專利名稱：氟嗎啉與烯肟菌酯及含有增效劑的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農用殺菌劑領域。涉及含有氟嗎啉與烯肟菌酯的殺菌組合物以及含有增效劑的殺菌劑組合物。
背景技術：
七十年代開始，內吸性殺菌劑被廣泛用于防治農作物病害，這一類殺菌劑活性高、用量少，且具有內吸傳導性，在植物病害的防治中起到了非常重要的作用。但由于這一類殺菌劑的作用位點單一，病菌會對藥劑產(chǎn)生適應性的變異，使藥劑的防效降低甚至無效，病菌的抗藥性問題目前已十分突出。
氟嗎啉是具有優(yōu)秀抑菌活性的新型殺菌劑，該化合物由中國沈陽化工研究院創(chuàng)制并生產(chǎn)，對由卵菌綱引起的多種植物病害具有優(yōu)異的防效。該化合物的結構及其制備方法和應用見CN1167568A。化學名稱為4-(3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰)嗎啉，結構如下 英文通用名Flumorph中文通用名氟嗎啉分子式C21H22FNO4分子量371.4烯肟菌酯是防治谷物、水稻、水果、蔬菜及經(jīng)濟作物等多種植物病害的優(yōu)秀殺菌劑，該化合物由中國沈陽化工研究院創(chuàng)制、在CN1191670A中首次公開?；瘜W名稱3-甲氧基-2-[2-((((1-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯基叉)氨基)氧)-甲基)苯基]丙烯酸甲酯。結構如下 中文通用名烯肟菌酯分子式C22H22CINO4分子量399.87
與烯肟菌酯同一類型的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑品種在歐洲已有抗性報道，此類藥劑在我國剛剛推廣使用。
雖然氟嗎啉在田間尚無抗性發(fā)現(xiàn)，但已在實驗室誘導出抗性菌株，有產(chǎn)生抗性的潛在危險。因此，研究人員對此類問題十分重視，并已經(jīng)發(fā)明了多種氟嗎啉混劑，見CN1314083A和CN1385070A。但是本發(fā)明所提出的氟嗎啉及烯肟菌酯殺菌組合物未見報道。

發(fā)明內容
為了避免使用氟嗎啉及烯肟菌酯單劑的使用可能帶來的抗性發(fā)生、藥效下降等問題，本發(fā)明公開了一種含有氟嗎啉與烯肟菌酯的殺菌組合物、組合物的制備及應用。本發(fā)明還公開了一種將亞油酸作為增效劑加入到上述殺菌組合物中的技術方案。
亞油酸(linoleic acid)化學名稱為十八碳-9，12-二烯酸，可以很方便的由市場上購得。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，氟嗎啉與烯肟菌酯混配使用，具有明顯的增效作用；尤其是加入增效劑亞油酸后，藥劑對農作物病害的防治效果有極顯著的提高，并且能擴大殺菌譜、延緩病原物抗藥性的發(fā)生。從兩類藥劑具備不同的結構類型和各異的作用機制，二者復配可以在一定程度上延緩病原物抗藥性產(chǎn)生和發(fā)展。
本發(fā)明的殺菌組合物中，氟嗎啉與烯肟菌酯基于活性組分的重量份數(shù)比為1∶100至100∶1，較適宜的比例為1∶20到20∶1。當加入增效劑時，亞油酸與活性組分的重量份數(shù)比為1∶20至20∶1，較適宜的比例為1∶10至10∶1。
本發(fā)明的組合物中活性組分的含量為總重量的0.5％至95％?；钚越M分的加入量取決于單獨使用時化合物的施用量，也取決于一種化合物與另一種化合物的比例以及增效作用的程度，還取決于在活性物質中加入增效劑的數(shù)量。
本發(fā)明的組合物還包含載體，且含有至少兩種載體。載體可以是固體或液體。通常用于配制殺菌組合物的任何液體載體均能使用。
本發(fā)明組合物可以配制成乳油、油懸浮劑、可分散液劑、油劑、可濕性粉劑等劑型。這些制劑可由通用的方法制備，例如，將活性物質與液體稀釋劑或固體稀釋劑攪拌、砂磨、粉碎，同時加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑，還可以加入消泡劑、染料等。
本發(fā)明還包括上述殺菌組合物的制備方法。如果水、油、填料用作稀釋劑，有機溶劑也能用作附助溶劑或穩(wěn)定劑和防凍劑。適合的油有植物油、礦物油等。適合的有機溶劑包括芳烴、氯代芳烴、氯代脂族烴、脂族烴，特別適用的是極性溶劑，例如異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和環(huán)己醇，以及丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、丁內酯等。適用的填料有硅藻土、凹凸棒土、高齡土、膨潤土、白碳黑。
農用組合物通常配制成各種制劑，由使用者在使用前稀釋或直接使用。制劑中存在少量的表面活性劑載體有利于稀釋。因此，本發(fā)明的組合物中至少一種載體是表面活性劑。表面活性劑可以是乳化劑、分散劑；可以是非離子型的或離子型的。例如，十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，或直接使用市售的乳化劑農乳0201B、農乳0203B等。用作分散劑和潤濕劑的物質有木質素磺酸鈉、拉開粉、木質素磺酸鈣，以及月桂醇硫酸鈉、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
消泡劑為泡敵、硅酮類、C8～10脂肪醇、磷酸酯類、C10～20飽和脂肪酸類(如癸酸)及酰胺等。
乳油通常含有10-50％活性組分，還含有溶劑(在需要時也含有共溶劑)、2-20％乳化劑和0-20W％的其它添加劑，例如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑。懸浮劑通常需砂磨，以獲得穩(wěn)定的非沉積可流動性產(chǎn)物，它通常含有10-75％的活性組分，0.5-10％的分散劑，0.1-20％的乳化劑、例如聚氧乙烯脂肪醇醚，0-10％的其它添加劑，例如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑，水或有機溶劑。其中活性組分基本上是不溶解的。某些有機固體或無機鹽可以溶解在制劑中，以有助于防止沉積作用或作為防凍劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?0-50％活性組分，0.5-10％分散劑和0-10％的乳化劑，0-5％其它添加劑，例如潤濕劑、滲透劑。含水的分散液和乳化液，例如用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物也在本發(fā)明的范圍之內。上述乳液可以是油包水型或水包油型的，可具有濃稠的漿狀稠度。以上各組分含量均為重量百分含量。
本發(fā)明描述的組合物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經(jīng)混合，但組合物的成分也可以以單獨制劑提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發(fā)明的濃縮物通常與水混合得到所需活性物質的濃度。
本發(fā)明的組合物可用于防治由病原真菌引起多種植物的病害，如小麥、水稻、葡萄、草莓、黃瓜、西葫蘆、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、萵苣、白菜、向日葵、荔枝、煙草、橡膠和一些花卉、中藥材、草坪等。本發(fā)明的殺菌劑組合物的施用場所為農田、果園或倉庫等。
本發(fā)明的組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護性殺菌劑混合使用，也可以與殺線蟲劑、防護劑、生長調節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調節(jié)劑混合使用。
本發(fā)明還包括一種現(xiàn)場殺滅真菌的方法，在作物和/或果實感病之前或之后，向作物和/或果實及其生長或儲存的場所施用本發(fā)明的組合物?？梢园雌胀ǖ姆椒ㄊ┯茫鐫沧?、噴射、噴霧、撒粉、散布。本發(fā)明的施用量隨天氣條件或作物狀態(tài)變化。保護作用的持續(xù)時間通常與組合物中單個化合物的含量有關，也與外界因素相關，例如氣候，但通過使用適當?shù)膭┬涂梢詼p緩氣候的影響。
本發(fā)明的組合物有三個優(yōu)點一是組合物在一定配比范圍內表現(xiàn)出極好的增效作用，兩種活性物質混合后較單劑具有明顯的增效作用，尤其是在兩種活性物質中加入增效劑后，其增效作用大幅度提高。從而降低了農藥使用劑量，減少了農民用藥成本，降低了對環(huán)境影響。二是擴大了殺菌譜，兩種藥劑特性的得到了極強的優(yōu)勢互補，一種藥劑能同時防治多種作物病害，提供了一種極其方便有效的防治手段。對谷物、蔬菜、水果、草坪及熱帶作物等多種植物的霜霉病、疫病、白粉病、穎枯病、葉斑病、黑腐病、果腐病、猝倒病等均有良好的防治效果。三是該組合物的應用，能延緩單劑的抗性發(fā)生與發(fā)展，品種間的結構相差較大，不存在交互抗性。
具體實施例方式
用以下具體實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。所有制劑的配比中均為重量百分比，含量為活性物質氟嗎啉和烯肟菌酯的總和；生物活性部分的處理劑量均為活性物質的有效含量。
組合物的制備與生物活性實例1.乳油的配制按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑，混合均勻，必要時用熱水浴加熱溶解，即得到透明狀乳油。
實施例1(30％乳油)氟嗎啉20％，烯肟菌酯10％，亞油酸30％，農乳500#7.5％，農乳600-2#4.5％，甲醇8％，二甲苯補足至100％。
實施例2(30％％乳油)氟嗎啉20％，烯肟菌酯10％，農乳500#7.5％，農乳600-2#4.5％，甲醇8％，二甲苯補足至100％。
實施例3(25％乳油)氟嗎啉1.5％，烯肟菌酯23.5％，亞油酸40％，農乳500#10％，農乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯補足至100％。
實施例4(20％乳油)氟嗎啉18％，烯肟菌酯2％，亞油酸2％，農乳500#10％，農乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯補足至100％。
2.懸浮劑的配制按配方要求，以植物油或水為介質，將原藥、分散劑、助懸劑和防凍劑等加入砂磨釜中，進行研細，制成懸浮劑。
實施例5(40％油懸浮劑)氟嗎啉35％，烯肟菌酯5％，亞油酸10％，聚氧乙烯脂肪醇醚15％，木質素磺酸鈉5％，大豆油補足至100％實施例5(30％油懸浮劑)氟嗎啉5％，烯肟菌酯25％，聚氧乙烯脂肪醇醚12％，木質素磺酸鈉4％，大豆油補足至100％實施例6(20％油懸浮劑)氟嗎啉10％，烯肟菌酯10％，亞油酸50％，聚氧乙烯脂肪醇醚10％，木質素磺酸鈉3％，農乳0201B 5％，大豆油補足至100％實施例7(10％油懸浮劑)氟嗎啉2.5％，烯肟菌酯7.5％，亞油酸60％，聚氧乙烯脂肪醇醚10％，木質素磺酸鈉3％，農乳0201B 5％，植物油補足至100％實施例8(30％水懸浮劑)氟嗎啉15％，烯肟菌酯15％，亞油酸20％，聚氧乙烯脂肪酸脂10％，乙二醇8％，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽5％，水補足至100％實施例9(20％水懸浮劑)氟嗎啉7.5％，烯肟菌酯12.5％，亞油酸40％，聚氧乙烯脂肪酸脂5％，乙二醇8％，拉開粉5％，農乳0203B2％，水補足至100％3.可濕性粉劑的配制按配方要求，將原藥、各種助劑及填料等充分混合，經(jīng)超細粉碎機粉碎后，即得到加工產(chǎn)品。
實施例10(58％可濕性粉劑)
氟嗎啉55％，烯肟菌酯3％，亞油酸10％，白碳黑18％，十二烷基硫酸鈉1％，聚氧乙烯脂肪酸脂5％填料補足至100％實施例11(50％可濕性粉劑)氟嗎啉30％，烯肟菌酯20％，亞油酸25％，白碳黑15％，十二烷基硫酸鈉1％，聚氧乙烯脂肪酸脂5％，硅藻土補足至100％實施例12(20％可濕性粉劑)氟嗎啉10％，烯肟菌酯10％，亞油酸40％，白碳黑25％，十二烷基苯磺酸鈉3％，烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉10％，高嶺土補足至100％實施例13(20％可濕性粉劑)氟嗎啉10％，烯肟菌酯10％，白碳黑25％，十二烷基苯磺酸鈉3％，烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉10％，陶土補足至100％4.生物活性田間藥效測試分級標準執(zhí)行農業(yè)部藥檢所《農藥田間試驗準則》的分級標準分級記載，以病情指數(shù)計算防治效果。
實施例14抑菌活性(馬鈴薯晚疫病)在室內采用含毒介質方法測定氟嗎啉、烯肟菌酯及實例11的制劑對馬鈴薯晚疫病的抑菌效果。試驗方法在PDA培養(yǎng)基中分別加入定量藥劑，冷卻后接種馬鈴薯晚疫病菌(P.infestans de Bary)，接種后在24℃無光照條件下培養(yǎng)，培養(yǎng)96小時進行結果調查。測試結果如下 實施例15抑菌活性(棉花疫病)在室內采用含毒介質方法測定氟嗎啉、烯肟菌酯及實例6的制劑對棉花疫病的抑菌效果。試驗方法在PDA培養(yǎng)基中分別加入定量藥劑，冷卻后接種棉花疫病(P.boehmeriae Saw)，接種后在24℃無光照條件下培養(yǎng)，培養(yǎng)96小時進行結果調查。測試結果如下
實施例16抑菌活性(黃瓜霜霉病)在室內采用平皿葉片方法測定氟嗎啉、烯肟菌酯及實例4的制劑對黃瓜霜霉病的抑菌效果。試驗方法將黃瓜葉片放入培養(yǎng)皿中進行保濕處理，并按設計劑量分別噴施藥劑，24小時后接種黃瓜霜霉病菌(P.cubensis)病原菌，接種后在人工氣候箱內保濕培養(yǎng)，6天后進行結果調查。測試結果如下 實施例17增效劑的增效作用對比(馬鈴薯晚疫病)采用溫室幼苗盆栽法測定實施例1、實施例2(不含增效劑)及氟嗎啉、烯肟菌酯單劑對馬鈴薯晚疫病的防治效果。馬鈴薯品種東農303，病原菌馬鈴薯晚疫病(Phytophthorainfestans)；溫室盆栽馬鈴薯幼苗長至三葉期時，按設計劑量在作物噴霧機上進行葉面噴霧處理，24小時后接種病原菌，接種后保濕培養(yǎng)7天后進行結果調查。測試結果如下
實施例18增效劑的增效作用對比(黃瓜霜霉病)采用溫室盆栽黃瓜幼苗測定法，測定實施例12、實施例13及氟嗎啉、烯肟菌酯單劑對黃瓜霜霉病的防治效果。黃瓜品種長春密刺，病原菌黃瓜霜霉病(Pseudoperonospora.cubensis)；溫室黃瓜幼苗長至2葉平展時，選擇生長均勻一致黃瓜幼苗，按設計劑量在作物噴霧機上進行葉面噴霧處理，24小時后接種病原菌，接種后保濕培養(yǎng)7天后進行結果調查。測試結果如下 實施例19田間防治效果(柑橘褐腐)在田間測定氟嗎啉、烯肟菌酯及實施例8的制劑對柑橘褐腐的防治效果。柑橘品種朱紅，病原菌柑橘褐腐(Phytophthora citrophthora)；在初見病斑時施藥，施藥3次，間隔七天。第3次施藥后14天調查防效。測試結果如下 實施例20田間防治效果(黃瓜霜霉病)在日光溫室中測定氟嗎啉、烯肟菌酯及實施例10的制劑對黃瓜霜霉病的防治效果。黃瓜品種新泰密刺，病原菌黃瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)；于春季4月份，在田間初見病斑時施藥，噴藥3次，間隔7天，第三次施藥后7天調查防效。測試結果如下
實施例21田間防治效果(番茄晚疫病)在日光溫室中測定氟嗎啉、烯肟菌酯及實施例3的制劑對番茄晚疫病的防治效果。番茄品種合作903，病原菌番茄晚疫病(Phytophthora infestans)；于春季3月下旬，在田間初見病斑時施藥，噴藥4次，間隔7天，第4次施藥后10天調查防效。測試結果如下 實施例22田間防治效果(葡萄霜霉病)在田間條件下測定氟嗎啉、烯肟菌酯及實施例7的制劑對葡萄霜霉病的防治效果。葡萄品種巨豐，病原菌葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)；于春季7月下旬，在田間初見病斑時施藥，噴藥4次，間隔7天，第4次施藥后10天調查防效。測試結果如下
權利要求
1.一種殺菌組合物，含有殺菌活性物質氟嗎啉和烯肟菌酯，氟嗎啉與烯肟菌酯基于活性組分的重量份數(shù)比為1∶100至100∶1。
2.根據(jù)權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中還含有增效劑亞油酸；亞油酸與活性組分的重量份數(shù)比為1∶20至20∶1。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于氟嗎啉與烯肟菌酯基于活性組分的重量份數(shù)比為1∶20至20∶1。
4.根據(jù)權利要求3所述的殺菌組合物，其特征在于亞油酸與活性組分的重量份數(shù)比為1∶10至10∶1。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中的活性組分重量百分含量為0.5-95％。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于組合物可以配制成乳油、油懸浮劑、水懸浮劑或可濕性粉劑。
8.權利要求1所述的殺菌組合物用于防治由病原真菌引起的植物病害的用途。
9.一種現(xiàn)場殺滅真菌的方法，其特征在于在作物和/或果實感病之前或之后，向作物和/或果實及其生長或儲存的場所施用權利要求1或2所述的殺菌組合物。
全文摘要
一種含有殺菌活性物質氟嗎啉、烯肟菌酯，或含有殺菌活性物質氟嗎啉、烯肟菌酯和增效劑的殺菌組合物。其中活性組分氟嗎啉與烯肟菌酯的重量份數(shù)比為1∶100至100∶1增效劑與活性組分的重量份數(shù)比為1∶20至20∶1。組合物中的活性組分重量百分含量為0.5－95％。該組合物可以配制成乳油、油懸浮劑、可分散液劑、油劑、可濕性粉劑等劑型，組合物中還含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。殺菌組合物的施用場所為農田、果園或倉庫等，用于防治由病原真菌引起的植物病害例如黃瓜霜霉病、番茄晚疫病、葡萄霜霉病、荔枝霜疫霉病等。
文檔編號A01N43/72GK1565182SQ03133419
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權日2003年6月10日
發(fā)明者劉君麗, 張宗儉, 詹?？? 司乃國, 陳亮, 劉長令, 張冬明 申請人:沈陽化工研究院