專利名稱：固體助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的固體助劑，特別是例如與農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)相組合良好適用于作物保護領(lǐng)域的固體助劑。
背景技術(shù)：
將農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)與助劑(增效劑，其本身不具有生物活性)結(jié)合的技術(shù)(例如在噴霧桶中混和)在實踐中廣泛使用，并且在專業(yè)文獻中有很多描述。公開最多的是采用液體助劑(參見例如C.L. Foy，D.W.Pritchard(Ed.)，“Pesticide Formulation and Adjuvant Technology(農(nóng)藥制劑和助劑工藝)”，CRC Press，Inc，1996，Boca Raton，F(xiàn)lorida，USA)。
已知通過將助劑添加至多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)可促進對不需要的植物生長的控制。固體制劑形式的助劑描述于文獻中(參見例如EP 955 810A1、EP 955 809 A1、EP 968649 A1)。然而，由于其昂貴、從物理學(xué)角度的儲存穩(wěn)定性不足以及使用不夠方便，例如在噴霧混合物中的分解性不足或每單位面積需要高體積/重量比例，該助劑在經(jīng)濟上不合時宜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具優(yōu)良性能、尤其是與農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)如除草劑組合的新助劑。
出人意外的，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明特定的助劑可以達到上述目的。
因此本發(fā)明涉及一種固體助劑，其包含a) 一種或多種式(I)的表面活性劑，Ar-O-(CHR1-CHR2-O-)y-R3(I)其中
Ar為經(jīng)至少兩個，優(yōu)選是2至10個(C1-C30)烷基取代的芳基，R1為H或(C1-C6)烷基，R2為H或(C1-C6)烷基，R3為H、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C30)烴基，優(yōu)選是(C1-C30)烷基、(C2-C30)鏈烯基或(C2-C30)炔基，磺酸鹽基、磷酸鹽基、?；⑶襶為1至1000的整數(shù)，及b) 一種或多種填充劑。
在式(I)的表面活性劑中，如果y＞1，則y單元的(CHR1-CHR2-O)可以相同(例如環(huán)氧乙烷均聚合物單元、環(huán)氧丙烷均聚合物單元或環(huán)氧丁烷均聚合物單元)或彼此不同(例如環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚合物單元或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷共聚合物單元)。式(I)的表面活性劑通常是已知自例如“Presentation about selected Product Groups， ClariantGmbH，Division Surfactants，p.39，September 1997”并且也是商購可得的，例如來自Clariant AG的SapogenatT系列。此外，式(I)的表面活性劑可以經(jīng)由已知反應(yīng)制備，例如式(I)表面活性劑(其中R3＝H)可通過在催化條件下(例如NaOH和/或乙酸鈉；溫度約100-200℃；高于大氣壓約2-10巴)，將商購可得的環(huán)氧化物如式(I′)化合物與羥基芳烴如式(I″)化合物反應(yīng)制得。
ArOH(I″)式(I′)中的基團R1和R2，以及式(I″)中基團Ar如式(I)所定義。式(I)表面活性劑(其中R3≠H)可通過標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)由其中R3＝H的式(I)表面活性劑獲得。例如，式(I)表面活性劑(其中R3＝(經(jīng)取代的)烴基如烷基、鏈烯基或炔基)可在堿催化下，例如用鹵代烷、鹵代烯或鹵代炔進行烷基化、烯基化或炔基化獲得；其中R3＝磺酸鹽基的表面活性劑可在磺酸化后進行中和反應(yīng)獲得；其中R3＝磷酸鹽基的表面活性劑可通過磷酸化反應(yīng)獲得；其中R3＝?；谋砻婊钚詣┛赏ㄟ^?；磻?yīng)獲得。
上述反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且描述于例如“Surfactantsin Consumer Products”(表面活性劑消費品)(J.Falbe，SpringerVerlag Heidelberg，1987以及其所引用的文獻)或J.March，AdvancedOrganic Chemistry(高等有機化學(xué))，第四版，John Wiley & Sons，NewYork，1992中。
式(I′)環(huán)氧化物可由已知方法，例如由相應(yīng)的鏈烯烴制備和商購可得，例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
式(I″)化合物是商購可得的并在文獻中有描述；同樣的，也可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法加以制備。因此，例如可在催化條件下(質(zhì)子酸如硫酸或磷酸，或路易斯酸如氯化鋁或三氟化硼二乙醚)，將羥基芳烴如苯酚與醇、石蠟或鹵代烷反應(yīng)得到式(I″)化合物。具體描述可參見例如“Methoden der organischen Chemie(有機化學(xué)方法)”(Houben-Weyl)，第四版，1976，Vol.6/1c，p.925及其后；(ISBN3-13-204204-8)。
優(yōu)選的表面活性劑是式(I)中Ar為連有3至7個(C1-C10)烷基的萘基或苯基的式(I)化合物。Ar優(yōu)選為三(C1-C6)烷基苯基，尤其優(yōu)選三丁基苯基如三-2，4，6-仲-丁基苯基。R1及R2優(yōu)選是H或甲基，特別優(yōu)選是H。
R3優(yōu)選為H、(C1-C22)烷基、(C2-C22)鏈烯基、(C2-C22)炔基、酰基基團如CO-(C1-C30)烷基、CO-(C2-C30)鏈烯基、CO-(C2-C30)炔基、CO-(C1-C30)烷氧基、CO-(C2-C30)烯氧基、CO-(C2-C34)炔氧基或COH，或磺酸鹽基如SO3M，其中M為H或陽離子，例如無機陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子如Na、K或Mg，或有機陽離子如伯銨、仲銨、叔銨或季銨離子如NH3CH3、NH2(CH3)2、NH(C2H5)3或N(CH3)4，或膦酸鹽基如(O)P(OR′)(OR″)，或膦酸鹽基如(O)P(OR′)(OR″)，其中R′、R″各自分別為H或陽離子如無機陽離子，如堿金屬或堿土金屬陽離子如Na、K或Mg，或有機陽離子如伯銨、仲銨、叔銨或季銨離子如NH3CH3、NH2(CH5)2、NH(C2H3)3或N(CH3)4，R′、R″也可為Ar-O-(CHR1CHR2)y，其中Ar、R1、R2和y如式(I)所定義。R3尤其優(yōu)選為H、(C1-C6)烷基或SO3M，其中M為陽離子。
優(yōu)選的y值是從15至100，特別優(yōu)選是從30至80。
尤其特別優(yōu)選的式(I)表面活性劑是其中Ar為三(C1-C6)烷基苯基，尤其優(yōu)選三丁基苯基如三-2，4，6-仲-丁基苯基，R1-R2-R3＝H并且y為30至80的整數(shù)的表面活性劑，例如Clariant公司的SapogenatT系列如SapogenatT 180、SapogenatT 300及SapogenatT 500。優(yōu)選的式(I)表面活性劑是在標(biāo)準(zhǔn)條件(室溫，大氣壓力)下是固體。
式(I)和本說明書的所有其它式中，碳架中的含碳基團如烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷基氨基和烷硫基，以及相應(yīng)的不飽和的和/或經(jīng)取代的基團各自可為直鏈或支鏈基團。除非特別說明外，這些基團通常具1至30個碳原子，其中較低的碳架如具1至6個碳原子的基團或不飽和基團中則具2至6個碳原子的基團是優(yōu)選的。烷基基團，也指復(fù)合的如烷氧基、鹵烷基等，例如甲基、乙基、正-或異-丙基，正-、異-、叔-或仲-丁基、戊基、己基如正-己基、異-己基，以及1，3-二甲基丁基、庚基如正-庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；相應(yīng)于烷基基團的可能不飽和基團的鏈烯基和炔基基團；鏈烯基如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基為例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
(C3-C4)鏈烯基、(C3-C5)鏈烯基、(C3-C6)鏈烯基、(C3-C8)鏈烯基或(C3-C12)鏈烯基形式的烯基優(yōu)選為分別具3至4、3至5、3至6、3至8和3至12個碳原子的烯基，其中雙鍵沒有在與式(I)化合物的剩余部分(“基”部分)相連的碳原子上。這也相應(yīng)地適用于(C3-C4)炔基等、(C3-C4)烯氧基等和(C3-C4)炔氧基等。
烴基指直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且是飽和或不飽和的脂肪族或芳烴基團，例如烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基。
烴基優(yōu)選1至40個碳原子，優(yōu)選1至30個碳原子；烴基尤其優(yōu)選具多至12個碳原子的烷基、鏈烯基或炔基或含3、4、5、6或7個環(huán)原子的環(huán)烷基或苯基。
芳基為單、雙或多環(huán)芳香族系，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、茚滿基、并環(huán)戊二烯基、芴基等，優(yōu)選苯基。
雜環(huán)基或環(huán)(雜環(huán)基)可是飽和的、不飽和的或雜芳族的，并且是未經(jīng)取代的或經(jīng)取代的；優(yōu)選的是，該雜環(huán)基的環(huán)中含有一個或多個雜原子，優(yōu)選選自N、O和S；優(yōu)選為具3至7個環(huán)原子的脂肪族雜環(huán)基或具5或6個環(huán)原子的雜芳族基團，并且優(yōu)選含有1、2或3種雜原子。雜環(huán)基可以為例如雜芳基或環(huán)(雜芳基)例如單、雙或多環(huán)芳香族系，其中至少一個環(huán)含有一個或多個雜原子，例如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基和咪唑基，或部分或完全氫化的基團如環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基、四氫呋喃基。經(jīng)取代的雜環(huán)基的適宜取代基為下文所述的取代基及氧代。所述氧基團也可在以不同氧化態(tài)存在的雜環(huán)原子中出現(xiàn)，例如N和S。
鹵素例如為氟、氯、溴或碘。鹵烷基、-烯基和-炔基表示部分或完全由鹵素取代的烷基、烯基和炔基，優(yōu)選由氟、氯和/或溴取代，尤其是由氟或氯取代，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；鹵烷氧基為例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；這也同樣的適用于鹵烯基和其它經(jīng)鹵素取代的基團。
經(jīng)取代的基團，例如經(jīng)取代的烴基，如經(jīng)取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、苯基和芐基，或經(jīng)取代的雜環(huán)基和雜芳基表示為例如源自未經(jīng)取代的基團，所述取代基為例如一個或多個，優(yōu)選1、2或3個選自下組的基團鹵素、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷基羰基、甲酰基、氨甲?；?、單-和雙烷基氨基羰基、經(jīng)取代的氨基如酰氨基、單-和雙烷基氨基，以及烷基亞磺?；?、鹵烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、鹵烷基磺?；?，以及在環(huán)基團中也包括烷基和鹵烷基，以及與上述飽和含烴基團相應(yīng)的不飽和脂肪族基團，如鏈烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等。在含碳原子的基團中，具有1至4個碳原子、尤其是1或2個碳原子的基團是優(yōu)選的。通常優(yōu)選的是選自下組的取代基，例如鹵素如氟和氯、(C1-C4)烷基，優(yōu)選甲基或乙基、(C1-C4)鹵烷基，優(yōu)選三氟甲基、(C1-C4)烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基、(C1-C4)鹵氧基、硝基和氰基。本文特別優(yōu)選的取代基是甲基、甲氧基、氟和氯。
任選地經(jīng)取代的苯基優(yōu)選是未經(jīng)取代或經(jīng)選自下組的相同或不同基團單-或多取代、優(yōu)選多至三取代的苯基鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵烷基、(C1-C4)鹵烷氧基和硝基，例如鄰、間和對甲苯基、二甲基苯基、2-、3-和4-氯苯基、2-、3-和4-三氟和-三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-和2，3-二氯苯基、鄰、間和對甲氧苯基、2，4，6-三丁基苯基如2，4，6-三-仲-丁基苯基。
?；感问缴贤ㄟ^從有機酸除去OH基團形成的有機酸基團，例如羧酸基團和源自羧酸的基團，例如硫代羧酸、未經(jīng)取代或N-取代的亞氨基羧酸或碳酸單酯基團、未經(jīng)取代或N-取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、膦酸、次膦酸。
酰基優(yōu)選是甲?；蜻x自下組的脂肪族?；鵆O-Rx、CS-Rx、CO-ORx、CS-ORx、CS-SRx、SORY或SO2RY，其中Rx和RY分別為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C30-烴基，或氨基羰基或氨基磺酰基，最后所述的兩個基團是未經(jīng)取代的、N-單取代的或N，N-二取代的。?；鶠槔缂柞；?、鹵烷基羰基、烷基羰基如(C1-C4)烷基羰基、苯基羰基，苯環(huán)是如上述苯基一樣可以被取代的，或為烷氧基羰基、苯氧基羰基、芐氧基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺酰基、N-烷基-1-亞氨基烷基及其它有機酸基團。
本發(fā)明所述的式(I)和其它表達式還包括所有的立體異構(gòu)體和它們的混合物。這類化合物包含一種或多種不對稱碳原子或也包含雙鍵，這在通式中沒有具體說明。由其特定的空間結(jié)構(gòu)決定的可能的立體異構(gòu)體，如對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體，Z和E異構(gòu)體分別包含在所述表達式中，并且可通過常規(guī)方法從立體異構(gòu)體混合物中獲得，或另外通過將立體選擇反應(yīng)與使用立體化學(xué)純初始物質(zhì)相結(jié)合獲得。
本發(fā)明助劑中含有的填充劑b)是固體。其通常描述于例如W.vanFalkenburg(Hrsg.)，Pesticide Formulations(農(nóng)藥劑型)，MarcelDekker，Inc.，New York，1973；或Schriftenreihe Degussa Nr.1，Synthetische Kieselsuren für Pflanzenschutz-und Schdlings-bekmpfungsmittel，Mrz 1989中。也可以是商購可得的。
優(yōu)選的填充劑b)是例如無機及有機載體，如聚碳水化合物或硅酸鹽。聚碳水化合物的實例是纖維素及其衍生物例如Tylose、Tylopur、Methylan和Finnix，或淀粉及其衍生物例如Maizena和Mondamin。硅酸鹽可以是天然的或合成的，天然硅酸鹽的實例是高嶺土、膨潤土、滑石、葉蠟石或硅藻土，合成硅酸鹽的實例是熱解的硅石或沉淀的硅石，例如Sipernat(例如Siperna t50 S或Sipernat500 LS)、Dessalon、Aerosil、Silkasil或Ketiensil。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語硅酸鹽也包括硅酸鹽例如堿金屬硅酸鹽及堿土金屬硅酸鹽如硅酸鋁或硅酸鎂。
本發(fā)明的助劑在標(biāo)準(zhǔn)條件(大氣壓力、室溫)下是固體。本發(fā)明的助劑可以為例如顆粒、粉末或粉塵形式。通常，該助劑包含10-80重量％，優(yōu)選25-75重量％，尤其優(yōu)選40-70重量％的一種或多種式(I)的表面活性劑和90-20重量％，優(yōu)選75-25重量％，尤其優(yōu)選60-30重量％的填充劑b)。具體情形中，該范圍也可更低或更高。本發(fā)明的助劑優(yōu)選包含式(I)的表面活性劑相對過量于填充劑b)。
此外，本發(fā)明的助劑可包含典型的輔助劑如添加劑和配制輔助劑。術(shù)語“輔助劑”應(yīng)理解為指化學(xué)和生物學(xué)上基本是惰性的物質(zhì)，并且用于使組合物能夠按確定的形式施用。
輔助劑的實例是·濕潤劑如GenapolLRO(0-20重量％)，分散劑如Tamol(0-15重量％)或其它表面活性劑(非離子、陽離子、陰離子、聚合物表面活性劑)(0-30重量％)；·無機鹽如NaCl、Na2SO4、MgCl2(0-50重量％)、(寡-，聚-)磷酸鹽；碳酸鹽例如碳酸鉀；·肥料例如硫酸銨、硝酸銨、脲、含磷和含鉀組分，視需要選用的其它微量元素(0-60重量％)；·消泡劑例如FluowetPP(0-2重量％)；·分解劑或崩解劑例如發(fā)泡粉(檸檬酸/NaHCO3)(0-20重量％)、微晶纖維素、聚乙烯吡咯酮；·粘合劑例如適宜的天然或合成物質(zhì)，例如聚氨基酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、聚丙烯酸衍生物(0-15重量％)；或
·溶劑例如水或有機溶劑(0-15重量％)。
盡管認為輔助劑中所示的含量(重量％)是典型的范圍，但是在具體情況下也可以更低或更高。
本發(fā)明的助劑可經(jīng)由已知方法制備(參見Hans Mollet，ArnoldGrubenmann，F(xiàn)ormuliertechnik；Wiley-VCH，Weinheim，2000；p.183及其后以及其所引用的文獻)。該助劑可以為例如顆粒、粉末或粉塵形式。顆?？赏ㄟ^例如融熔擠壓后粒化獲得。粉末或粉塵可通過將預(yù)混合的擠壓物減小到所需顆粒大小獲得，例如使用空氣噴射研磨機。
本發(fā)明助劑可與一種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)一起組合，得到農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，例如以共制劑或桶混物形式。該農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物同樣是新的并且也是本發(fā)明的主題。
適宜的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)的實例為除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、安全劑和生長調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)為除草劑，例如葉部作用除草劑如ALS抑制劑(例如磺酰胺類如氟酮磺隆、Propoxycarbazone或氨唑草酮(Amicarbazone)，或磺酰脲類如甲基二磺隆(甲基二磺隆)、乙氧磺隆、碘磺隆、酰嘧磺隆、甲酰氨磺隆)，吡氟草胺，含溴苯腈或碘苯腈的產(chǎn)品，芳氧基苯氧基丙酸酯類的除草劑如精噁唑禾草靈，甜菜除草劑例如甜菜胺、甜菜寧、乙呋草黃或苯嗪草酮，草甘膦或草銨膦或其它的HPPD抑制劑的活性物質(zhì)(例如異噁唑草酮、磺草酮、甲基磺草酮)。
本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中的除草劑為例如ALS抑制劑(乙酰乳酸合成酶抑制劑)，或不同于ALS抑制劑的除草劑如氨基甲酸酯類、硫代氨基甲酸酯類、鹵代乙酰苯胺類、經(jīng)取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物和雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸衍生物，如喹啉基氧基-、喹噁啉基氧基-、吡啶基氧基-、苯并噁唑基氧基-和苯并噻唑基氧基苯氧基鏈烷羧酸酯、環(huán)己烷二酮衍生物、含磷除草劑，例如草銨膦類或草甘膦類除草劑，以及S-(N-芳基-N-烷基氨甲?；谆?二硫代磷酸酯。
ALS抑制劑尤其為咪唑啉酮類、嘧啶基氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶基氧基苯甲酸衍生物、三唑嘧啶磺酰胺衍生物和磺酰胺類，優(yōu)選磺酰脲類，尤其優(yōu)選通式(II)的磺酰脲和/或其鹽，
Rα-SO2-NRβ-CO-(NR7)x-Rδ(II)其中Rα為烴基，優(yōu)選芳基如苯基，其是未經(jīng)取代的或是經(jīng)取代的，或為雜環(huán)基，優(yōu)選雜芳基如吡啶基、其是未經(jīng)取代的或是經(jīng)取代的，并且該包含取代基的基團具1-30個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子，或Rα為吸電子基團如磺酰胺基團，Rβ為氫原子或未經(jīng)取代的或經(jīng)取代的烴基，以及包含具1-10個碳原子的取代基，例如未經(jīng)取代的或經(jīng)取代的C1-C6烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基，Rγ為氫原予或未經(jīng)取代的或經(jīng)取代的烴基，以及包含具1-10個碳原子的取代基，例如未經(jīng)取代的或經(jīng)取代的C1-C6烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基，x為0或1，并且Rδ為雜環(huán)基。
尤其優(yōu)選的ALS抑制劑是式(III)的磺酰脲類和/或其鹽， 其中R4為C1-C4烷氧基，優(yōu)選C2-C4烷氧基，或為CO-Ra，其中Ra為OH、C1-C4烷氧基或NRbRc，其中Rb和Rc分別是相同的或不同的并且為H或C1-C4烷基，R5為鹵素或(A)n-NRdRe，其中n為0或1，A為CR′R″，其中R′和R″彼此分別是相同或不同的并且為H或C1-C4烷基，Rd為H或C1-C4烷基，并且Re為?；鶊F如甲酰基或C1-C4烷基磺?；约爱?dāng)R4為C1-C4烷氧基，優(yōu)選為C2-C4烷氧基時，R5也可為H，R6為H或C1-C4烷基，
m為0或1，優(yōu)選為0，X和Y彼此分別是相同的或不同的并且為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基，所述的三個基團是未經(jīng)取代的或經(jīng)一個或多個選自下組基團取代的鹵素、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，或為C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6烯氧基或C3-C6炔氧基，優(yōu)選C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，和Z為CH或N。
優(yōu)選的式(III)磺酰脲和/或其鹽是其中m為0和a)R4為CO-(C1-C4烷氧基)并且R5為鹵素，優(yōu)選碘，或R5為CH2-NHRe，其中Re為?；鶊F，優(yōu)選C1-C4-烷基磺?；騜)R4為CO-N(C1-C4烷基)2并且R5為NHRe，其中Re為?；?，優(yōu)選甲酰基。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明除草劑組合物中含有ALS抑制劑(如磺酰脲類)活性物質(zhì)的組分應(yīng)理解為不僅指中性化合物，還始終指其具無機和/或有機電荷平衡離子的鹽。
因此，例如磺酰脲可形成鹽，其中-SO2-NH-基團的氫被農(nóng)業(yè)上適用的陽離子所取代。這些鹽的實例為金屬鹽，尤其是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是鈉鹽和鉀鹽，或另外的銨鹽或有機胺的鹽。同樣的，鹽形成可通過將酸加成堿基如氨基和烷基氨基得以進行。適用于本發(fā)明目的的酸為強無機和有機酸，例如HCl、HBr、H2SO4或HNO3。
優(yōu)選的ALS抑制劑源于磺酰脲類，例如嘧啶-或三嗪基氨基羰基-[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺?；?烷基氨基]磺酰胺。嘧啶環(huán)或三嗪環(huán)上優(yōu)選的取代基是烷氧基、烷基、鹵烷氧基、鹵烷基、鹵素或二甲基氨基，所有的取代基彼此間可分別組合。苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺酰基)烷基氨基部分優(yōu)選的取代基為烷基、烷氧基、鹵素如F、Cl、Br或I，氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基如甲酰氨基、硝基、烷氧羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧氨基羰基、鹵烷氧基、鹵烷基、烷基羰基、烷氧烷基、烷基磺?；被榛?、(鏈烷磺?；?烷基氨基。這類適宜的磺酰脲類的實例為A1)苯基-和芐基磺酰脲類以及相關(guān)的化合物，例如1-(2-氯苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氯磺隆)，1-(2-乙氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆)，1-(2-甲氧基苯基磺酰脲)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(甲磺隆)，1-(2-氯乙氧基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氯醚磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲(Sulfumeturon-methyl)1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆)，1-(2-甲氧基羰基芐基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(芐嘧磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4，6-二(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲，(氟嘧磺隆)，3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧-2-甲基苯并-[b]噻吩-7-磺?；?脲(EP-A 0 796 83)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧-2-甲基苯并[b]-噻吩-7-磺?；?脲(EP-A 0 079 683)，3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘代苯基-磺?；?脲(碘磺隆及其鹽如鈉鹽，WO 92/13845)，DPX-66037，氟胺磺隆(參見Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995，p.853)，CGA-277476，(參見Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995，p.79)，
2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲烷基磺酰氨基-甲基苯甲酸甲酯(甲基二磺隆-甲酯及其鹽如鈉鹽，WO 95/10507)，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲酰基氨基-苯甲酰胺(甲酰氨磺隆及其鹽如鈉鹽，WO 95/01344)；A2)噻吩基磺酰脲類，例如1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(噻吩磺隆)；A3)吡唑基磺酰脲類，例如1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰脲)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆)；3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲?；被酋；?-1-甲基-吡唑-4-甲酸甲酯(EP-A 0 282 613)；5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨甲?；被酋；?-1-(2-吡啶基)吡唑基-4-甲酸甲酯(NC-330，參見Brighton Crop Prot.Conference‘Weeds’1991，Vol.1，p.45及其后)，DPX-A8947，四唑嘧磺隆，(參見Brighton Crop Prot.Conf.‘Weeds’1995，p.65)；A4)砜二酰胺衍生物，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺?；被酋；?脲(酰嘧磺隆)及其結(jié)構(gòu)類似物(EP-A 0 131 258和Z.Pfl.Krankh.Pfl.Schutz，特刊 XII，489-497(1990))；A5)吡啶基磺酰脲類，例如1-(3-N，N-二甲基氨基羰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(煙嘧磺隆)，1-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基磺?；?-3-(-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(砜嘧磺隆)，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-6-三氟甲基-3-吡啶基-甲酸甲酯，鈉鹽(DPX-KE 459，氟啶磺隆，參見Brighton CropProt.Conf.Weeds，1995，p.49)，
例如描述于DE-A 40 00 503和DE-A 40 30 577中的吡啶基磺酰脲類，優(yōu)選下式 其中E為CH或N，優(yōu)選CH，R20為碘或NR25R26，R21為氫、鹵素、氰基、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)鹵烷基、(C1-C3)鹵烷氧基、(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、(C1-C3)-烷氧羰基、單-或二((C1-C3)烷基)氨基、(C1-C3)烷基亞磺酰基或-磺?；O2-NRxRy或CO-NRxRy，尤其是氫，Rx，Ry分別為氫、(C1-C3)烷基、(C1-C3)鏈烯基、(C1-C3)炔基或-并為-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-，n為0，1，2或3，優(yōu)選為0或1，R22為氫或CH3，R23為鹵素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)鹵烷基，尤其為CF3、(C1-C2)鹵烷氧基，優(yōu)選為OCHF2或OCH2CF3，R24為(C1-C2)烷基、(C1-C2)鹵烷氧基，優(yōu)選OCHF2，或(C1-C2)烷氧基，R25為(C1-C4)烷基，R26為(C1-C4)烷基磺?；騌25和R26一起為式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-鏈，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺?；?N-甲基-氨基吡啶-2-基)磺酰脲或其鹽；A6)烷氧基苯氧基磺酰脲類，例如EP-A 0 342 569中所描述的，優(yōu)選下式化合物
其中E為CH或N，優(yōu)選為CH，R27為乙氧基、丙氧基或異丙氧基，R28為鹵素、NO2、CF3、CN、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基或(C1-C3)烷氧基羰基，優(yōu)選在苯環(huán)的6位上，n為0，1，2或3，優(yōu)選0或1，R29為氫、(C1-C4)烷基或(C3-C4)鏈烯基，R30、R31各自為鹵素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)鹵烷基、(C1-C2)鹵烷氧基或(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷基，優(yōu)選OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲或其鹽；A7)咪唑基磺酰脲類，例如MON 37500，磺?；锹?參見Brighton Crop Prot.Conf.‘Weeds’，1995，p.57)，以及其它相關(guān)的磺酰脲衍生物及其混合物。
上述活性物質(zhì)的典型代表尤其是下列化合物酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、芐嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、胺苯磺隆、乙氧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶磺隆、氟吡嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、甲磺隆、煙嘧磺隆、環(huán)氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺?；锹?、噻吩磺隆、氯醚磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆、碘磺隆及其鈉鹽(WO 92/13845)、甲基二磺隆-甲酯及其鈉鹽(Agrow No.347，2000年3月，第22頁(PJB Publications Ltd.2000))，以及甲酰氨磺隆及其鈉鹽(Agrow No.338，1999年10月15日，第26頁(PJBPublications Ltd.1999))。
上述活性物質(zhì)是已知的，例如描述于“The Pesticide Manual”(農(nóng)藥手冊)，第十二版(2000)，The British Crop Protection Council中，或具體活性物質(zhì)后面所引用的文獻中。
其它適宜的ALS抑制劑為，例如
B)咪唑啉酮類，例如2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基苯甲酸甲酯和2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(咪草酸)，5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-甲酸(咪唑乙煙酸)，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-甲酸(咪唑喹啉酸)，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-甲酸(咪唑酸)，5-甲基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-甲酸(Imazethamethapyr)；C)三唑嘧啶磺酰胺衍生物，例如N-(2，6-二氟苯基)-7-甲基-1，2，4-三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(唑嘧磺草胺)，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，N-(2-氯-6-甲氧基羰基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(EP-A 0 343 752，US-A 4,988,812)；D)嘧啶基氧基吡啶羧酸或嘧啶基氧基苯甲酸衍生物，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-甲酸苯甲酯 (EP-A0 249 707)，3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-甲酸甲酯 (EP-A0 249 707)，2，6-二[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸(EP-A 0 321 846)，1-(乙氧基羰基氧基乙基)2，6-二[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸酯(EP-A 0 472 113)。
本發(fā)明除草組合物中含有不同于ALS抑制劑的除草活性物質(zhì)是例如選自下組的除草劑氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、鹵代乙酰苯胺、經(jīng)取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物、以及雜芳氧基苯氧基鏈烷基羧酸衍生物如喹啉基氧基-、喹喔啉基氧基-、吡啶基氧基-、苯并 唑基氧基-，以及苯并噻唑基氧基苯氧基鏈烷基羧酸酯、環(huán)己烷二酮衍生物、含磷除草劑，例如草銨膦類和草甘膦類，以及S-(N-芳基-N-烷基氨甲?；谆?二硫代磷酸酯。本發(fā)明優(yōu)選的是苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸酯及其鹽，以及除草劑如滅草松、氰草津、莠去津、麥草畏或羥基苯腈如溴苯腈和碘苯腈及其它葉部作用的除草劑。
不同于ALS抑制劑的適宜除草活性物質(zhì)并且可作為本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物組分的是，例如E)苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物類除草劑，例如E1)苯氧基苯氧基-和芐氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(2，4-滴丙酸)。
2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 26 01 548)，2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A 4,808,750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A24 33 067)，2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4,808,750)，2-(4-(2，4-二氯芐基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 24 17 487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 24 33 067)；E2)“單核”雜芳氧基苯氧基烷基羧酸衍生物，例如2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A 0 002 925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸炔丙酯 (EP-A0 003 114)，
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸甲酯(EP-A 0 003 890)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0 003 890)，2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0 191 736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸丁酯(吡氟禾草靈)；E3)“雙核”雜芳氧基苯氧基烷基羧酸衍生物，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸甲酯和乙酯(喹禾靈甲基和喹禾靈乙基)，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸甲酯(參見J.Pest.Sci.Vol.10，61(1985))，2-異亞丙基氨基氧基乙基2-(4-(6-氯-2-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸酯(噁草酸)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草靈)，其D(+)異構(gòu)體(精噁唑禾草靈)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(DE-A 26 40 730)，2-(4-(6-氯喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸四氫-2-呋喃基甲酯(EP-A0 323 727)；F)氯乙酰苯胺，例如N-甲氧基甲基-2，6-二-乙基氯乙酰苯胺(甲草胺)，N-(3-甲氧基丙-2-基)-2-甲基-6-乙基氯乙酰苯胺(異丙甲草胺)，2，6-二甲基-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基甲基)氯乙酰苯胺，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)氯乙酰苯胺(吡唑草胺)；G)硫代氨基甲酸酯類，例如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙酯(EPTC)，N，N-二異丁基硫代氨基甲酸S-乙酯(丁草敵)；H)環(huán)己烷二酮肟類，例如3-(1-烯丙氧基亞氨基丁基)-4-羥基-6，6-二甲基-2-氧基環(huán)己-3-烯甲酸甲酯(禾草滅)，2-(1-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(烯禾啶)，2-(1-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(Cloproxydim)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(烯草酮)，2-(1-乙氧基亞氨基丁基)-3-羥基-5-(噻喃-3-基)環(huán)己-2-烯酮(噻草酮)，2-(1-乙氧基亞氨基丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(三甲苯草酮)；I)苯甲?；h(huán)己二酮類，例如2-(2-氯-4-甲基磺?；郊柞；?環(huán)己-1，3-二酮(SC-0051，EP-A0 137 963，磺草酮)，2-(2-硝基苯甲酰基)-4，4-二甲基環(huán)己-1，3-二酮(EP-A 0 274 634)，2-(2-硝基-4-甲基磺酰苯甲?；?-4，4-二甲基環(huán)己-1，3-二酮(WO91/13548，甲基磺草酮)；J)S-(N-芳基-N-烷基氨甲?；谆?二硫代磷酸酯如S-[N-(4-氯苯基)-N-異丙基氨甲?；谆鵠-O，O-二甲基二硫代磷酸酯(莎稗磷)。
K)烷基吖嗪類，例如在WO-A 97/08156、WO-A-97/31904、DE-A-19826670、WO-A-98/15536、WO-A-98/15537、WO-A-98/15538、WO-A-98/15539，以及DE-A-19828519、WO-A-98/34925、WO-A-98/42684、WO-A-99/18100、WO-A-99/19309、WO-A-99/37627和WO-A-99/65882中描述的，優(yōu)選式(E)的化合物
其中RX為(C1-C4)烷基或(C1-C4)鹵烷基；RY為(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或(C3-C6)環(huán)烷基(C1-C4)烷基以及A為-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-，尤其優(yōu)選式EI至EVII的化合物
L)含磷除草劑，例如草銨膦類，如狹義上的草銨膦，即D，L-2-氨基-4-[羥基(甲基)氧膦基]-丁酸、草銨膦單銨鹽、L-草銨膦、L-或(2S)-2-氨基-4-[羥基(甲基)氧膦基]丁酸、L-草銨膦單銨鹽或雙丙氨膦(或雙丙氨酰膦)，即L-2-氨基-4-[羥基(甲基)氧膦基]-丁?；?L-丙氨酰基-L-氨基丙酸，尤其是其鈉鹽，或草甘膦類，例如草甘膦如N-(膦?；谆?甘氨酸、草甘膦單異丙基銨鹽、草甘膦鈉鹽，或Sulfosate，即N-(膦?；谆?-甘氨酸-三鎂鹽(trimesium)＝N-(膦酰基甲基)-甘氨酸三甲基氧化锍鹽。
B至L組的除草劑是已知的，例如上述說明書和“The PesticideManual”(農(nóng)藥手冊)，第12版，2000，The British Crop ProtectionCouncil、“Agricultural Chemicals Book II-Herbicides-”(農(nóng)業(yè)化學(xué)品手冊II-除草劑)，由W.T.Thompson出版，Thompson Publications，F(xiàn)resno CA，USA 1990，以及“Farm Chemicals Handbook‘90”，MeisterPublishing Company，Willoughby OH，USA，1990中所描述的。
優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物包含一種或多種選自下組的活性物質(zhì)吡氟草胺、精噁唑禾草靈、苯嗪草酮、乙呋草黃、甜菜寧、甜菜胺或上述L)組的含磷除草劑如草銨膦或草甘膦。
除本發(fā)明的助劑和一種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)外，本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物可還包含其它組分，例如制劑輔助劑如抗漂浮劑、影響濕度的物質(zhì)(濕潤劑)、肥料如硫酸銨、脲或多組分肥料，例如基于磷、鉀和氮的肥料，例如P，K，N-肥料或除式(I)外的商購可得表面活性劑，例如陰離子、陽離子、非離子、內(nèi)銨鹽或聚合物表面活性劑，穩(wěn)定劑如pH穩(wěn)定劑、生物殺滅劑、UV穩(wěn)定劑、消泡劑、合成或天然聚合物，溶劑例如極性溶劑如水或乙醇，或非極性溶劑如飽和或不飽和脂肪族溶劑，它們可以是支鏈或直鏈的，或芳族溶劑如Solvesso100、Solvesso150或Solvesso200或二甲苯。這些農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物及其使用同樣是新的并且也是本發(fā)明的主題部分。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物具有顯著對抗有害生物如有害植物的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性。采用本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物促進了對有害植物的控制，這使得降低施用量和/或提高安全限度成為可能。從經(jīng)濟學(xué)和生態(tài)學(xué)角度都有意義。
優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的特征是表面活性劑a)與填充劑b)及農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)c)的組合的協(xié)同增效作用能力。本文中，尤其必須強調(diào)的是，原則上本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物具固有的增效作用，即使在具體情況下，施用比例或重量比的a)∶b)∶c)組合物中增效作用不被輕易察覺，因為單個化合物通常以大不相同的施用量用于組合物中，或者也因為單個化合物獨自非常有效地控制了有害植物。本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物可采用常規(guī)方法加以制備，例如通過研磨、溶解或分散單個組分進行混和，優(yōu)選在室溫下。隨后可以采用擠出如熔融體擠出。如果有其它的輔助劑，同樣優(yōu)選將它們在室溫下混和。通常來說，每個組分的加入順序不是至關(guān)重要的。
本發(fā)明除草組合物的組分a)、b)和c)可一起包含于預(yù)混物，隨后可以常規(guī)方式施用，例如以噴霧混合物形式，或其可分別配制并且經(jīng)桶混方法一起或順序施用，例如以連續(xù)的方式。當(dāng)分別配制組分時，具體情況下組分a)、b)和c)可分別配制，或在具體情況下組分a)和b)、a)和c)或b)和c)可一起配制并且另外單獨配制第三種組分。
通過選擇適宜的輔助劑和/或制備方法，可以獲得良好分散在噴霧桶中并且也可經(jīng)濟使用的本發(fā)明的助劑。
可以多種方式配制本發(fā)明的助劑，例如顆粒、粉末或粉塵。作為配制可能性可以例如考慮可濕性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水分散性顆粒劑(WG)、水溶性顆粒劑(SG)和熔融顆粒劑。顆粒劑如熔融顆粒劑是優(yōu)選的。分別視其生物和/或物理化學(xué)參數(shù)而定，可以各種方式配制本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物和活性物質(zhì)c)。作為配制可能性可以例如考慮可濕性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水溶性濃縮物(SL)、乳油(EC)、微乳劑(ME)、乳液(EW)如水包油及油包水乳液、可噴灑溶液、懸浮劑(SC)、懸乳劑(SE)、油或水基的分散劑、油溶溶液、膠囊懸浮液(CS)、粉劑(DP)、拌種物質(zhì)、播散及土壤施用粒劑、以微粒、噴灑顆粒、涂覆顆粒和吸附性顆粒形式的粒劑(GR)，水分散性顆粒劑(WG)、水溶性顆粒(SG)、ULV制劑、微膠囊劑和蠟。這些制備方法和制劑類型基本上是已知的，并例如在Winnacker-Küchler，“ChemischeTechnologie(化學(xué)技術(shù))”，第7冊，C.Hauser Verlag München，第四版，1986；Wade van Valkenburg，“Pesticides Formulations(農(nóng)藥制劑)”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“噴霧干燥手冊(SprayDrying Handbook)”，第三版，1979，G.Goodwin Ltd.London；H.Mollet，A.Grubenmann，“Formulierungstechnik”[Formulation Technology](制劑工藝)，Wiley-VCH，Weinheim 2000中有描述。
制劑輔助劑，如惰性材料、表面活性劑、溶劑及其它的添加劑同樣是已知的并例如在Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carrier(殺蟲粉塵稀釋液和載體手冊)”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to Clay ColloidChemistry(粘土膠體化學(xué)入門)”，第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.Marsden，“Solvents Guide(溶劑指南)”，第二版，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon′s，“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridegewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of SurfaceActive Agents(表面活性劑百科全書)”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte(表面活性的環(huán)氧乙烷加成物)”，Wiss Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7冊，C.HauserVerlag München，第四版，1986中有描述。
以這些制劑為基礎(chǔ)，以預(yù)混物或者桶混合形式制備結(jié)合其它農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)如除草劑、殺菌劑、殺蟲劑以及安全劑、肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑的組合物也是可能的。
可濕性(可噴霧)粉劑是均勻分散在水中的制劑，其除了組分a)、b)和c)組分，任選含有稀釋劑或惰性物質(zhì)外，還含有離子型和/或非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑)，例如聚氧乙基化的烷基酚類、聚乙氧基化的脂肪醇類或脂肪胺類、烷磺酸酯類或烷基苯磺酸酯類、木質(zhì)磺酸鈉、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。制備可濕性粉劑時，將組分a)和b)磨細，例如在常用裝置中如錘磨機、鼓風(fēng)磨機和噴氣磨機中磨細，同時或隨后與制劑輔助劑混合。
粉劑是將組分a)和c)與細分散固體物質(zhì)如填充劑b)研磨獲得的。
粒劑可以是例如用于撒播和土壤施用的粒劑，以微粒、噴灑顆粒、涂覆顆粒和吸附性顆粒形式的粒劑(GR)或水分散性顆粒劑(WG)。其制備可以通過將活性物質(zhì)噴灑在吸附性粒狀的惰性物質(zhì)上，或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)濃縮物借助粘合劑(如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油)施用在載體(如砂、高嶺土或粒狀惰性物質(zhì))的表面上。適宜的活性物質(zhì)可以使用制造肥料顆粒的常規(guī)方法并視需要與肥料的混合物一同?；?。因此，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)可以例如與式(I)的表面活性劑和填充劑b)以及視需要與其它的輔助劑研磨，混合物可進行熔融擠壓且隨后將擠壓物粒化而獲得所需粒徑。水分散性粒劑通常是利用常規(guī)方法如噴霧式干燥法、流體化床式制粒法、碟式制粒法、用高速攪拌器混合法混合和無固體惰性物質(zhì)的擠壓制備而成。關(guān)于碟式、流化床、擠壓機和噴撒顆粒劑的制備方法，參見下述工藝，例如“Spray-Drying Handbook”(噴霧干燥手冊)第3版，1979年，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，“Agglomeration”(團聚作用)，Chemical and Engineering(化學(xué)和工程)1967，pages 147及其后；“Perry′s Chemical Engineer′sHandbook”(Perry′s化學(xué)工程師手冊)，第5版，McGraw-Hill，New York1973，第8-57頁。
乳油的制備是通過將表面活性劑a)和/或農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)c)溶解在有機溶劑中，如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它高沸點芳族或烴或添加一個或多個離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)的有機溶劑混合物?？梢允褂玫娜榛瘎┑膶嵗峭榉蓟撬岬拟}鹽如十二烷基苯磺酸鈣或非離子型乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、脫水山梨糖醇酯例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
懸浮劑可為水基或油基。例如，該制劑在視需要添加上述其它制劑類型實例中所述的表面活性劑下，可通過利用商購可得的球磨機濕磨制得。
乳液例如水包油乳液(EW)的制備可以利用含水的有機溶劑，借助攪拌器、膠體研磨器和/或靜態(tài)混合器，并且視需要可加入例如上述其它制劑類型實例中的表面活性劑。
對于更詳細的作物保護劑的配制參見，例如G.C.Klingman，“WeedControl as a Science”(雜草控制科學(xué))，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96頁和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed ControlHandbook”(雜草控制手冊)，第5版，Blackwell ScientificPublications，Oxford，1968，第101-103頁。
此外，上述活性物質(zhì)制劑可視需要分別包含常用的添加劑如粘合劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填充劑、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑、pH調(diào)節(jié)劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
對于使用，將商購可得形式的制劑視需要以常規(guī)方式稀釋，例如在可濕性粉劑和水分散顆粒劑中用水稀釋。粉劑和土壤或撒布施用的顆粒劑的制劑通常在使用前不用任何其它的惰性物質(zhì)稀釋。
本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物可通過例如采用噴霧法施用至有害生物體或其產(chǎn)生的場所。用于本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)c)通常與表面活性劑a)和填充劑b)一起施用或順序施用，優(yōu)選以含有表面活性劑a)、填充劑b)和有效量的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)c)，并且視需要還含有常用輔助劑的噴霧混合物形式。噴霧混合物的制劑優(yōu)選基于水和/或油，例如植物油，或高沸點烴如煤油或石蠟。本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物可以例如桶混或經(jīng)過共同配制完成。
該農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑通常含有0.1～99重量％，尤其是2～95重量％的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)，分別根據(jù)制劑類型，下面的濃度是常規(guī)的可濕性粉劑中，活性物質(zhì)的濃度通常為約10～90重量％，至100重量％的剩余部分由常規(guī)制劑組分構(gòu)成。在乳油中，活性物質(zhì)的濃度可為約1～90重量％，優(yōu)選5～80重量％。粉劑形式的制劑通常含有1～30重量％的活性物質(zhì)，大多情況下優(yōu)選5～20重量％的活性物質(zhì)，而可噴霧型溶液含有約0.05～80重量％，優(yōu)選2～50的活性物質(zhì)。水分散顆粒劑中，活性物質(zhì)的含量部分取決于活性化合物是否以液態(tài)或固態(tài)形式存在，以及取決于使用的粒化助劑和填充劑等。水分散顆粒劑中，活性物質(zhì)的含量為例如介于1和95重量％，優(yōu)選介于10和80重量％之間。具體情況下，上述百分比也可更低或更高。
噴灑混合物優(yōu)選是以水為基質(zhì)的方式制備的。表面活性劑(I)農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)的重量比例可在大范圍內(nèi)變化。原則上，該范圍通常為5000∶1至1∶1000，優(yōu)選2000∶1至1∶50，尤其優(yōu)選1000∶1至1∶2。式(I)表面活性劑的施用量通常介于10和5000克/公頃，優(yōu)選介于50和2000克/公頃之間。但在具體情況下，上述百分比也可更低或更高。
在噴灑混合物中式(I)表面活性劑的濃度通常是介于0.001和4重量％，優(yōu)選0.01和2重量％之間。填充劑的濃度通常是介于0.001和4重量％，優(yōu)選0.01及2重量％之間。
用于本發(fā)明助劑的上述制備方法原則上也容許混入農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)，從而可以獲得例如以顆粒、粉末或粉塵形式的，除了本發(fā)明的助劑外還包含一種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物。
可與式(I)的表面活性劑一起配制的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)優(yōu)選熔點大于80℃的化合物。然而在個別情形下，也可使用熔點低于80℃的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)。
式(I)的表面活性劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)的重量比通常介于5000∶1-1∶1000之間，但在個別情形中，也可比上述范圍更高或更低。在一個非常特別優(yōu)選的實施方式中，該重量比范圍通常為10∶1至1∶2，特別是5∶1至1∶1.5。上述這些包含本發(fā)明助劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)的固體產(chǎn)品例如顆粒、粉末或粉塵也是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物是優(yōu)選對廣譜性的經(jīng)濟重要的單子葉和雙子葉有害植物具顯著除草活性的除草組合物。該活性成分也有效地作用于從根莖、根狀莖或其它多年生器官發(fā)芽的、并且難于控制的多年生雜草。本文中，該活性物質(zhì)是否是播種前、苗前或苗后施用的是無關(guān)緊要的?？商峒暗奶囟▽嵤├斜景l(fā)明的除草組合物可控制一些具代表性的單子葉和雙子葉雜草植物，而這些列舉不限于特定種類。
在單子葉雜草種類中，本發(fā)明除草組合物有效作用的例如一年生的主要有風(fēng)剪股穎屬、燕麥草屬、看麥娘屬、Brachiaria spp、馬唐屬、黑麥草屬、稗草屬、黍?qū)?、虉草屬、早熟禾屬、粟屬和雀麥屬，例如扁穗雀麥、黑麥狀雀麥、直立雀麥、早雀麥和雀麥，和莎草屬，以及多年生的小麥草屬、狗牙根屬、白茅屬、高梁屬和多年生的莎草屬?br> 在雙子葉雜草類實例中，作用譜擴大至如下的種類，例如一年生的苘麻屬、莧屬、藜屬、苘蒿屬、豬殃殃屬如豬殃殃、番薯屬、地膚屬、野芝麻屬、母菊屬、牽牛花屬、寥屬、黃花稔屬，白芥屬、茄屬、繁縷屬、婆婆納屬和堇菜屬、蒼耳屬，以及多年生的旋花、薊、酸模和蒿。
本發(fā)明的組合物也能顯著地控制發(fā)生于特定的水稻生長條件下的有害植物如例如稗、慈姑、澤瀉、荸薺、藨草及莎草。
若將本發(fā)明的除草組合物苗前施用至土壤表面，則雜草苗的發(fā)芽完全被阻止了，或雜草生長至子葉期，但隨后停止生長，并且3至4周后完全停止生長，最后死亡。
若將本發(fā)明的除草組合物苗后施用至植物的綠色部分，同樣可在處理后的短時間內(nèi)生長急劇停止，并且雜草植物保持在施用時間的發(fā)育階段，或一段時間后完全死亡，從而在早期以這種持續(xù)的方式消除了對作物有害的雜草競爭。
本發(fā)明的除草組合物具有顯著的迅速起效和長效的除草作用。通常來說，本發(fā)明組合物中的活性物質(zhì)具有利的的耐雨水性。尤其有利的是用于該除草組合物中的劑量和除草組合物的有效劑量可調(diào)至低水平，使得對土壤的作用最小。這不僅可將其用于第一場所的敏感作物中，而且事實上可避免對地下水的污染。本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物使得活性物質(zhì)的所需施用量得以大大地減少。
當(dāng)將本發(fā)明的助劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)，尤其是除草劑一起使用時，在優(yōu)選的實施方式中觀察到疊加性(＝增效)效果。這指組合物的效果超過了所使用的各組分的預(yù)期效果之和。該增效作用使得施用量得以降低、可控制的闊葉雜草和禾本科雜草譜更廣、更快速開始除草效應(yīng)、作用持續(xù)時間更長、僅一次或幾次施用可更好的控制有害植物，以及擴大了可能的施用周期。部分情形中，利用該組合物也減少了有害組分如氮或油酸的量，以及其進入地下的量。
上述特征和優(yōu)點是控制雜草以保持農(nóng)作物遠離不期望的競爭植物所需要的，從而從質(zhì)量和數(shù)量角度來說確保和/或提高了產(chǎn)量水平。該新組合物顯著地優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品所具有的性能。
盡管本發(fā)明的組合物對于單子葉和雙子葉雜草有顯著的除草活性，然而對經(jīng)濟重要性的作物，例如雙子葉作物如大豆、棉花、油菜、甜菜、或禾本科作物例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、高梁和粟、水稻或玉米，僅有很小程度的損害。這就是本發(fā)明化合物高度適用于農(nóng)作物或觀賞植物種植中選擇性控制不需要的植物生長的原因。
此外，本發(fā)明的組合物在作物中具有顯著的生長調(diào)節(jié)性能。它們以調(diào)節(jié)性的方式參與植物的新陳代謝，并且從而可用于直接影響植物組分，并且通過例如控制脫水和生長停滯以提高產(chǎn)量。此外，它們還適用于常規(guī)的控制和抑制不需要的植物生長，而同時無需破壞植物。由于從而可減少或完全預(yù)防倒伏，因此植物生長的抑制在大多數(shù)單子葉和雙子葉作物中扮演著相當(dāng)重要的角色。
由于其除草和植物生長調(diào)節(jié)性質(zhì)，本發(fā)明的組合物可用于控制經(jīng)基因改良或突變選擇獲得的作物中的有害植物。這些作物通常具有特別優(yōu)越的性質(zhì)，例如對除草組合物的抗性，或?qū)χ参锊『蛑参锊『Σ≡w，如某些昆蟲或微生物如真菌、細菌或病毒的抗性。其它的特殊性質(zhì)涉及例如收成產(chǎn)物的數(shù)量、質(zhì)量、儲藏性能、組分和特定成分。因此，轉(zhuǎn)基因植物以經(jīng)提高的淀粉含量或經(jīng)改良的淀粉品質(zhì)或那些具有不同的脂肪酸組分的收成產(chǎn)物而著稱。
優(yōu)選將本發(fā)明的組合物用于具經(jīng)濟重要性的轉(zhuǎn)基因作物和觀賞植物，例如禾本科作物如小麥、大麥、黑麥、燕麥、高梁和粟，水稻和玉米，或其它作物甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、西紅柿、豌豆和其它植物。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物作為除草劑用于抗除草劑毒性作用、或通過基因工程改變?yōu)榭钩輨┒拘宰饔玫挠杏米魑镏小?br> 當(dāng)將本發(fā)明的除草組合物用于轉(zhuǎn)基因作物時，除觀察到在其它作物中對抗有害植物的效果外，還不斷觀察到特定施用在所述的轉(zhuǎn)基因作物上的效果，例如改良的或特定擴大可以控制的雜草種類，可用于施用的改良的施用量，優(yōu)選與轉(zhuǎn)基因作物耐受的除草劑有良好的混合能力，以及轉(zhuǎn)基因作物生長和產(chǎn)量水平的效果。
因此，本發(fā)明還進一步涉及了一種用于控制不需要植物的方法，優(yōu)選用于作物中如谷類(例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、玉米、高梁和粟)、甜菜、甘蔗、由此、棉花和大豆，尤其優(yōu)選用于單子葉植物中，例如谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥，以及它們的雜交種如黑小麥、水稻、玉米、高梁和粟，其中將一種或多種本發(fā)明的除草組合物施用至有害植物、植物部分、植物種子或這些植物生長的區(qū)域如栽培區(qū)域。
這些作物也可以為基因改良的或通過突變選擇獲得的；優(yōu)選為耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑的作物。
因此本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的除草組合物用于控制有害植物，優(yōu)選在作物中的用途。
本發(fā)明的除草組合物還可用于非選擇性地控制不需要的植物，例如在作物種植中、路邊、廣場、工廠或鐵軌邊。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，尤其是除草組合物不僅可以為經(jīng)混和的制劑，視需要與其它農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)和輔助劑如添加劑和/或配制輔助品相混和，隨后用水稀釋并且常規(guī)施用，而且可以已知的桶混物形式用水一并稀釋，組分可分別或部分分別配制。
由于本發(fā)明除草組合物的相對低的施用量，它們通常是具良好相容性的。特別是，與單獨使用除草活性物質(zhì)相比，采用本發(fā)明的組合物可使絕對施用量得以降低。
因此本發(fā)明還涉及一種控制有害植物的方法，優(yōu)選用于選擇性控制作物中的有害植物，該方法包括例如苗前、苗后或苗前和苗后，優(yōu)選苗前，將除草活性量的上述除草劑c)與至少一種表面活性劑a)和至少一種填充劑b)相混和一并或順序施用至植物、植物部分、植物種子或植物生長區(qū)域，例如耕作區(qū)域。
一種優(yōu)選的方法中，以施用量為0.1至2000g的活性物質(zhì)/ha、優(yōu)選0.5至1000g的活性物質(zhì)/ha施用除草劑c)。此外尤其優(yōu)選的是以共制劑或桶混物形式施用活性物質(zhì)，用水將單個組分(例如以制劑形式)在桶中一并混和，施用所得的噴霧混合物。
既然本發(fā)明組合物的作物的相容性非常好，并且還高度控制有害植物，因此本發(fā)明的組合物可認為是選擇性的。優(yōu)選的實施方式中，含本發(fā)明活性物質(zhì)組合物的除草組合物用于選擇性控制不需要的植物。
視需要，本發(fā)明的除草組合物的相容性和/或選擇性甚至還可以進一步提高，將其與安全劑或解毒劑一起施用是有利的，以混合物一并施用或順序施用。
適用于本發(fā)明除草組合物的安全劑或解毒劑的化合物是已知的，例如描述于 EP-A-333 131(ZA-89/1960) 、EP-A-269806(US-A-4,891,057)、EP-A-346 620(AU-A-89/34951)，以及國際專利申請PCT/EP 90/01966(WO-91108202)和PCT/EP 90102020(WO-911078474)，以及其中所引用的文獻中，或可通過其所描述的方法制備的。其它適宜的安全劑描述于EP-A-94 349(US-A-4,902,304)、EP-A-191 736(US-A-4,881,966)和EP-A-0 492 366，以及其所引用的文獻中。
因此，優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的除草組合物包含附加量的一種或多種用作安全劑或解毒劑的化合物。
特別優(yōu)選適用于本發(fā)明上述除草組合物的解毒劑或安全劑化合物組尤其是a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選化合物例如乙基1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸酯(化合物S1-1，吡唑解草酯)，以及國際申請WO 91/07874(PCT/EP 90102020)中所述的相關(guān)的化合物；b)二氯苯基吡唑羧酸酯衍生物，優(yōu)選化合物例如乙基1-(2，4-氯苯基)-5-甲基吡唑-3-甲酸酯(S1-2)、乙基1-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-甲酸酯(S1-3)、乙基1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基-乙基)吡唑-3-甲酸酯(S1-4)、乙基1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸酯(S1-5)以及EP-A-0 333 131和EP-A-0 269 806中所述的相關(guān)化合物；c)三唑羧酸類化合物，優(yōu)選化合物如乙基1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-甲酸酯(S1-6，解草唑)以及相關(guān)的化合物(參見EP-A-0 174 562和EP-A-0 346 620)；d)二氯芐基-2異噁唑啉-3-羧酸類化合物，5-芐基-或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選化合物如乙基5-(2，4-二氯芐基)-2-異噁唑啉-3-甲酸酯(S1-7)或乙基5-苯基-2-異噁唑啉-3-甲酸酯(S1-8)以及描述于國際專利申請WO 91/08202(PCT/EP 90/01966)中的相關(guān)化合物；e)8-喹啉氧乙酸類化合物，優(yōu)選的化合物如1-甲基己-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-1，解草酯)，1，3-二甲基丁-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-2)，4-烯丙氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-3)，1-烯丙氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-4)，乙基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-5)，甲基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-6)，烯丙基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-7)，2-(2-亞丙基亞氨基氧)-1-乙基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-8)，2-氧丙-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-9)，以及描述于EP-A-0086 750、EP-A-0 094 349和EP-A-0 191 736或EP-A-0 492 366中的相關(guān)化合物。
f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸類化合物，優(yōu)選化合物例如二乙基(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸酯、二烯丙基(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸酯、甲基乙基(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸酯以及德國專利申請EP-A-0 582 198中所描述的和提及的相關(guān)化合物。
g)苯氧乙酸衍生物、苯氧丙酸衍生物或芳族羧酸類活性物質(zhì)，例如2，4-二氯苯氧乙酸(及其酯)(2，4-D)、4-氯-2-甲基苯氧丙酸酯(2甲4氯丙酸)、MCPA或3，6-二氯-2-甲氧苯甲酸(及其酯)(麥草畏)。
h)5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選乙基5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-甲酸酯(S3-1，雙苯噁唑酸)。
i)已知的安全劑化合物，例如用于水稻的，如解草啶(＝4，6-二氯-2-苯基嘧啶，Pesticide Manua1，第11版，1997，pp.511-512)，哌草丹(＝S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸酯，Pesticide Manual，第11版，1997，pp.404-405)，殺草隆(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對-甲苯基脲，Pesticide Manua1，第11版，1997，p.330)，芐草隆(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，JP-A-60/087254)，苯草酮(＝3，3′-二甲基-4-甲氧基苯甲酮，CSB(＝1-溴-4-(氯甲基磺?；?苯，CAS-Reg.No.54091-06-4)。
此外，至少一些上述化合物描述于EP-A-0 640 587中，在此處于公開的目的予以引用。
j)適合作為安全劑和解毒劑的其它重要的化合物組描述于WO95/07897中。
當(dāng)將本發(fā)明的除草組合物用于有用作物時，可以觀察到上述a)至j)組的安全劑(解毒劑)降低或防止植物毒性的作用，而對控制有害植物的除草效果無不利影響。這能極大地擴大本發(fā)明除草組合物的施用譜；尤其是，利用安全劑能施用先前僅用于有限范圍或不足夠有效的除草組合物，即無安全劑情況下，以窄作用譜的低劑量施用而不能有效控制有害植物的組合物。
本發(fā)明除草組合物的組分a)、b)和c)和上述的安全劑可一起施用(例如以預(yù)混物或桶混方式)或以任何所需順序先后施用。安全劑除草劑的重量比(式(I)的化合物和/或其鹽)可在很大范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選范圍為1∶100至100∶1，優(yōu)選1∶100至50∶1。在各種情形下除草劑和安全劑的最佳量通常取決于使用的除草劑組合物和/或安全劑的類型，以及待處理的植物種類。
根據(jù)其性質(zhì)，安全劑可用于預(yù)處理作物種子(拌種)，或播種前混入種子犁溝中，或在植物苗前或苗后與除草劑混合物一起施用。苗前處理包括在播種前處理耕作區(qū)域，以及處理已經(jīng)播種作物但沒有發(fā)芽的耕作區(qū)域。與除草劑混合物一起施用是優(yōu)選的。桶混物或預(yù)混物可用于此。
根據(jù)指示或所用的除草劑，所需安全劑的施用量可在很大范圍內(nèi)變化；通常該范圍為0.001至1kg，優(yōu)選0.005至0.2kg的活性物質(zhì)/公頃。
本發(fā)明的除草組合物可以常規(guī)方法施用，例如在噴霧混合物中用水作為載體，水量約為5至4000升/ha。以已知的低量或超低量方法(ULV)施用該組合物也是可以的，以及也可以顆粒劑和微粒劑施用。
優(yōu)選的使用涉及施用含有以增效活性量的組分a)、b)和c)的除草組合物。
本發(fā)明還涉及一種或多種表面活性劑a)與一種或多種脂肪酸酯b)(如植物油)，以及一種或多種除草劑c)的混合物。此外，一種、兩種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)(例如殺蟲劑、殺菌劑、安全劑)通?？缮倭看嬖谟诒景l(fā)明的除草組合物中，以補充其性能。
這使得將多數(shù)農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)彼此之間組合并且將它們一起用于作物中控制有害植物成為可能，而不背離本發(fā)明的實質(zhì)。
因此，優(yōu)選的實施方式中，例如不同的式(III)除草活性物質(zhì)和/或其鹽可相互組合，例如甲基二磺隆-甲酯+碘磺隆-甲基，甲基二磺隆-甲酯+碘磺隆-甲基-鈉鹽，甲基二磺隆-甲酯+甲酰氨磺隆，甲基二磺隆-甲酯+甲酰氨磺隆-鈉鹽，甲基二磺隆-甲酯-鈉鹽+碘磺隆-甲基，甲基二磺隆-甲酯-鈉鹽+碘磺隆-甲基-鈉鹽，甲基二磺隆-甲酯-鈉鹽+甲酰氨磺隆，甲基二磺隆-甲酯-鈉鹽+甲酰氨磺隆-鈉鹽，甲酰氨磺隆+碘磺隆-甲基，
甲酰氨磺隆+碘磺隆-甲基-鈉鹽，甲酰氨磺隆-鈉鹽+碘磺隆-甲基，甲酰氨磺隆-鈉鹽+碘磺隆-甲基-鈉鹽。
除草活性物質(zhì)c)及其混合物，例如上述式(III)活性物質(zhì)和/或其鹽的活性物質(zhì)混合物可與一種或多種安全劑組合，尤其是安全劑吡唑解草酯(S1-1)、解草酯(S2-1)和雙苯噁唑酸(S3-1)。
本發(fā)明的助劑具有高度的物理穩(wěn)定性和高表面活性劑含量；而且有利于生態(tài)。此外，該助劑適用于制備具高生物活性、高活性物質(zhì)含量和顯著的桶混物品質(zhì)的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物。
利用下面的實施例說明本發(fā)明但不限于此。
實施例助劑的制備實施例1將50克SapogenatT500、20克Sipernat50S、10克AtloxMetasperse 150S、5克MorwetEFW、10克硫酸銨、5克發(fā)泡劑粉末(檸檬酸/碳酸氫鈉)的混合物在80-100℃溫度的捏合機(來自Werner undPfleiderer的LUK025TV)中充分混合(混合時間40分鐘)。隨后將該混合物轉(zhuǎn)移至臺面上的?；b置(Benchtop KAR-75)并制成擠壓粒劑。根據(jù)CIPAC測量方法，即使將樣品在54℃儲存2周，顯示該樣品具非常高品質(zhì)的分散性及懸浮性。
列在下列表1的助劑(實施例2-5)是在類似情形下獲得的粒劑形式(數(shù)據(jù)是以重量％表示)；
表1助劑 2345SapogenatT50052.9152.9150.7641.69Sipernat50S 17.9917.9921.3217.20TamolPP 5.29 -- -- --GenapolLRO(糊劑，69％) 7.94 7.94 7.61 8.60Kaolin 1777 15.87-- -- --AtloxMetasperse 150S -- 5.29 5.08 --SteamicOOS -- 15.87-- --MorwetEFW-- -- -- 5.06硫酸銨 -- -- 15.2327.40FluowetPP-- -- -- 0.05實施例6將31克SapogenatT500片在IKA實驗室研磨機中粉碎成粒徑約200微米，并在廚房混合器中與21.05克草銨膦、16.75克Sipernat350(高度分散的硅石)、3.04克AtloxMetasperse 150S、5.10克GenapolLRO(糊劑，69％)、0.06克FluowetPP、20克硫酸銨和3克AgrimerXLF充分混合。
將該混合物計量進入來自Thermo-Prism的熔融擠壓裝置(雙螺桿擠壓機Eurolab 16毫米型)，該裝置使用振動槽并通過具0.7毫米孔的多孔噴嘴擠壓。操作溫度在引入?yún)^(qū)是25℃，整個混合及捏合區(qū)是65℃，噴嘴前是60℃。擠出物離開擠壓機在數(shù)秒內(nèi)固化并斷成約3毫米長的小片。根據(jù)CIPAC MT174 測量擠出物的分散性并且達到70重量％。該方法描述于 CIPAC Handbook，Collaborative International PesticidesAnalytical Council Ltd 1995；Physico-chemical Methods forTechnical and Formulated Pesticides Vol.F，第435頁。
實施例7重復(fù)實施例6，僅有的區(qū)別在于使用草甘膦代替草銨膦作為活性物質(zhì)。擠出物的分散性達到76重量％。
實施例8將900克SapogenatT500在來自Ldige的蒸汽加熱的5升混合機中熔化。加入269.6克Sipernat50S并將混合物均勻化直至獲得可流動的吸收物。然后關(guān)閉加熱器，并混入618.4克吡氟酰草胺(預(yù)先研磨成5微米的粒徑)。然后加入130克GenapolX-150、80克AtloxMetasperse 150S和2克FluowetPP并使混合物均勻化。如實施例6所述將該混合物熔融擠壓。擠出物的分散性是69重量％。
實施例9將180.95克SapogenatT500片在IKA實驗室研磨機中粉碎成粒徑約200微米，并在廚房混合機中與187.5克苯嗪草酮和78.1克GenapolLRO(糊劑，69％)在78.1克Sipernat50S、18.35克AtloxMetasperse 150S、5克Disintex200和0.35克Fluowetpp的吸收物上充分混合。如實施例6所述將該混合物熔融擠壓。擠出物的分散性是71重量％。
附注SapogenatT500 2，4，6-三-仲-丁基苯基聚乙氧基鹽(Clariant)Sipernat50S，350高分散沉淀的硅石(Degussa)Tamolpp 酚磺酸/甲醛聚縮合物鈉鹽(BASF)GenapolLRO(糊劑，69％) 月桂基乙氧基醚硫酸鹽(Clariant)GenapolX-150異三癸基醇乙氧基化物(Clariant)Kaolin1777 粘土(Ziegler，Wunsiedel)Atlox Mmetasperse150S 苯乙烯/丙烯酸共聚物(Uniquema)SteamicOOS 硅酸氫鋁(Talc de Luzenac)MorwetEFW 烷基萘磺酸衍生物(Akzo Nobel)FluowetPP 全氟烷基膦酸(Clariant)AgrimerXLF 交聯(lián)化聚乙烯基吡咯酮(ISP)Disintex200 交聯(lián)化聚乙烯基吡咯酮(ISP)
權(quán)利要求
1.一種固體助劑，其特征在于包含a)一種或多種式(I)的表面活性劑，Ar-O-(CHR1-CHR2-O-)y-R3(I)其中Ar為經(jīng)至少兩個(C1-C30)烷基基團取代的芳基，R1為H或(C1-C6)烷基，R2為H或(C1-C6)烷基，R3為H，未經(jīng)取代的或經(jīng)取代的(C1-C30)烴基，磺酸鹽基、磷酸鹽基或酰基，并且y為1至100的整數(shù)，和b)一種或多種填充劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體助劑，其特征在于，在式(I)中y為15至100的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體助劑，其特征在于，Ar為連有3-7個(C1-C20)烷基的萘基或苯基，R1為H或甲基，R2為H或甲基，R3為H，(C1-C30)烷基、(C2-C30)鏈烯基、(C2-C30)炔基、硫酸鹽基、磷酸鹽基或?；?，并且y為15至100的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項或多項所述的固體助劑，其特征在于，填充劑b)是無機載體或合成載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4一項或多項所述的的固體助劑，還包含一種或多種用于作物保護中的常用輔助劑。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5一項或多項所述的固體助劑的方法，其特征在于將各組分彼此混合。
7.將權(quán)利要求1-5一項或多項所述的固體助劑用于制備農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的用途。
8.一種農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其特征在于包含α)一種或多種權(quán)利要求1-5一項或多項所述的固體助劑，和β)一種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其特征在于所述農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)為除草劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其特征在于所述農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)是選自吡氟草胺、精噁唑禾草靈、苯嗪草酮、乙呋草黃、甜菜寧、甜菜胺或含磷除草劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10一項或多項所述的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其特征在于還包含一種或多種其它的選自農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)組的組分和用于作物保護中的常規(guī)輔助劑。
12.一種控制有害生物的方法，其特征在于將如權(quán)利要求8-11一項或多項所述的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的組分一起或分別施用至有害生物或其產(chǎn)生的場所。
13.一種控制有害植物的方法，其特征在于將如權(quán)利要求9-11一項或多項所述的除草組合物的組分一起或分別施用至植物、植物部分、植物種子或植物生長區(qū)域。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該方法用于選擇性控制作物中的有害植物。
15.將權(quán)利要求8-11一項或多項所述的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物用于控制有害生物的用途。
16.將權(quán)利要求9-11一項或多項所述的除草組合物用于控制有害植物的用途。
17.一種用于制備如權(quán)利要求8-11一項或多項所述的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的方法，其特征在于將各組分彼此混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體助劑，該助劑包含a)一種或多種式(I)的表面活性劑，Ar－O－(CHR
文檔編號A01N43/08GK1668190SQ03816481
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者G·施納貝爾, T·麥爾, C·西奧德, H-P·克勞斯, U·比克斯 申請人:拜爾作物科學(xué)有限公司