(shù)和堿的優(yōu)選適用范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)步驟a)中進(jìn)一步的偶合反應(yīng)，不需要分離中間體式(V)化合物。
式(VI)化合物作為特別有用的中間體也同樣被包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。這同時(shí)適用于純的順-和反-構(gòu)型的式(VI)化合物或者它們的任意混合物。上述特定的優(yōu)選范圍也相應(yīng)適用。
式(VI)化合物包括4-乙烯基-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑基-3，5-二(三氟甲基)苯，4-乙烯基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-溴乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-乙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-(2-異丙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
一些其中的Hal是碘并用作反應(yīng)物的式(V)化合物可從文獻(xiàn)中獲知，也可通過用與文獻(xiàn)類似的方法合成得到。
其中的Hal是溴或氯的式(IV)化合物作為優(yōu)選的反應(yīng)物同樣被包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)，可以通過式(IX)化合物與溴、氯或溴和氯的鹵間化合物在pKa值為3或更少，優(yōu)選0或更少的酸存在下反應(yīng)而獲得。
其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地是如上所定義的。
式(IV)化合物包括4-溴-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-氯-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
在情形I)，R7是氫或COOR8或情形II)，步驟b)的鹵化反應(yīng)是必須的。
可用本身是已知的方式實(shí)現(xiàn)這些鹵化反應(yīng)，例如通過特定的式(VI)化合物與溴、氯或或溴和氯的鹵間化合物、氯化亞砜或溴化物或五氯化磷或五溴化磷反應(yīng)，任選在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，至少90％的該有機(jī)溶劑在反應(yīng)條件下是惰性的。優(yōu)選使用氯或溴，特別優(yōu)選使用溴。
特別是這樣的有機(jī)溶劑脂肪族的、脂肪環(huán)的或芳香族的，任選鹵代烴如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，巳烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。
鹵化反應(yīng)的溫度可以是如-20℃至150℃，優(yōu)選20至100℃，并且反應(yīng)壓力可以是如0.5-100巴，優(yōu)選0.9-5巴，更優(yōu)選是大氣壓力。
鹵化反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)生式(VIa)化合物，可能的立體異構(gòu)體的總和同樣被包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。特別是(R)*1-(S)-*2-，(R)-*1-(R)-*2-，(S)-*1-(S)-*2-和(S)-*1-(R)-*2-異構(gòu)體。在式(VIa)中 R1，R2和R3各自如上所定義的，包括限定的優(yōu)選范圍和R7*是如上所定義的，包括限定的R7的優(yōu)選范圍，但R7*不包括鹵素的定義，并且Hal在每種情況下各自獨(dú)立地是溴或氯，更優(yōu)選是氯。
優(yōu)選的式(VIa)化合物包括4-(1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(1-溴-2-氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-溴-1-氯乙基)-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基-1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-乙氧基羰基-1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-(2-乙氧基羰基-1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
在情形I)或情形II)，步驟b)的消除反應(yīng)是必須的。
在有機(jī)溶劑中在有堿存在的情況下進(jìn)行消除反應(yīng)。
用于消除反應(yīng)的合適有機(jī)溶劑是醚如二噁烷，四氫呋喃或者1，2-亞乙基二醇二甲醚或二乙醚；醇如甲醇，乙醇和異丙醇；砜如四亞甲基砜，和亞砜如二甲基亞砜，優(yōu)選二甲基亞砜。如果合適，在兩相混合物中反應(yīng)是可能的，在這種情況下加入相轉(zhuǎn)移催化劑是有利的。這樣的兩相混合物例如由氫氧化鉀水溶液，甲苯和PEG600組成。
使用的堿可以是例如
堿土金屬或堿金屬氫化物，氫氧化物，氨化物，醇鹽如氫化鈉，氨基鈉，二乙胺基鋰，甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，叔胺如三甲胺，三乙胺，三丁胺，二異丙基乙胺，哌啶，N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基-吡啶，二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜雙環(huán)壬烷(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)和N-雜芳基化合物如吡啶和3-N，N-二甲基氨基吡啶。
發(fā)現(xiàn)各種醚中的有機(jī)鋰化合物與在氨中的氫化物和氨基化物、在各種醚中的二甲亞砜或液氨以及叔丁醇鉀這樣的組合的化合物，對于氯乙烯基化合物的消除反應(yīng)而言特別有用。
消除反應(yīng)例如可以在-20至200℃，優(yōu)選20至180℃，更優(yōu)選80至180℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間例如可以是0.5-72小時(shí)，優(yōu)選2-24小時(shí)。
消除反應(yīng)的壓力沒有嚴(yán)格的要求，可以是例如0.5-100巴，優(yōu)選是0.8-3巴，更優(yōu)選是大氣壓。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在消除反應(yīng)之前進(jìn)行鹵化反應(yīng)時(shí)，無需進(jìn)行中間體的分離和/或式(VIa)化合物的純化。
在步驟b)，在變例i)中，獲得式(VII)化合物也同樣被包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)，上面限定的R1，R2和R3的優(yōu)選范圍同樣適用。
特別優(yōu)選的式(VII)化合物是4-亞乙烯基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
優(yōu)選的催化劑是包含鈀的催化劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)在催化劑存在下的情形下，還要加入堿，在轉(zhuǎn)化成炔時(shí)，優(yōu)選還加入銅鹽。
所用的含鈀的催化劑優(yōu)選例如是鈀絡(luò)合物。
可在鈀化合物和配體的反應(yīng)溶液中生成鈀絡(luò)合物，或者以已經(jīng)分離的鈀絡(luò)合物的形式出現(xiàn)，優(yōu)選在反應(yīng)溶液中生成鈀絡(luò)合物。
依據(jù)本發(fā)明，適合本方法的已經(jīng)分離的鈀絡(luò)合物是例如含有配體如磷化合物如膦，亞磷酸鹽，亞膦酸鹽或者它們的混合物，優(yōu)選膦的鈀絡(luò)合物。
可以包含磷化合物配體的鈀絡(luò)合物優(yōu)選例如是式(Xa)的化合物，[PdL12An2](Xa)
其中各個(gè)L1是單磷化合物或L12合在一起是二磷化合物，并且An是陰離子，優(yōu)選是氯離子，溴離子，碘離子，醋酸根離子，丙酸根離子，烯丙基離子或環(huán)戊二烯離子，或式(Xb)的化合物[PdL2n](Xb)其中n 是2，3或4并且其中每個(gè)L2在各種情形下可以是單磷化合物或一半的等價(jià)的二磷化合物。
單磷化合物優(yōu)選是式(XIa)的化合物P(G-R9)3(XIa)其中G 各種情形下是獨(dú)立的，并且獨(dú)立于R9，G可以不存在或者是氧，R9在各種情況下獨(dú)立地是C1-C8烷基或未取代的、單-，雙-或三-R10-取代的苯基，萘基或二茂鐵基，其中R10是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，氯，氟，N(C1-C6烷基)2，CO2-(C1-C6烷基)，-CON(C1-C6烷基)2，氰基或CO(C1-C6烷基)。
更優(yōu)選的單磷化合物是式(XIa)化合物，其中G不存在和R9在各種情況下獨(dú)立地是C1-C8烷基或未取代的、單-，雙-或三-R10-取代的苯基，萘基或二茂鐵基，其中R10是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，氯或氟。
更優(yōu)選的單磷化合物是三苯基膦，苯基二(叔丁基)膦和三(叔丁基)膦。
二磷化合物可以是優(yōu)選例如式(XIb)的化合物(R11-G)2-P-G-Z-G-P(G-R11)2(XIb)其中G 在各種情形下是獨(dú)立的，并且獨(dú)立于R11以及Z，G可以不存在或者是氧，并且R11基相互獨(dú)立地是C1-C8烷基或未取代的、單-，雙-或三-R12-取代的苯基，
萘基或含5-12個(gè)骨架碳原子的雜芳基，其中R12相互獨(dú)立地選自C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，氟或氰基，并且Z是未取代的和取代的C1-C4亞烷基，1，2-亞苯基，1，3-亞苯基，1，2-環(huán)己基，1，1’-二茂鐵基，1，2-二茂鐵基，2，2’-(1，1’-二萘基)和1，1’-聯(lián)苯基。優(yōu)選的二磷化合物是1，3-二(二異丙基膦基)丙烷，1，4-二(二異丙基膦基)丁烷，2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-二萘基。
優(yōu)選使用含單磷化合物的絡(luò)合物作為配體。
優(yōu)選的已經(jīng)分離的鈀絡(luò)合物是二氯化二(三苯基膦)鈀(II)，二氯化二(三環(huán)己基膦)鈀(II)，二氯化二(二叔丁基苯基膦)鈀(II)，二氯化二(三叔丁基膦)镅(II)，三環(huán)己基磷雜環(huán)戊二烯-鈀(O)二烯丙基醚絡(luò)合物，二(三環(huán)己基膦)鈀(O)和四(三苯基膦)鈀(O)。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選的鈀催化劑是從鈀化合物和配體的反應(yīng)溶液中產(chǎn)生的鈀絡(luò)合物。
可使用的鈀化合物優(yōu)選例如是二苯基乙酰鈀(O)絡(luò)合物或氯化烯丙基鈀或溴化烯丙基鈀或者式(XIIa)的化合物，Pd(Y1)2(XIIa)其中Y1是陰離子，優(yōu)選是氯離子，溴離子，醋酸根離子，丙酸根離子，硝酸根離子，甲基磺酸根離子，三氟甲基磺酸根離子，乙酰丙酮化物，烯丙基或環(huán)戊二烯基，或式(XIIIb)的鈀化合物Pd(Y2)2L32(XIIb)其中Y2是陰離子，優(yōu)選氯離子，溴離子，醋酸根離子，甲基磺酸根離子，九氟丁基磺酸根離子，三氟甲基磺酸根離子，四氟硼酸根或六氟磷酸根，和L3各自是腈，優(yōu)選是乙腈，芐腈或苯乙腈或烯烴，優(yōu)選是環(huán)己烯或環(huán)辛烯，或者L32合在一起是二烯，優(yōu)選是降冰片二烯或1，5-環(huán)辛二烯，或式(XIIc)的鈀化合物M2[Pd(Y3)4](XIIc)
其中Y3是鹵素，優(yōu)選是氯或溴，和M 是鋰，鈉，鉀，銨或有機(jī)銨。
優(yōu)選的鈀化合物是醋酸鈀(II)，氯化鈀(II)，溴化鈀(II)，丙酸鈀(II)，乙酰丙酮化鈀(II)，四氯化鈀酸鋰、鈉或鉀，二(芐腈)氯化鈀(II)，二(乙腈)氯化鈀(II)。
為了在反應(yīng)溶液中產(chǎn)生鈀絡(luò)合物，所用的配體優(yōu)選是式(XIa)和(XIb)的磷化合物，更優(yōu)選是式(XIa)的單磷化合物。限定的優(yōu)選范圍同樣適用。
反應(yīng)混合物中磷和鈀的摩爾比可以是例如1∶1-10∶1，優(yōu)選2∶1-5∶1，更優(yōu)選3∶1-4∶1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，式(IV)化合物和鈀的摩爾比可以是例如10-20000，優(yōu)選是100-5000，最優(yōu)選500-2000。
根據(jù)本發(fā)明該反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在至少一種，更優(yōu)選在一種堿存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
合適的堿是例如式(XIII)的胺NHm(R13)(3-m)(XIII)其中m 是0，1或2，和R13各自獨(dú)立地是C1-C12烷基，C5-C14芳基或C6-C15芳烷基，或者在各種情形下兩個(gè)或三個(gè)R13和氮原子結(jié)合在一起形成每個(gè)環(huán)含4-8個(gè)碳原子的單-，雙-或三環(huán)雜環(huán)。
合適的堿還可以是N-雜芳環(huán)化合物。這些化合物優(yōu)選是例如任選被取代的吡啶，特別是吡啶，2，6-二(二異丙基)吡啶和二甲基氨基吡啶。
合適的堿還可以是例如堿金屬和/或堿土金屬的下列物質(zhì)的鹽脂肪族或芳香族羧酸，例如醋酸鹽，丙酸鹽和苯甲酸鹽，和/或碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀，碳酸氫化物如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，磷酸鹽，磷酸氫鹽，和/或氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
特別優(yōu)選的堿是二乙胺，三乙胺，乙基二異丙基胺，二-正丙基胺，三-正丙基胺，二異丙基胺，三異丙基胺，二異丁基胺，三異丁基胺，二環(huán)己基胺，二環(huán)己基甲基胺，環(huán)己基二甲基胺和2，6-二(二異丙基)吡啶。在轉(zhuǎn)化成炔時(shí)更優(yōu)選使用二乙胺和三乙胺，在轉(zhuǎn)化成烯時(shí)更優(yōu)選使用乙基二異丙基胺，二環(huán)己基甲基胺和環(huán)己基二甲基胺。
所用的堿的摩爾量沒有嚴(yán)格限制，例如可以是式(IV)或(VII)化合物的摩爾量的1-200倍，優(yōu)選1-3倍，更優(yōu)選1.0-1.2倍。在反應(yīng)條件下是液體的堿還可用作溶劑。
依據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)在催化劑存在下的存在下進(jìn)行炔的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，優(yōu)選使用銅鹽，特別是銅(I)和銅(II)鹽。
這些鹽的陰離子可以是鹵化物，擬鹵化物，羧酸鹽，全氟代烷基磺酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物。
優(yōu)選的鹵化物和擬鹵化物是氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氰化物，氰酸鹽，硫氰酸鹽，優(yōu)選的羧酸鹽是醋酸鹽和丙酸鹽，優(yōu)選的全氟代烷基磺酸鹽是三氟甲基磺酸鹽和九氟丁基磺酸鹽。
還優(yōu)選硫醚，亞磷酸鹽以及膦與銅(I)鹽的加合物。
特別優(yōu)選的銅鹽是例如碘化銅(I)，溴化銅(I)，氯化銅(I)和溴化銅(I)-二甲硫絡(luò)合物。
所用的銅鹽的量可以是例如式(VII)化合物的0.01-100摩爾％，優(yōu)選0.1-20摩爾％，更優(yōu)選0.5-5摩爾％。也這同時(shí)適用于多種鹽的組合。
依據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)任選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行，更優(yōu)選在極性非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行，上述的非質(zhì)子和極性的定義相應(yīng)適用。
特別合適的溶劑是醚如二噁烷，四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-乙二醇二甲醚，四甘醇二甲醚；酰胺溶劑，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺或二甲基乙酰胺，亞砜和砜如二甲基亞砜或四亞甲基砜，腈如乙腈，芐腈，苯乙腈，和酮如二甲酮，二乙酮，甲基-叔丁基酮。
反應(yīng)溫度可以是例如0℃至200℃，優(yōu)選50至150℃，更優(yōu)選50至100℃，并且反應(yīng)壓力可以是0.2-100巴。優(yōu)選壓力為大氣壓。
優(yōu)選但不是必須的在基本上除去氧和水氣的保護(hù)氣氣氛下進(jìn)行催化反應(yīng)。有用的保護(hù)氣體是例如氮?dú)夂拖∮袣怏w如氬氣，或這些氣體的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)容器在保護(hù)氣氣氛下，在起始時(shí)填充有不飽和的化合物，待偶合的鹵素化合物，堿，任選的銅鹽，配體和鈀化合物，任選的溶劑，并且混合物在攪拌下加熱至反應(yīng)溫度。待完成反應(yīng)后，將混合物倒入水中。然后沉淀出固體產(chǎn)品，產(chǎn)品抽濾后進(jìn)行洗滌如用水洗滌?？捎糜袡C(jī)溶劑，不和水混溶或少量混溶的溶劑萃取液體產(chǎn)品，然后進(jìn)行處理，如蒸餾。
固體產(chǎn)品可任選被進(jìn)一步純化，如進(jìn)行重結(jié)晶或再沉淀。
在控制計(jì)量的情況下進(jìn)行反應(yīng)是有利的?？刂朴?jì)量是指選自不飽和的化合物，待偶合的鹵素化合物以及鈀化合物的至少一種成份在反應(yīng)過程中是控制計(jì)量的。
往催化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中加入自由基抑制劑如2，6-二-叔丁基苯酚也是有利的，這樣可以基本上預(yù)防不希望的副反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法，可獲得高產(chǎn)率的式(I)化合物。
根據(jù)本發(fā)明制備得到的式(I)化合物，以及式(IV)、(VI)、(VIa)和(VII)化合物特別適合用于制備農(nóng)用化學(xué)品的方法中。優(yōu)選的農(nóng)用化學(xué)品是那些被用作殺蟲劑和殺螨劑的化合物。特別是那些在EP571326A和EP1219173A中指出的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于操作容易和吡唑基芳炔的高產(chǎn)率。
實(shí)施例實(shí)施例11，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制備在0℃到+5℃溫度下，往95.4克(1.32摩爾)異丙基甲基醚的265毫升叔丁基甲基醚和107毫升(1.32摩爾)吡啶的溶液中逐滴加入187毫升(1.32摩爾)三氟乙酸酐。在+5℃反應(yīng)30分鐘后，用400毫升水和200毫升飽和Na2CO3溶液洗滌反應(yīng)混合物。轉(zhuǎn)移有機(jī)相并用MgSO4干燥。將溶液冷至-20℃，并往其中逐滴加入70.4毫升(1.32摩爾)甲基肼。允許反應(yīng)混合物逐步到達(dá)室溫，用MgSO4干燥有機(jī)相，隨即減壓下濃縮溶液。蒸餾油狀殘余物獲得186克(1.13摩爾；83％)1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑(沸點(diǎn)71℃/12毫巴)。
實(shí)施例24-溴-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制備在2.5小時(shí)內(nèi)在0℃往60克(366毫摩爾)1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑和30.0克(366毫摩爾)無水醋酸鈉的600毫升氯仿懸浮液中逐滴加入總量為61.9克(388毫摩爾)的溴。當(dāng)加完后，允許混合物升溫至20℃，并在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)4天。反應(yīng)結(jié)束后，用30％NaHCO3溶液洗滌混合物，用氯仿進(jìn)一步萃取水相兩次，每次使用200毫升氯仿，合并有機(jī)相，用MgSO4干燥后濃縮。重結(jié)晶得到70.6克(291毫摩爾，80％)亮黃色固體4-溴-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑。
實(shí)施例34-乙烯基-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制備往高壓釜的玻璃插入物中稱入10.0克(41.2毫摩爾)4-溴-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑，92.4毫克(0.41毫摩爾)醋酸鈀和302毫克(0.82毫摩爾)四正丁基溴化銨。并一起稱入366毫克(1.65毫摩爾)二(叔丁基)苯基膦，8.84克(45.3毫摩爾)二環(huán)己基甲基胺和二甲基乙酰胺(34.3毫升)，并置于保護(hù)氣氣氛下。隨后，在20℃注入30巴的乙烯，反應(yīng)混合物在130℃攪拌下反應(yīng)30小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，混合物冷卻后被倒入冷的稀鹽酸中，再用二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥后濃縮。以83％的產(chǎn)率獲得棕色油狀產(chǎn)品。
實(shí)施例44-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制備在0.5小時(shí)內(nèi)在0℃往7.50克(34.2毫摩爾)4-乙烯基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑的100毫升氯仿溶液中逐滴加入總量為5.73克(35.9毫摩爾)的溴。當(dāng)加完后，允許混合物升溫至20℃，并在此溫度攪拌下繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。為了完成反應(yīng)，繼續(xù)逐滴加入1.20克(7.51毫摩爾)溴。反應(yīng)混合物繼續(xù)在50℃攪拌下反應(yīng)48小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，用30％NaHCO3溶液洗滌反應(yīng)混合物，用氯仿進(jìn)一步萃取水相兩次，每次50毫升氯仿，合并有機(jī)相，用MgSO4干燥后濃縮。獲得7.3克(20.9毫摩爾，61％)紅棕色油狀4-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑。
實(shí)施例54-乙炔基-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制備
7.3克(20.9毫摩爾)4-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑溶解在5毫升甲苯中，和60％KOH水溶液(10毫升)以及1.2克聚乙二醇600一起加熱，在70℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，兩相分離，用甲苯萃取水相，合并的有機(jī)相用MgSO4干燥后濃縮。獲得固體產(chǎn)品，產(chǎn)率81％。
實(shí)施例64-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制備往高壓釜的玻璃插入物中稱入2.00克(8.23毫摩爾)4-溴-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，18.5毫克(0.08毫摩爾)醋酸鈀和60.3毫克(0.165毫摩爾)四-正丁基溴化銨，一起稱入的還有73.2毫克(0.329毫摩爾)二(叔丁基)苯基膦、1.77克(9.05毫摩爾)二環(huán)己烷甲基氨，9.1毫克(0.082毫摩爾)氫醌和二甲基乙酰胺(22.8毫升)，并置于保護(hù)氣氣氛下。隨后，在20℃2.57克(41.2毫摩爾)氯乙烯被計(jì)量加入，并且反應(yīng)混合物在130℃攪拌下反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，混合物冷卻后被倒入冷的稀鹽酸中，并用二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥后濃縮。獲得固體產(chǎn)品，產(chǎn)率69％。
實(shí)施例74-乙炔基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑的制備1.27克(5.67毫摩爾)4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑溶解在40毫升的無水四氫呋喃中并置于保護(hù)氣氣氛下。在反應(yīng)溶液冷卻至0℃時(shí)，1.91克(17.0毫摩爾)叔丁醇鉀被加入，加完后，混合物在20℃攪拌下反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，飽和NH4Cl溶液(25毫升)被加入，用二氯甲烷萃取兩次。合并的有機(jī)相用MgSO4干燥后濃縮。獲得固體產(chǎn)品，產(chǎn)率79％。
實(shí)施例84-乙炔基-1，5-二甲基3-三氟甲基1H-吡唑-3，5-二(三氟甲基)苯的制備往一個(gè)圓底燒瓶中稱入183毫克(0.983毫摩爾)4-乙炔基-1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑，2.3毫克(0.01毫摩爾)醋酸鈀和3.9毫克(0.02毫摩爾)碘化亞銅(I)，并置于保護(hù)氣氣氛下。隨后，加入9.1毫克(0.04毫摩爾)二(叔丁基)苯基膦，300毫克(1.03毫摩爾)3，5-二(三氟甲基)溴苯，137毫克(1.08毫摩爾)環(huán)己基二甲基胺和二甲基乙酰胺(5毫升)。反應(yīng)混合物加熱至110℃反應(yīng)12小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，混合物冷卻后被倒入冷的稀鹽酸中并用醚萃取。合并的醚相用MgSO4干燥后濃縮。獲得固體產(chǎn)品，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例94-乙烯基1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-唑-3，5-二(三氟甲基)苯的制備將10克3，5-二(三氟甲基)溴苯和11毫升環(huán)己基二甲基胺以及30毫升二甲基乙酰胺混合并脫氣。將38毫克醋酸鈀和152毫克二(叔丁基)苯基膦溶解在5毫升二甲基乙酰胺中并被加入到混合物中。將混合物轉(zhuǎn)到高壓釜中并注入30巴的乙烯。將混合物加熱至110℃并在這個(gè)溫度攪拌下反應(yīng)3小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，混合物被冷卻并撤去壓力。隨后，往反應(yīng)混合物中加入8.3克1，5-二甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑，混合物加熱至130℃反應(yīng)12小時(shí)。之后，混合物被冷卻，加入水，用甲苯處理。兩步的產(chǎn)量為10.5克(76％)淺棕色固體。
權(quán)利要求
1.制備式(I)化合物的方法 其中R1是氫，C1-C12烷基，C5-C14芳基，C6-C15芳烷基，C1-C12氟代烷基或式(II)的基團(tuán)(C1-C8亞烷基)-B-D-E (II)和R2和R3各自獨(dú)立地是氫，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基，C6-C15芳烷基，C6-C15芳基烷氧基，氯，氟，氰基，游離的甲醛基或被保護(hù)的甲醛基，C1-C12氟代烷基，C1-C12氟代烷硫基，C1-C12氟代烷氧基或式(IIIa)到式(IIIf)的基團(tuán)A-B-D-E (IIIa)A-E (IIIb)A-SO2-E (IIIc)A-B-SO2R5(IIId)A-SO3W (IIIe)A-COW(IIIf)其中，在式(II)和式(IIIa)到式(IIIf)中，A 不存在或者是C1-C8亞烷基，C1-C8亞烯基或C1-C8氟代亞烷基，和B 不存在或者是氧，硫或NR4其中R4是氫，C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和D 是羰基，和E 是R5，OR5，NHR6，N(R6)2，其中R5是C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和R6各自獨(dú)立地是C1-C8烷基，C6-C15芳烷基或C6-C14芳基，或N(R6)2一起是含有4-12個(gè)碳原子的環(huán)氨基，和W 是OH，NH2或OM，其中M是堿金屬離子、一半的等價(jià)堿土金屬離子、銨離子或有機(jī)銨離子，和Ar 是含有的環(huán)原子總數(shù)為5-18的單-，雙-或三環(huán)芳基，其中每個(gè)環(huán)至多一個(gè)環(huán)原子選自氧，硫和氮，以及單-，雙-或三環(huán)芳基任選被單取代或多取代，其特征在于· 在步驟a)中，式(IV)化合物通過在催化劑存在下與式(V)化合物反應(yīng)生成式(VI)化合物 其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地是如上所定義的基團(tuán)，和Hal 是氯，溴或碘， 其中R7是氫，鹵素，Ar或COOR8其中R8是C1-C8烷基，C5-C14芳基或C6-C15芳烷基， 其中R1，R2，R3和R7各自獨(dú)立的是如上所定義的基團(tuán)，和· 在步驟b)中I) 在R7是氫，鹵素或COOR8的情況下，i) 式(VI)化合物任選在鹵化反應(yīng)后通過消除反應(yīng)生成式(VII)化合物 其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地是如上所定義的，和ii) 在催化劑存在下式(VII)化合物與式(VIII)化合物反應(yīng)生成式(I)化合物，Hal-Ar (VIII)其中Ar 是如上所定義的，和Hal 是氯，溴或碘，II) 在R7是Ar的情況下，式(VI)化合物通過鹵化反應(yīng)和消除反應(yīng)生成式(I)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于R1是氫，苯基或C1-C4烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于R2是C1-C12氟代烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于R3是氫，C1-C4烷基，C5-C14芳基或下列基團(tuán)-CH2CN，-CH2COO(C1-C8烷基)，-CH2COO(C5-C14芳基)，-CH2CON(C1-C8烷基)，-CH2CON(C1-C8烷基)2，-C(＝CHOCH3)COO(C1-C8烷基)，C(＝CHOCH3)COO(C5-C14芳基)，-C(＝CHOCH3)CONH(C1-C8烷基)和-C(＝CHOCH3)CON(C1-C8烷基)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于Ar是苯基或吡啶基，它們是未取代的或被選自氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12氟代烷基、C1-C12氟代烷氧基、C1-C12氟代烷硫基、C1-C12烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或如權(quán)利要求1定義的式(IIIa)-式(IIIf)的取代基單、雙或三取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于R7是氫，溴，氯，COO-甲基，COO-乙基，COO-苯基，COO-異丙基或COO-叔丁基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于制備得到4-乙炔基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-唑基-3，5-二(三氟甲基)苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于鹵化反應(yīng)是由特定的式(VI)化合物與溴、氯或或溴和氯的鹵間化合物反應(yīng)，任選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，至少90％的該有機(jī)溶劑在反應(yīng)條件下是惰性的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于鹵化反應(yīng)的溫度是-20℃至150℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的方法，其特征在于在有機(jī)溶劑中在堿存在下進(jìn)行消除反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于使用極性非質(zhì)子溶劑進(jìn)行消除反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的堿是堿土金屬或堿金屬氫化物，氫氧化物，氨基化物，醇鹽，叔胺或者N-雜芳基化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11-12的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于消除反應(yīng)在-20℃至200℃的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在消除反應(yīng)之前進(jìn)行鹵化反應(yīng)時(shí)，無需進(jìn)行中間體的分離和/或中間體的純化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)在存在催化劑也存在堿的情況下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的催化劑是包含鈀的催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于使用鈀絡(luò)合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所用的鈀絡(luò)合物是以已經(jīng)分離的鈀絡(luò)合物的形式存在或者是從鈀化合物和配體的反應(yīng)溶液中生成的鈀絡(luò)合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于待偶合的鹵素化合物和鈀的摩爾比是10-20000。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的堿是式(XIII)的胺NHm(R13)(3-m)(XIII)其中m是0，1或2，和R13各自獨(dú)立地是C1-C12烷基，C5-C14芳基或C6-C15芳烷基，或者在各種情形下兩個(gè)或三個(gè)R13和氮原子結(jié)合在一起形成各自環(huán)含4-8個(gè)碳原子的單-，雙-或三環(huán)雜環(huán)或N-雜芳環(huán)化合物和/或脂肪族或芳香族羧酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽和/或堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫鹽和/或氫氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在催化劑存在下進(jìn)行炔的轉(zhuǎn)化反應(yīng)也在銅鹽的存在下進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于所用的銅鹽的陰離子是鹵化物，擬鹵化物，羧酸鹽，全氟代烷基磺酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽或氫氧化物和/或硫醚、亞磷酸鹽以及膦與銅(I)鹽的加合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求15-22的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)在控制計(jì)量的情況下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求15-23的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于加入自由基抑制劑。
25.式(IV)合物 其中R1，R2和R3各自是如權(quán)利要求1所定義的基團(tuán)，和Hal 是氯，溴或碘。
26.4-溴-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-氯-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
27.式(VI)化合物 其中R1，R2，R3和R7各自是如權(quán)利要求1所定義的基團(tuán)。
28.4-乙烯基-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑基-3，5-二(三氟甲基)苯，4-乙烯基1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-溴乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-唑，4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-乙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基3-(三氟甲基)-1H-唑和4-(2-異丙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
29.式(VIa)化合物 其中R1，R2和R3各自是如權(quán)利要求1所定義的，和R7*是如權(quán)利要求1所定義的R7，但R7*不包括鹵素的定義，并且Hal是溴或氯。
30.4-(1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(1-溴-2-氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-溴-1-氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基-1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基-1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-乙氧基羰基-1，2-二溴乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-(2-乙氧基羰基-1，2-二氯乙基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)1H-吡唑。
31.根據(jù)權(quán)利要求25-29的至少一項(xiàng)的化合物或者根據(jù)權(quán)利要求1-24的至少一項(xiàng)的方法制備得到的化合物在制備農(nóng)用化學(xué)品中的用途。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的用途，其特征在于所述農(nóng)用化學(xué)品是用作殺蟲劑和殺螨劑的那些。
全文摘要
本發(fā)明涉及吡唑基芳炔及其用途、制備這些吡唑基芳炔的方法及其中間體。
文檔編號A01N43/56GK1517339SQ20041000251
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月7日
發(fā)明者W·埃本貝克, F·拉普夫, A·馬霍爾德, W 埃本貝克, 舳 , 輾 申請人:拜爾化學(xué)品股份公司