專利名稱：載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
銅基殺菌劑、殺真菌劑在農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。和有機(jī)合成殺菌劑、殺真菌劑相比，銅的無機(jī)化合物具有安全性高、抗菌范圍廣、有效期長等優(yōu)點，如硫酸銅、氫氧化銅等。但在應(yīng)用上，直接使用含銅化合物需耗費大量的銅，不利于降低生產(chǎn)成本，此外，過量的銅可在土壤中殘留，會造成環(huán)境污染。
因此，客觀上需要一種新的銅基殺菌劑/殺真菌劑的的制備方法。與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，這類制劑的生物活性、作用持久性均應(yīng)有明顯的改進(jìn)，而且應(yīng)具有較低的生產(chǎn)成本，制劑中的銅含量應(yīng)明顯低于傳統(tǒng)產(chǎn)品，以利于環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明就是針對這一客觀需求而研制的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑及其制備方法。
殺菌劑是一種含可交換銅離子的海泡石、坡縷石，按重量百分比計，銅元素在海泡石、坡縷石中的含量為0.5～6.5％。
制備方法的步驟如下1)經(jīng)分離提純的天然海泡石、坡縷石，加水調(diào)制成濃度8-12％的礦漿；2)緩緩加入工業(yè)鹽酸或工業(yè)硫酸，并不停攪拌，使礦漿的pH值穩(wěn)定在2.0-3.0，繼續(xù)攪拌約3-5小時；3)離心或過濾脫水后，水清洗2-3次；4)加入含銅量相當(dāng)于礦石重量2-10％的銅鹽，或它的含水結(jié)晶鹽，加水重新制成濃度約10％的礦漿，攪拌均勻后離子交換反應(yīng)時間不少于十小時，期間不時攪拌；5)離心或過濾脫水后，清洗1-2次，并重新脫水；6)步驟5)所得物自然涼曬干燥，或在低于90℃溫度下烘干，研磨至小于300目，得到含水量小于10％的粉體，待用；
或者步驟5)所得物加入不超過5％的分散劑，加水?dāng)嚢?，制?0-30％的礦漿，用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～250℃范圍，出料口溫度不超過90℃，得到含水量小于10％的粉體，待用；或者步驟5)所得物加入不超過5％的分散劑，加水?dāng)嚢瑁瞥蓱腋∫捍谩?br> 所說的海泡石和坡縷石均為具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，它們在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。
所說的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅。
所說的分散劑為三磷酸鈉，焦磷酸四鈉，木素磺酸鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)利用天然海泡石、坡縷石的陽離子交換能力搭載銅離子，生產(chǎn)成本低；2)殺菌劑、殺真菌劑中銅元素含量低，降低了環(huán)境殘留量；3)海泡石、坡縷石的緩釋能力使產(chǎn)品殺菌、殺真菌效力持久；4)使用安全，適用范圍廣。
具體實施例方式
本發(fā)明使用的原料是經(jīng)分離提純的天然海泡石、坡縷石，其中坡縷石有時又被稱為凹凸棒石。海泡石、坡縷石的提純技術(shù)是眾所周知的，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級收集約小于2-5μ的顆粒等步驟。這種高度提純的海泡石、坡縷石是淺綠色、淺黃色具層鏈狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粘土礦物。分離提純過程可選用常規(guī)礦山設(shè)備。
對海泡石、坡縷石進(jìn)行酸處理，一方面可以除去原料中所含的碳酸鹽雜質(zhì)；另一方面，這兩種礦物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，傾向于失去層間陽離子，使礦物晶格被活化，即層間位置向外來陽離子處于開放狀態(tài)。注意，使用過的酸液在排放前需經(jīng)過中和處理，以免污染環(huán)境。
載銅反應(yīng)本質(zhì)上是溶液中的銅離子對海泡石、坡縷石晶格中的層間陽離子進(jìn)行交代的離子置換反應(yīng)，使用的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅。銅鹽使用量的要求不是很嚴(yán)格，一般而言，銅鹽中銅元素含量不低于海泡石、坡縷石干重量的2.5％為宜。
在本發(fā)明的制作過程中，有關(guān)步驟添加的水量要求不是很嚴(yán)格，在攪拌、混合及噴霧干燥等設(shè)備能正常運轉(zhuǎn)的前提下，應(yīng)盡量減少用水，以降低生產(chǎn)成本。攪拌和混合可選用常規(guī)設(shè)備，混合的時限以能夠形成明顯均勻的漿料為宜。
適用于本發(fā)明的分散劑要求不是很嚴(yán)格。推薦使用的分散劑是三磷酸鈉，焦磷酸四鈉和木素磺酸鈉中的一種或幾種。加入分散劑的目的，是降低漿料的粘度，使高濃度漿料的噴霧干燥成為可能，從而降低干燥能耗；此外，分散劑能增加懸浮液的穩(wěn)定性，延緩其沉淀。
載銅以后的海泡石、坡縷石，可選用常規(guī)干燥方法，干燥溫度不應(yīng)超過80℃；在干燥氣候環(huán)境也可以自然晾曬干燥，再將其研磨至粒度不大于300目。
漿料最好用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度控制在120～250℃范圍，出料口溫度不超過90℃。噴霧干燥產(chǎn)品是一種易流動的固體粉末。用于本發(fā)明的噴霧干燥設(shè)備是常規(guī)性的，技術(shù)上是眾所周知的。
本發(fā)明的制劑有兩種類型，含水量小于10％的固體粉末，和含有分散劑的懸浮液。其中固體粉末制劑含銅量一般介于2～3％之間。在懸浮液中，載銅海泡石、坡縷石的含量應(yīng)控制在10％～20％之間。
本發(fā)明制劑在不同應(yīng)用領(lǐng)域的使用濃度建議如下1)用作環(huán)境消毒劑。本發(fā)明制劑加水稀釋，配制成含載銅海泡石、坡縷石0.05～0.15％的懸浮液，均勻噴灑在需消毒的墻面、地面及物品表面。
2)控制農(nóng)作物細(xì)菌性、真菌性病害。本發(fā)明制劑配制成含載銅海泡石、坡縷石0.1～0.2％的懸浮液，均勻噴灑在需保護(hù)的植物上。能防止糧食作物、油料作物、經(jīng)濟(jì)作物、蔬菜、水果、花卉、藥用植物和各種林木的細(xì)菌性、真菌性病害。
3)用作動物飼料添加劑。使用固體粉末制劑，按每噸飼料0.8～4千克的用量，將本發(fā)明制劑加入到飼料中，并攪拌均勻?？捎行Х乐胃鞣N致病菌引起的動物消化道疾病。
4)在中性、弱酸性水基涂料、水基化妝品中，按0.02％～0.2％濃度添加本發(fā)明制劑，產(chǎn)品即有明顯的抗菌、抗真菌功效。在弱堿性水基涂料中，推薦濃度為0.1％～0.5％。
5)用作紙張、紡織品的抗菌、抗真菌添加劑。中性、弱酸性介質(zhì)，推薦用量為0.05％～0.2％；弱堿性介質(zhì)推薦用量為0.1％～0.3％。
6)用作塑膠材料、疏水性涂料的抗菌、抗真菌添加劑。使用固體粉末制劑，推薦用量為0.5％～5％。使用前需選用硅烷、鈦酸脂、鋁酸脂類偶聯(lián)劑中的一種，對本發(fā)明制劑作表面包覆處理。表面包覆處理技術(shù)在商業(yè)上是眾所周知的。
實施例1顆粒型載銅坡縷石殺菌劑、殺真菌劑的制備1.1某地坡縷石塊礦，分離提純后純度約90％，雜質(zhì)以碳酸鹽為主。稱取100g提純礦石，加水900ml，攪拌均勻制成懸浮液。
1.2加入工業(yè)鹽酸40毫升，期間不停攪拌，半小時后測得pH值為2.0，繼續(xù)攪拌約3小時。
1.3離心沉淀，傾去上層清液。再加水900ml，攪拌均勻，離心沉淀，傾去上層清液。重復(fù)1-2次。重新制成體積為一升的懸浮液。
1.4加入CuSO4·5H2O九克，充分?jǐn)嚢?，離子交換反應(yīng)十小時，期間不時攪拌。
1.5離心沉淀，傾去上層清液。再加水900ml，攪拌均勻，離心沉淀，傾去上層清液。
1.6離心沉淀，傾去上層清液。再加水900ml，攪拌均勻，離心沉淀，傾去上層清液。
1.7加入5克三磷酸鈉，加水300ml，充分?jǐn)嚢?，使混合均勻，在進(jìn)風(fēng)溫度不超過250℃溫度條件下噴霧干燥，得到含水量小于10％的粉體，待用。
按上述步驟制得的載銅海泡石、坡縷石殺菌劑、殺真菌劑銅元素含量為2.1％。
實施例2懸浮液態(tài)載銅海泡石殺菌劑、殺真菌劑的制備2.1某地海泡石頁巖，分離提純后海泡石含量約90％，雜質(zhì)主要為其它粘土礦物。稱取100g提純礦石，加水900ml，攪拌均勻制成懸浮液。
2.2加入工業(yè)硫酸20毫升，期間不停攪拌，半小時后測得pH值為2.0，繼續(xù)攪拌約3小時。
2.3離心沉淀，傾去上層清液。再加水900ml，攪拌均勻，離心沉淀，傾去上層清液。重復(fù)1-2次。重新制成體積為一升的懸浮液。
2.4加入CuCl2六克，充分?jǐn)嚢?，離子交換反應(yīng)十小時，期間不時攪拌。
2.5離心沉淀，傾去上層清液。再加水900ml，攪拌均勻，離心沉淀，傾去上層清液。
2.6加入5克焦磷酸四鈉，加水400ml，充分?jǐn)嚢瑁够旌暇鶆?，待用?br> 實施例3載銅海泡石、坡縷石的抗菌性能3.1菌種大腸桿菌，金黃色葡萄球菌(由浙江省微生物研究所提供)3.2微生物培養(yǎng)實驗細(xì)菌過夜培養(yǎng)細(xì)菌在有氧情況下培養(yǎng)過夜(12小時左右)，溫度37℃，培養(yǎng)液用離心分離洗滌兩次(1萬轉(zhuǎn))，用蒸餾水沖洗制成懸浮液，細(xì)菌含量為104/ml～105/ml。
在100ml蒸餾水里分別加入0、1、2.5、5、10和20毫克載銅海泡石、坡縷石，振蕩，使混合均勻，然后振蕩培養(yǎng)24小時，培養(yǎng)溫度37℃。
生長分析分別在0、2、4、6和24小時后，從上述混合液里取出0.1ml溶液，稀釋為一定濃度，平板培養(yǎng)24小時，溫度37℃。然后進(jìn)行平板計數(shù)。每個樣品做三個平行培養(yǎng)計數(shù)，取平均值。
3.3殺菌效果(見表1和表2)表1和表2第一行為每一百毫升(含菌104～105個/ml)蒸餾水中添加的載銅海泡石、坡縷石的重量，第一列為加入載銅海泡石、坡縷石后培養(yǎng)的時間，其余為平板培養(yǎng)計數(shù)統(tǒng)計結(jié)果(三個平行樣品的平均值)。
表1培養(yǎng)液中大腸桿菌計數(shù)結(jié)果(個/ml)

表2培養(yǎng)液中金黃色葡萄球菌計數(shù)結(jié)果(個/ml)

實驗結(jié)果表明，載銅海泡石、坡縷石對于革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽性菌(金黃葡萄球菌)均具有很強(qiáng)的殺滅能力。當(dāng)100ml水體中用上20mg載銅海泡石、坡縷石(濃度為200mg/L)時，可以在2小時內(nèi)將這兩類細(xì)菌完全殺滅。
本發(fā)明提供了一種以載銅海泡石、坡縷石為活性組分的殺菌劑、殺真菌劑及其制備方法。該發(fā)明涉及的原料來源豐富，制備方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實施?；诒景l(fā)明制得的殺菌劑、殺真菌劑可廣泛應(yīng)用于環(huán)境、公用設(shè)施與日用品的消毒和抗菌處理，預(yù)防、控制動物消化道傳染病的飼料添加劑，塑料、紙張、化妝品、紡織品等行業(yè)的抗菌填料，抗菌涂料和抗菌薄膜的制備等。
權(quán)利要求
1.一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑，其特征是，它是一種含可交換銅離子的海泡石、坡縷石，按重量百分比計，銅元素在海泡石、坡縷石中的含量為0.5～6.5％。
2.一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)經(jīng)分離提純的天然海泡石、坡縷石，加水調(diào)制成濃度8-12％的礦漿；2)緩緩加入工業(yè)鹽酸或工業(yè)硫酸，并不停攪拌，使礦漿的pH值穩(wěn)定在2.0-3.0，繼續(xù)攪拌約3-5小時；3)離心或過濾脫水后，水清洗2-3次；4)加入含銅量相當(dāng)于礦石重量2-10％的銅鹽，或它的含水結(jié)晶鹽，加水重新制成濃度約10％的礦漿，攪拌均勻后離子交換反應(yīng)時間不少于十小時，期間不時攪拌；5)離心或過濾脫水后，清洗1-2次，并重新脫水；6)步驟5)所得物自然涼曬干燥，或在低于90℃溫度下烘干，研磨至小于300目，得到含水量小于10％的粉體，待用；或者步驟5)所得物加入最多5％的分散劑，加水?dāng)嚢?，制?0-30％的礦漿，用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～250℃范圍，出料口溫度不超過90℃，得到含水量小于10％的粉體，待用；或者步驟5)所得物加入不超過5％的分散劑，加水?dāng)嚢?，制成懸浮液待用?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑，其特征在于，所說的海泡石和坡縷石均為具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽礦物，它們在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑及其制備方法，其特征在于，所說的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑及其制備方法，其特征在于，所說的分散劑為三磷酸鈉，焦磷酸四鈉，木素磺酸鈉中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載銅海泡石、坡縷石固態(tài)與懸浮液態(tài)殺菌劑及其制備方法,它是一種含可交換銅離子的海泡石、坡縷石,按重量百分比計,銅元素在海泡石、坡縷石中的含量為0.5～6.5%。這種殺菌劑的制備方法,是利用粘土礦物的離子交換能力,將具有殺菌、殺真菌能力的Cu
文檔編號A01N59/16GK1366821SQ0211093
公開日2002年9月4日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者葉瑛, 夏枚生, 周玉航, 沈忠悅 申請人:浙江大學(xué)