專利名稱：一種柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控釋材料技術(shù)，特別涉及一種柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法及其在控釋肥料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
控釋肥料是一種能夠?qū)︷B(yǎng)分比例、養(yǎng)分釋放速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，技術(shù)含量高的新型肥料，其養(yǎng)分釋放速度可以通過(guò)物理、化學(xué)以及生物技術(shù)手段來(lái)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)促釋或緩釋的雙向調(diào)節(jié)，使肥料中營(yíng)養(yǎng)元素的供應(yīng)與作物對(duì)養(yǎng)分的需求基本同步，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡?？蒯尣牧系难兄坪瓦x用是控釋肥料技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，目前廣泛使用的控釋材料主要是一些高分子聚合物如合成樹(shù)脂、蛋白質(zhì)、纖維素、橡膠等，這些物質(zhì)一方面價(jià)格偏高，直接導(dǎo)致控釋肥成本高；另一方面在土壤中難以降解或降解過(guò)程中容易產(chǎn)生有毒物質(zhì)而形成二次污染，加重土壤的環(huán)境負(fù)荷。
蒙脫石礦物廣泛存在于各種土壤和水體沉體物中，特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予其許多特性，而且通過(guò)離子交換、交聯(lián)、柱撐、復(fù)合等技術(shù)處理，人們可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)、合成更多的新型材料。“柱撐”(pillared)是20世紀(jì)70年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的提高具有層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)的層間距、穩(wěn)定性、比表面積及表面酸性、催化性能等的工藝技術(shù)，是一種特殊的活化方式。柱撐蒙脫石是由柱化劑(或交聯(lián)劑)在蒙脫石礦物層間呈“柱”狀支撐接觸的新型層柱狀催化劑，具有大孔徑，大比表面積，微孔量高，耐熱性好，表面酸性強(qiáng)等特點(diǎn)。柱撐蒙脫石的常規(guī)制備方法在一些文獻(xiàn)(吳平霄，張惠芬，肖文丁，等.柱撐蒙脫石制備與表征.礦物學(xué)報(bào)，1997，17(2)200-207)和專利(廖立兵.鋁改性蒙脫石除氟材料制備及應(yīng)用方法.申請(qǐng)?zhí)?0103518.5)中都有描述。它們都是采用“微量滴加法”的工藝，其特點(diǎn)是柱化劑的制備中將堿以非常低的速率(約1～2mL/min)滴加到AlCl3溶液中；在插層反應(yīng)中，柱化劑也是以非常低的速率(約1～2mL/min)滴入蒙脫石懸浮液中；此外，為了使插層反應(yīng)順利進(jìn)行，蒙脫石懸浮液濃度需配得非常稀(例如4.5g/L)，因此采用“微量滴加法”的工藝使整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率非常低，只適合實(shí)驗(yàn)室的少量制備，難以在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、易于工業(yè)化生產(chǎn)的柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種由上述方法制備的價(jià)格低廉、易于在土壤中存在的柱撐蒙脫石控釋材料的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法包括下述步驟——(1)制備蒙脫石懸浮液；(2)制備柱化劑；(3)蒙脫石懸浮液與柱化劑之間的插層反應(yīng)；(4)陳化；(5)干燥，制得柱撐蒙脫石控釋材料。
所述蒙脫石懸浮液的制備是將蒙脫石礦石粉碎后過(guò)100～200目篩，分散于水中形成懸浮漿液，蒙脫石礦石與水的質(zhì)量比為1∶10～1∶20。
所述柱化劑為聚羥基鋁柱化劑、聚羥基磷鋁柱化劑或聚羥基硅鋁柱化劑中的一種，其中(1)所述聚羥基鋁柱化劑的制備過(guò)程為按摩爾比[OH]-/[Al]3+＝1.8～2.4的比例將濃度為1.0～2.0mol/L的AlCl3水溶液和濃度為0.5～1.0mol/L的NaOH溶液混合后在40～60℃溫度下攪拌1～2小時(shí)，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理20分鐘，再在60～70℃溫度下陳化1～2天，得到pH值為4.0～5.5的聚羥基鋁柱化劑。
(2)所述聚羥基磷鋁柱化劑的制備過(guò)程為按摩爾比[H2PO4]-/[Al]3+＝1.8～2.4的比例將濃度為1.0～2.0mol/L的AlCl3水溶液和濃度為0.5～1.0mol/L的KH2PO4溶液混合后在40～60℃溫度下攪拌1～2小時(shí)，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理20分鐘，再在60～70℃溫度下陳化1～2天，得到pH值為4.0～5.5的聚羥基磷鋁柱化劑。
(3)所述聚羥基硅鋁柱化劑的制備過(guò)程為按摩爾比Si∶Al∶[OH]-＝0.3∶1∶1.8～0.5∶1∶2.4的比例將濃度為1.0～2.0mol/L的AlCl3水溶液、濃度為0.5～1.0mol/L的正硅酸四丁酯的乙醇溶液和濃度為0.5～1.0mol/L的NaOH溶液混合后在40～60℃溫度下攪拌1～2小時(shí)后，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理20分鐘，再在60～70℃溫度下陳化1～2天，得到pH值為4.0～5.5的聚羥基硅鋁柱化劑。
所述插層反應(yīng)是將配比為柱化劑∶蒙脫石＝0.5～1.5mmol∶1g的柱化劑和蒙脫石懸浮液混合后在60～80℃溫度下攪拌0.5～1小時(shí)，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理10～40分鐘后，再置于微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)10～30分鐘。
所述插層反應(yīng)中，當(dāng)蒙脫石層間為一價(jià)的陽(yáng)離子Na時(shí)，超聲波處理時(shí)間為15～20分鐘、然后在微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)10～20分鐘；當(dāng)蒙脫石層間為二價(jià)的陽(yáng)離子Ca時(shí)，超聲波處理時(shí)間為30～40分鐘，然后在微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)20～30分鐘。
所述陳化是將反應(yīng)后的產(chǎn)物，置于40～60℃恒溫水浴中陳化1～2天，陳化溫度控制在40～60℃左右。
所述干燥是將陳化后的柱撐產(chǎn)物置于離心機(jī)中離心除去清液，用水沖洗3～5次，使pH值接近于7，最后將柱撐產(chǎn)物在80～100℃溫度下烘干。
本發(fā)明方法所制備的柱撐蒙脫石控釋材料可用于控釋肥料的生產(chǎn)。
本發(fā)明制備的柱撐蒙脫石控釋材料的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)與天然蒙脫石相比具有很大的區(qū)別蒙脫石經(jīng)柱撐后其比表面積由50m2/g提高到200m2/g；熱穩(wěn)定性由400℃提高到750℃；表面路易斯(Lewis)酸性也有大幅度提高。同時(shí)，由于在粘土礦物層間域中導(dǎo)入了凱根(Keggin)結(jié)構(gòu)，使得柱撐粘土礦物可變電荷表面發(fā)生較大的變化，從而增強(qiáng)對(duì)肥料養(yǎng)分元素(如NH4+、PO43-、K+等)的專性吸附。蒙脫石礦物經(jīng)不同的柱化劑柱撐后，其對(duì)NH4+、PO43-、K+等養(yǎng)分元素的吸附量、吸附速率及吸附、解吸等溫線是不同的。采用不同的制備過(guò)程可制備出不同形態(tài)的柱撐蒙脫石控釋肥料；通過(guò)不同柱撐蒙脫石粘土礦物的不同配比，可以制備出具有不同養(yǎng)分釋放速率的控釋材料。
控釋肥料的生產(chǎn)過(guò)程中，在100份重量的熔融態(tài)肥料熔體中加入3～10份重量的細(xì)度為100～200目的柱撐蒙脫石控釋材料，攪拌均勻后經(jīng)噴漿造粒干燥制得粒狀非包膜柱撐蒙脫石控釋肥料；也可在100份重量的粉碎肥料產(chǎn)品中加入3～10份重量的細(xì)度為100～200目的柱撐蒙脫石控釋材料，攪拌、碾磨、擠壓造粒制得粒狀非包膜柱撐蒙脫石控釋肥料；還可在勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料包衣機(jī)中，在顆粒狀肥料產(chǎn)品上先噴淋有機(jī)水基膠粘結(jié)劑，然后噴撒細(xì)度為200～300目的柱撐蒙脫石控釋材料粉未，重復(fù)上述過(guò)程3～4次，再敞開(kāi)固化3～5小時(shí)后制得包膜柱撐蒙脫石控釋肥料，其中肥料占75～90％重量、粘結(jié)劑占3～5％重量、柱撐蒙脫石控釋材料占7～20％重量。所述有機(jī)水基膠粘結(jié)劑可為動(dòng)物膠、樹(shù)膠、糊精、或淀粉。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)本發(fā)明采用“共聚法”工藝制備柱化劑和進(jìn)行蒙脫石插層反應(yīng)，產(chǎn)率高、易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明采用超聲技術(shù)和微波技術(shù)誘導(dǎo)制備柱撐蒙脫石，縮短插層反應(yīng)時(shí)間，提高柱撐效率，并可直接利用鈣基蒙脫石，無(wú)需鈉化，節(jié)約運(yùn)行成本；(3)本發(fā)明制造成本較低，所需原料簡(jiǎn)單，主要原料蒙脫石是一種常見(jiàn)的在自然界中分布廣泛的層狀硅酸鹽粘土礦物，價(jià)格低廉，易于取得；(4)本發(fā)明以天然粘土礦物蒙脫石為原料制備控釋材料和控釋肥料，它們施入土壤后，對(duì)肥料養(yǎng)分具有控釋作用，當(dāng)肥料養(yǎng)分完全釋放后，它們自身就成為土壤中的組分，不僅不會(huì)對(duì)土壤造成污染和毒害，還能改善土壤的結(jié)構(gòu)，提高土壤保水保肥的能力；(5)以本發(fā)明柱撐蒙脫石控釋材料制成的控釋肥產(chǎn)品施入土壤后，抗淋溶能力強(qiáng)，肥料利用率高，肥效好，減少淋溶損失，有助于防止水體的富營(yíng)養(yǎng)化；(6)本發(fā)明投資少，無(wú)需特殊專用設(shè)備，有利于現(xiàn)有化肥廠的實(shí)施應(yīng)用，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益好，市場(chǎng)前景比較廣闊。


圖1是提純蒙脫石、聚羥基鋁柱撐蒙脫石、聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石、聚羥基硅鋁柱撐蒙脫石的X射線粉晶衍射譜圖；其衍射角為2°～30°。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1聚羥基鋁柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法如下(1)將層間為一價(jià)陽(yáng)離子Na的蒙脫石礦石粉碎過(guò)200目篩后，加水制成濃度為100g/L的蒙脫石懸浮液，即蒙脫石與水的質(zhì)量比為1∶10。
(2)聚羥基鋁柱化劑的制備按摩爾比[OH]-/[Al]3+＝2.2的比例，將50mL的濃度為2.0mol/L的AlCl3水溶液和相應(yīng)體積的濃度為1.0mol/L的NaOH溶液共同置于大燒杯中，在60℃溫度條件下不斷攪拌2小時(shí)；然后將反應(yīng)溶液移入頻率為50KHz的超聲波洗滌器中，用超聲波處理20分鐘；超聲波處理結(jié)束后，將上述反應(yīng)體系置于溫度為60～70℃之間的恒溫水浴中陳化2天；得到pH值為4.0～5.5的聚羥基鋁柱化劑。
(3)蒙脫石懸浮液和聚羥基鋁柱化劑的插層反應(yīng)按柱化液∶蒙脫石＝1mmol∶1g的比例取相應(yīng)數(shù)量的柱化液和蒙脫石懸浮液同時(shí)放入大燒杯中，在80℃溫度條件下用磁力攪拌1小時(shí)；攪拌完畢后，將上述反應(yīng)體系移入頻率為50KHz的超聲波洗滌器中，用超聲波處理15分鐘；然后將上述反應(yīng)體系置于頻率為2.45GHz、功率為170W的微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。
(4)陳化將插層反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于60℃溫度條件下的恒溫水浴中陳化2天。
(5)干燥將陳化后的產(chǎn)物置于離心機(jī)中離心，棄去清液，用水沖洗4～5次，使pH值接近于7；然后在80℃溫度下烘干，得到聚羥基鋁柱撐蒙脫石控釋材料。
如圖1所示，經(jīng)粉晶X射線檢測(cè)，所制備的聚羥基鋁柱撐蒙脫石控釋材料(譜線b)的d(001)＝2.32nm，明顯大于提純蒙脫石(譜線a)的d(001)＝1.56nm，說(shuō)明聚羥基鋁已插層進(jìn)入蒙脫石的層間域。
實(shí)施例2聚羥基鋁柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法如下(1)將層間為二價(jià)陽(yáng)離子Ca的蒙脫石礦石粉碎過(guò)200目篩后，加水制成濃度為100g/L的蒙脫石懸浮液，即蒙脫石與水的質(zhì)量比為1∶10。
(2)聚羥基鋁柱化劑的制備按摩爾比[OH]-/[Al]3+＝2.2的比例，將50mL的濃度為2.0mol/L的AlCl3水溶液和相應(yīng)體積的濃度為1.0mol/L的NaOH溶液共同置于大燒杯中，在60℃溫度條件下不斷攪拌2小時(shí)；然后將反應(yīng)溶液移入頻率為50KHz的超聲波洗滌器中，用超聲波處理20分鐘；超聲波處理結(jié)束后，將上述反應(yīng)體系置于溫度為60～70℃之間的恒溫水浴中陳化2天；得到pH值為4.0～5.5的聚羥基鋁柱化劑。
(3)蒙脫石懸浮液和聚羥基鋁柱化劑的插層反應(yīng)按柱化液∶蒙脫石＝1mmol∶1g的比例取相應(yīng)數(shù)量的柱化液和蒙脫石懸浮液同時(shí)放入大燒杯中，在80℃溫度條件下用磁力攪拌1小時(shí)；攪拌完畢后，將上述反應(yīng)體系移入頻率為50KHz的超聲波洗滌器中，用超聲波處理30分鐘；然后將上述反應(yīng)體系置于頻率為2.45GHz、功率為170W的微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)20分鐘。
(4)陳化將插層反應(yīng)得到的產(chǎn)物置于60℃溫度條件下的恒溫水浴中陳化2天。
(5)干燥將陳化后的產(chǎn)物置于離心機(jī)中離心，棄去清液，用水沖洗4～5次，使pH值接近于7；然后在80℃溫度下烘干，得到聚羥基鋁柱撐蒙脫石控釋材料。
如圖1所示，經(jīng)粉晶X射線檢測(cè)，所制備的聚羥基鋁柱撐蒙脫石控釋材料(譜線b)的d(001)＝2.32nm，明顯大于提純蒙脫石(譜線a)的d(001)＝1.56nm，說(shuō)明聚羥基鋁已插層進(jìn)入蒙脫石的層間域。
實(shí)施例3聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法如下該制備方法與實(shí)施例1或2的不同之處僅在于步驟(2)中制備的柱化劑為聚羥基磷鋁柱化劑，其制備過(guò)程為按摩爾比[H2PO4]-/[Al]3+＝2.2的比例，將50mL的濃度為2.0mol/L的AlCl3水溶液和相應(yīng)體積的濃度為1.0mol/L的KH2PO4溶液共同置于大燒杯中，在60℃溫度條件下不斷攪拌2小時(shí)；然后將反應(yīng)溶液移入頻率為50KHz的超聲波洗滌器中，用超聲波處理20分鐘；超聲波處理結(jié)束后，將上述反應(yīng)體系置于溫度為60～70℃之間的恒溫水浴中陳化2天；得到pH值為4.0～5.5的聚羥基磷鋁柱化劑。
其余步驟與實(shí)施例1或2相同，制得的產(chǎn)品為聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石控釋材料。
如圖1所示，經(jīng)粉晶X射線檢測(cè)，所制備的聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石控釋材料(譜線c)的d(001)＝2.43nm，明顯大于提純蒙脫石(譜線a)的d(001)＝1.56nm，說(shuō)明聚羥基磷鋁已插層進(jìn)入蒙脫石的層間域。
實(shí)施例4聚羥基硅鋁柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法如下該制備方法與實(shí)施例1或2的不同之處僅在于步驟(2)中制備的柱化劑為聚羥基硅鋁柱化劑，其制備過(guò)程為按摩爾比Si/Al＝0.5的比例，將50mL的濃度為2.0mol/L的AlCl3水溶液和相應(yīng)體積的濃度為1.0mol/L的正硅酸四丁酯的乙醇溶液共同置于大燒杯中，然后按摩爾比m＝[OH]-/[Al]3+＝2.2的比例，將濃度為1.0mol/L的NaOH溶液逐滴加入大燒杯中，在60℃溫度條件下不斷攪拌2小時(shí)；然后將反應(yīng)溶液移入頻率為50KHz的超聲波洗滌器中，用超聲波處理20分鐘；超聲波處理結(jié)束后，將上述反應(yīng)體系置于溫度為60～70℃之間的恒溫水浴中陳化2天；得到pH值為4.0～5.5的聚羥基磷鋁柱化劑。
其余步驟與實(shí)施例1或2相同，制得的產(chǎn)品為聚羥基硅鋁柱撐蒙脫石控釋材料。
如圖1所示，經(jīng)粉晶X射線檢測(cè)，所制備的聚羥基硅鋁柱撐蒙脫石控釋材料(譜線d)的d(001)＝2.35nm，明顯大于提純蒙脫石(譜線a)的d(001)＝1.56nm，說(shuō)明聚羥基硅鋁已插層進(jìn)入蒙脫石的層間域。
實(shí)施例5柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素的制備在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，在100噸熔融的尿素熔體中加入細(xì)度為100目的柱撐蒙脫石控釋材料3.0噸，攪拌均勻后經(jīng)噴漿造粒干燥后制得粒狀柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素。
實(shí)施例6柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素的制備在100噸粉碎的尿素產(chǎn)品中加入細(xì)度為100目的柱撐蒙脫石控釋材料3噸，充分研攪拌、碾磨、擠壓造粒后制得粒狀柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素。
實(shí)施例7柱撐蒙脫石包膜控釋尿素的制備原料的組成范圍為肥料占75％重量、動(dòng)物膠(作為粘結(jié)劑)占5％重量、柱撐蒙脫石占20％重量；先在勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料包衣機(jī)中加入顆粒肥料產(chǎn)品，噴淋1％重量的動(dòng)物膠使顆粒肥料表面形成一層粘結(jié)液，再噴撒4％重量的細(xì)度為200目的柱撐蒙脫石控釋材料粉未使顆粒肥料表面形成一層緊密的包裹層；然后再噴淋1％重量的動(dòng)物膠以浸潤(rùn)包裹層，再噴撒4％重量的柱撐蒙脫石控釋材料粉未，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)，直到粘結(jié)劑完全浸潤(rùn)包裹層，外表出現(xiàn)油亮光澤為止，重復(fù)上述過(guò)程3次，整個(gè)過(guò)程中保持顆粒充分運(yùn)動(dòng)，防止顆粒粘結(jié)，包膜完后敞開(kāi)放置3小時(shí)固化，得柱撐蒙脫石包膜控釋尿素。
聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素抗淋溶性的測(cè)定在濾布上墊有少量潔凈石英砂(25g)的PVC管(直徑5cm，高30cm)中模擬耕層先裝入250g(約10cm高)過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤，再在其上裝入250g土壤與0.5g聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石非包膜尿素肥料的混合物，土柱上再以少量潔凈石英砂(25g)覆蓋以防加水淋溶時(shí)擾亂土層，加普通尿素的土柱作為參考對(duì)照，以不加肥料的土柱作為空白對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)三次，淋溶時(shí)間共28d。第一次先加200mL水使土壤水分接近飽和，再以200mL水一次加入淋溶土柱，收集淋溶液。以刺有小孔的塑料薄膜封閉PVC管上口，室溫下培養(yǎng)，分別在第3、8、13、19、28d時(shí)，每次用200mL水進(jìn)行淋溶。對(duì)收集的各次淋溶液用蒸餾水定溶至250mL，分析全氮的含量。淋溶實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為在3、8、13、19、28d普通尿素的累積淋出率(扣除土壤本底)分別為5.4％、15.7％、19.9％、22.9％、25.6％；控釋尿素的累積淋出率(扣除土壤本底)分別為2.3％、7.8％、12.2％、16.2％、19.2％。與普通尿素相比，柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素具有較強(qiáng)的抗淋溶能力。
聚羥基硅鋁柱撐蒙脫石包膜控釋尿素抗淋溶性的測(cè)定在濾布上墊有少量潔凈石英砂(25g)的PVC管(直徑5cm，高30cm)中模擬耕層先裝入250g(約10cm高)過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤，再在其上裝入250g土壤與0.5g聚羥基硅鋁柱撐蒙脫石包膜尿素肥料的混合物，土柱上再以少量潔凈石英砂(25g)覆蓋以防加水淋溶時(shí)擾亂土層，加普通尿素的土柱作為參考對(duì)照，以不加肥料的土柱作為空白對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)三次，淋溶時(shí)間共40d。第一次先加200mL水使土壤水分接近飽和，再以200mL水一次加入淋溶土柱，收集淋溶液。以刺有小孔的塑料薄膜封閉PVC管上口，室溫下培養(yǎng)，分別在第4、10、18、28、40d時(shí)，每次用200mL水進(jìn)行淋溶。對(duì)收集的各次淋溶液用蒸餾水定溶至250mL，分析全氮的含量。淋溶實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為在4、10、18、28、40d普通尿素的累積淋出率(扣除土壤本底)分別為5.58％、10.19％、15.81％、23.54％、28.99％；控釋尿素的累積淋出率(扣除土壤本底)分別為4.57％、6.70％、8.81％、12.57％、17.25％。與普通尿素相比，柱撐蒙脫石包膜控釋尿素具有較強(qiáng)的抗淋溶能力。
聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素玉米盆栽試驗(yàn)
試驗(yàn)每個(gè)處理每盆裝4kg土壤，4次重復(fù)。按等N、P2O5、K2O處理，用量分別為120、100、100mg/Kg土，作基肥與土壤混勻，每盆栽3株玉米幼苗，生長(zhǎng)期52d，收獲時(shí)收割玉米地上部分，稱鮮重，烘干后稱干重，并分析玉米植株內(nèi)的全N、P、K含量。再將盆中土壤破碎，上茬玉米根置于盆底，不施肥，15d后種植第二茬玉米，生長(zhǎng)40d后收割。以加普通尿素的土壤作為參考對(duì)照(CK1)，以不加肥料的土壤作為空白對(duì)照(CK0)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素玉米盆栽試驗(yàn)結(jié)果

由表1可見(jiàn)，柱撐蒙脫石非包膜控釋尿素比普通尿素增產(chǎn)達(dá)44.05％，N素利用率達(dá)45.05％。
聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石包膜控釋尿素玉米盆栽試驗(yàn)試驗(yàn)每個(gè)處理每盆裝4kg土壤，4次重復(fù)。按等N、P2O5、K2O處理，用量分別為120、100、100mg/Kg土，作基肥與土壤混勻，每盆栽3株玉米幼苗，生長(zhǎng)期52d，收獲時(shí)收割玉米地上部分，稱鮮重，烘干后稱干重，并分析玉米植株內(nèi)的全N、P、K含量。再將盆中土壤破碎，上茬玉米根置于盆底，不施肥，15d后種植第二茬玉米，生長(zhǎng)45d后收割。以加普通尿素的土壤作為參考對(duì)照(CK1)，以不加肥料的土壤作為空白對(duì)照(CK0)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 聚羥基磷鋁柱撐蒙脫石包膜控釋尿素玉米盆栽試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，包括制備蒙脫石懸浮液；制備柱化劑；蒙脫石懸浮液與柱化劑之間的插層反應(yīng)；陳化；干燥；其特征在于所述插層反應(yīng)中，將配比為柱化劑∶蒙脫石＝0.5～1.5mmol∶1g的柱化劑和蒙脫石懸浮液混合后在60～80℃溫度下攪拌0.5～1小時(shí)，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理10～40分鐘后，再置于微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)10～20分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，其特征在于所述插層反應(yīng)中，當(dāng)蒙脫石層間為一價(jià)的陽(yáng)離子Na時(shí)，超聲波處理時(shí)間為15～20分鐘、然后在微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)10～20分鐘；當(dāng)蒙脫石層間為二價(jià)的陽(yáng)離子Ca時(shí)，超聲波處理時(shí)間為30～40分鐘，然后在微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)20～30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，其特征在于所述的蒙脫石懸浮液的濃度為50～100g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，其特征在于所述柱化劑為聚羥基鋁柱化劑、聚羥基磷鋁柱化劑或聚羥基硅鋁柱化劑中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，其特征在于所述聚羥基鋁柱化劑的制備過(guò)程為按摩爾比[OH]-/[Al]3+＝1.8～2.4的比例將濃度為1.0～2.0mol/L的AlCl3水溶液和濃度為0.5～1.0mol/L的NaOH溶液混合后在40～60℃溫度下攪拌1～2小時(shí)，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理20分鐘，再在60～70℃溫度下陳化1～2天，得到pH值為4.0～5.5的聚羥基鋁柱化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，其特征在于所述聚羥基磷鋁柱化劑的制備過(guò)程為按摩爾比[H2PO4]-/[Al]3+＝1.8～2.4的比例將濃度為1.0～2.0mol/L的AlCl3水溶液和濃度為0.5～1.0mol/L的KH2PO4溶液混合后在40～60℃溫度下攪拌1～2小時(shí)，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理20分鐘，再在60～70℃溫度下陳化1～2天，得到pH值為4.0～5.5的聚羥基磷鋁柱化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，其特征在于所述聚羥基硅鋁柱化劑的制備過(guò)程為按摩爾比Si∶Al∶[OH]-＝0.3∶1∶1.8～0.5∶1∶2.4的比例將濃度為1.0～2.0mol/L的AlCl3水溶液、濃度為0.5～1.0mol/L的正硅酸四丁酯的乙醇溶液和濃度為0.5～1.0mol/L的NaOH溶液混合后在40～60℃溫度下攪拌1～2小時(shí)后，然后將上述反應(yīng)體系用頻率為20～100KHz的超聲波處理20分鐘，再在60～70℃溫度下陳化1～2天，得到pH值為4.0～5.5的聚羥基硅鋁柱化劑。
8.一種柱撐蒙脫石控釋材料的應(yīng)用，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1～7所述方法制備的柱撐蒙脫石控釋材料應(yīng)用于控釋肥料的生產(chǎn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的柱撐蒙脫石控釋材料的應(yīng)用，其特征在于在100份重量的熔融態(tài)肥料熔體中加入3～10份重量的細(xì)度為100～200目的柱撐蒙脫石控釋材料，攪拌均勻后經(jīng)噴漿造粒干燥制得粒狀非包膜柱撐蒙脫石控釋肥料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的柱撐蒙脫石控釋材料的應(yīng)用，其特征在于在100份重量的粉碎肥料產(chǎn)品中加入3～10份重量的細(xì)度為100～200目的柱撐蒙脫石控釋材料，攪拌、碾磨、擠壓造粒制得粒狀非包膜柱撐蒙脫石控釋肥料。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的柱撐蒙脫石控釋材料的應(yīng)用，其特征在于在勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料包衣機(jī)中，在顆粒狀肥料產(chǎn)品上先噴淋有機(jī)水基膠粘結(jié)劑，然后噴撒細(xì)度為200～300目的柱撐蒙脫石控釋材料粉未，重復(fù)上述過(guò)程3～4次，再敞開(kāi)固化3～5小時(shí)后制得包膜柱撐蒙脫石控釋肥料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的柱撐蒙脫石控釋材料的應(yīng)用，其特征在于所述的有機(jī)水基膠粘結(jié)劑為動(dòng)物膠、樹(shù)膠、糊精、或淀粉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種柱撐蒙脫石控釋材料的制備方法，包括下述步驟制備蒙脫石懸浮液；制備柱化劑；蒙脫石懸浮液與柱化劑之間插層反應(yīng)；陳化；干燥；所述插層反應(yīng)中，將配比為柱化劑∶蒙脫石＝0.5～1.5mmol∶1g的柱化劑和蒙脫石懸浮液混合后在60～80℃溫度下攪拌0.5～1小時(shí)，然后將上述反應(yīng)體系用超聲波處理后，再置于微波場(chǎng)中繼續(xù)反應(yīng)。前述控釋材料可應(yīng)用于控釋肥料的生產(chǎn)。本發(fā)明采用超聲技術(shù)和微波技術(shù)誘導(dǎo)制備柱撐蒙脫石，縮短插層反應(yīng)時(shí)間，提高柱撐效率，并可直接利用鈣基蒙脫石，無(wú)需鈉化，節(jié)約運(yùn)行成本，因而所需投資少，無(wú)需特殊專用設(shè)備，有利于現(xiàn)有化肥廠的實(shí)施應(yīng)用，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益好，市場(chǎng)前景比較廣闊。
文檔編號(hào)C05G3/00GK1470486SQ0312696
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者吳平霄, 廖宗文, 馮新 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)