專利名稱：光敏物質(zhì)的穩(wěn)定化作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含光敏物質(zhì)的油包水乳液組合物。在該乳液組合物中保護所述的光敏物質(zhì)不發(fā)生快速降解。本發(fā)明還涉及含有光敏物質(zhì)的乳液，并且特別是含該乳液的有害動物控制制劑。
許多疏水性活性物質(zhì)，例如除草劑和殺蟲劑最為常見的是以水包油乳液的形式提供。此類乳液是活性成分的常規(guī)載體，因為含水乳液易于操作且可以容易地稀釋用于日常分配。WO-A-89/03175描述了一種在水相中具有農(nóng)用成分和表面活性劑的水包油乳液。所列出的表面活性劑包括乙氧基化醇、陰離子/非離子共混物、嵌段共聚物、非離子乙氧基化醇和其他種類。但這些農(nóng)用活性物質(zhì)無一是光敏性的。
最近WO-A-95/07613描述了在水相中含有水溶性穩(wěn)定物質(zhì)和在油相中含有油溶性穩(wěn)定物質(zhì)的水包油乳液。該乳液據(jù)稱具有改進了的穩(wěn)定性。該文獻的目的涉及提高農(nóng)用殺蟲劑和其他活性成分的遞送，并且克服非水溶性殺蟲劑的常規(guī)制劑中所存在的難以將其配制為高濃度但可易于稀釋形成可噴灑組合物的問題。所述許多殺蟲劑包括氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱和氟樂靈，它們在光線下均穩(wěn)定。
為提高光敏物質(zhì)的穩(wěn)定性業(yè)已作出了許多努力。
譬如US-A-5591727描述了一種殺昆蟲組合物，其含有至少一種擬除蟲菊酯、至少一種UV吸收劑和至少一種選自生育酚衍生物和檸檬酸酯的抗氧劑。這種殺昆蟲劑組合物可以通過加入稀釋劑或溶劑以液體形式，如水和/或油乳液使用。但沒有給出乳液的具體實施方式
。
US-A-4668666描述了基于除蟲菊和合成擬除蟲菊酯的組合物并且包含液態(tài)烷基芳基硅氧烷聚合物，其穩(wěn)定殺昆蟲劑以提供延長的有效殺蟲壽命。據(jù)稱也可以包括紫外防護劑和驅(qū)蟲劑。
JP-A-60197607描述了含有擬除蟲菊酯作為活性成分的殺蟲劑，作為活性成分包括擬除蟲菊酯，例如由白花除蟲菊(Dalmatianpyrethrum)提取的除蟲菊酯I或II、由含瓜菊酯I和II的除蟲菊一羧酸與醇的酯化反應(yīng)得到的除蟲菊酯或丙稀除蟲菊酯、胺菊酯、芐呋菊酯、保泰松、溴氫菊酯或氰戊菊酯，它們是通過除蟲菊一羧酸和醇部分改性獲得的合成光穩(wěn)定擬除蟲菊酯。它們可以以乳液的形式使用。
JP-B-3041709描述了擬除蟲菊酯化合物在稀釋含水組合物中的穩(wěn)定化作用。據(jù)稱組合物含有當量比例(1∶1)的表面活性劑和擬除蟲菊酯化合物，并且表面活性劑的用量是0.01-1重量％，優(yōu)選0.1-0.5重量％。表面活性劑大多數(shù)是基于聚氧乙烯的化合物，例如與烷基烯丙基磺酸酯的聚氧乙烯烷基烯丙基醚共聚物。
然而，仍然需要可以更有效控制對光敏物質(zhì)的保護作用的組合物。具體而言，需要長時間穩(wěn)定光敏物質(zhì)(擬除蟲菊酯)的含水濃縮物。特別是上述現(xiàn)有技術(shù)無一提供解決長時間儲存擬除蟲菊酯濃縮物，例如包含10％擬除蟲菊酯活性物質(zhì)的濃縮物的問題的解決方案。
此外還需要提供能夠有效穩(wěn)定光敏化合物免于光降解的組合物，而該組合物在以光敏活性物質(zhì)的重量計較低濃度的表面活性劑下也有效。
而且還希望方便地提供一種組合物，其中保護常規(guī)制劑中的光敏物質(zhì)并且還不需要附加UV吸收劑。特別希望方便地保護光敏性農(nóng)藥免于分解。此外，還需要能夠具有對光敏農(nóng)藥的分解的可靠控制，從而在預(yù)定期間內(nèi)有最大效果和延長時間后低水平的農(nóng)藥殘留，例如在低于不具有任何生物活性的水平下。還需要具有全部上述特征并且在避光下儲存后保持其活性的組合物。
所以，本發(fā)明的第一個方面我們提供一種含有有機不連續(xù)相的乳液，該有機不連續(xù)相分布在整個連續(xù)水相中，其中該有機相含有光敏活性成分，并且該乳液是由水相中的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)加以穩(wěn)定化，其中該水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是水溶性穩(wěn)定聚合物，其具有多個親水性和疏水性基團并且選自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物質(zhì)形成的加合共聚物(i)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和(ii)至少一種烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸酐，和其中該有機相進一步含有，a)在25℃下是液態(tài)的有機溶劑和/或b)有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其含有疏水部分并且是更加易溶于有機相而不是水相的物質(zhì)。
所述的光敏活性成分是純凈形式的在暴露于光、例如日光下時分解的物質(zhì)。
本發(fā)明的第二方面提供一種含有穩(wěn)定乳液的害蟲控制制劑，該乳液含有分布在整個連續(xù)水相中的有機不連續(xù)相，其中該有機相含有光敏農(nóng)藥化合物，并且該乳液是由水相中的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)加以穩(wěn)定化的，其中水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是水溶性穩(wěn)定聚合物，其具有多個親水性和疏水性基團并選自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下列物質(zhì)生成的加合共聚物(i)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和(ii)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和羧酸酐，和其中該有機相進一步含有a)在25℃下是液態(tài)的有機溶劑和/或b)有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其含有疏水部分并且是更加易溶于有機相而不是水相的物質(zhì)。
所述的農(nóng)藥控制制劑非常適合于在特定地區(qū)使用，例如家庭、工業(yè)和獸醫(yī)上使用。典型地可以為了消滅昆蟲群進行處理，或者處理其它昆蟲蔓延。因此這樣的處理傾向于是局部的，與例如大面積農(nóng)業(yè)處理不同。
光敏農(nóng)藥是純凈形式的在暴露于光、例如日光下時分解的農(nóng)藥物質(zhì)。典型地光敏農(nóng)藥的實例包括第一和第二代擬除蟲菊酯，例如除蟲菊酯或d-苯氧司林(phenothrin)。
水溶性聚合性穩(wěn)定劑可以選自WO-A-95/07613給出的水相穩(wěn)定劑。
通常水溶性聚合性穩(wěn)定劑含有親水性部分和疏水性部分，其比例是使該穩(wěn)定劑更加易溶于水相而不是有機相。該穩(wěn)定劑可以是聚合物表面活性劑，其具有高親水性親脂性平衡(HLB)，例如HLB至少6，優(yōu)選8-12。
理想地該水溶性穩(wěn)定物質(zhì)包括例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯。但是優(yōu)選的水溶性穩(wěn)定劑是水溶性或潛在水溶性烯屬不飽和單體與非水溶性烯屬不飽和單體的加合共聚物。所謂的水溶性，我們是指該水溶性單體在100ml水中的溶解度至少為5g。潛在水溶性是指該單體與水加合反應(yīng)并得到具有所需程度的水溶解度的水溶性單體，例如馬來酸酐。所謂非水溶性單體，我們是指該單體在100ml水中溶解度不超過5g。通常非水溶性單體在100ml水中的溶解度小于1或2g并且一般溶解度可忽略不計。當水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是部分水解的聚乙酸乙烯酯時，它通常是通過水解乙酸乙烯酯的聚合物來制得。例如，首先通過水乳液聚合反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的均聚物，并且通過與氫氧化鈉反應(yīng)部分水解聚乙酸乙烯酯使多數(shù)乙酸乙烯酯重復(fù)單元轉(zhuǎn)化為乙烯醇重復(fù)單元。聚乙酸乙烯酯可以例如至少90％被水解，優(yōu)選約95％被水解。
優(yōu)選的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是非水溶性烯屬不飽和單體與不含聚乙氧基的水溶性烯屬不飽和單體，例如帶有官能團如羧酸、胺、酰胺、羥基或其它極性或離子基團的烯屬不飽和單體的加合聚合物。更優(yōu)選水溶性穩(wěn)定物質(zhì)選自由下列形成的加合共聚物a)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和b)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和羧酸酐，并且其中該聚合物與堿性化合物結(jié)合以便使該聚合物具有水溶性。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選方式中水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是從下列物質(zhì)生成的聚合物a)至少一種烯屬不飽和羧酸酯，選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯和甲基丙烯酸異丙酯，b)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和羧酸酐，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和馬來酸酐。理想地該聚合物可以含有50-90重量％的丙烯酸甲酯、10-30重量％甲基丙烯酸乙酯和10-40重量％馬來酸酐。
通過標準水乳液聚合反應(yīng)技術(shù)可以制備所述的聚合物，隨后與堿性化合物，如氫氧化鈉反應(yīng)使該酯皂化并使該聚合物具有水溶性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方式中水溶性穩(wěn)定物質(zhì)可以在有機溶劑中制備，隨后分離聚合物并且用堿性試劑中和以生成中和的水溶液。聚合反應(yīng)可以通過使用適當?shù)囊l(fā)體系來實現(xiàn)，例如通過使用偶氮熱引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈(AZDN)。
水溶性穩(wěn)定物質(zhì)的所需量應(yīng)根據(jù)具體穩(wěn)定劑和含在乳液中的被分散相與水相的比例來變化。通常，該乳液含有占該乳液0.1-15.0重量％的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)。優(yōu)選水溶性穩(wěn)定劑的含量是乳液重量的1.5-8重量％。
一般地，水溶性穩(wěn)定物質(zhì)的含量基于光敏活性物質(zhì)重量計可以小于30重量％。常常是水溶性穩(wěn)定物質(zhì)的含量不超過20重量％并且通常是約10重量％。
所述的有機相可以含有任何在25℃下為液態(tài)的有機溶劑并且是光敏活性物質(zhì)可溶解、可混溶或可分散在其中的物質(zhì)。優(yōu)選的活性物質(zhì)被溶解在有機溶劑中。有機溶劑可以是芳族或脂族有機液體，例如C3或更高級烷基取代的芳族化合物或烷基苯/溶劑石腦油。優(yōu)選該有機溶劑是羧酸的烷基酯。更優(yōu)選該溶劑是羧酸酯，其中醇部分含有至少4個碳原子，例如羧酸的C4-30烷基酯。通常這可以是單體的但飽和的酯，例如乙酸異丁酯、乙酸月桂基酯、異丁酸異丁酯和異丁酸月桂基酯。可以例如是單體烯屬不飽和酯，例如甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸月桂基酯。
當有機相含有有機溶劑時，其適宜以同時促進乳液穩(wěn)定性和光敏活性物質(zhì)的壽命的量存在。通常該有機溶劑的用量是該乳液的5-50重量％。優(yōu)選該乳液含有10-45重量％、優(yōu)選20-40重量％的有機溶劑。我們發(fā)現(xiàn)當乳液含有25-35重量％的有機溶劑時獲得高效結(jié)果。
另外，有機相含有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其是與水連續(xù)相比較更加易溶于有機相的物質(zhì)。有機相穩(wěn)定劑可以選自由下列物質(zhì)生成的加合聚合物a)至少一種含C8-30烷基部分的烯屬不飽和單體，b)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和酸酐和c)任選地其它非水溶性烯屬不飽和單體。含C8-30烷基部分的烯屬不飽和單體可以例如是(甲基)丙烯酸酯、N-取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)烯丙基醚。優(yōu)選地有機相穩(wěn)定物質(zhì)選自由包含下列的單體混合物生成的加合聚合物a)60-90重量％的C8-30烷基(甲基)丙烯酸酯，b)10-40重量％的至少一種選自馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的單體和c)0-50重量％的至少一種選自C1-7烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈組成的單體。
通常聚合物有機相穩(wěn)定劑可以通過在有機溶劑中將單體混合物聚合、利用標準聚合技術(shù)來制備。通過單體混合物在適當有機溶劑中溶液的聚合反應(yīng)并且例如使用適宜的自由基生成引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AZDN)可以適當?shù)厣纱祟惥酆衔铩?br> 另一種優(yōu)選的有機相穩(wěn)定劑是低親水性/親脂性平衡(HLB)表面活性劑。通常該表面活性劑具有小于7，優(yōu)選2-6的親水性/親脂性平衡。低HLB的表面活性劑可以不必是聚合物，條件是該化合物含有一定比例的親水性和親脂性部分使其更加易溶于有機相而不是水相。本發(fā)明特別優(yōu)選的低HLB表面活性劑包括脫水山梨糖醇一油酸酯。有機相穩(wěn)定物質(zhì)的所需量應(yīng)根據(jù)具體穩(wěn)定劑和乳液中所含分散相與水相的比例而改變。一般地，我們發(fā)現(xiàn)為了獲得最大穩(wěn)定性和對光敏物質(zhì)或特定光敏農(nóng)藥的保護作用，有機相穩(wěn)定物質(zhì)適宜地是以占該乳液重量0.1-15.0重量％的量存在于該乳液中。而且，我們發(fā)現(xiàn)當該穩(wěn)定劑以1.5-8重量％的量存在時可以獲得最佳結(jié)果。
在一個優(yōu)選組合物中所述的乳液在有機相中同時含有5-50重量％的有機溶劑和0.1-15.0重量％的有機相聚合性穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明第一方面的乳液和本發(fā)明第二方面的農(nóng)藥制劑中可以適宜地含有其它成分。譬如為了防止在暴露于低溫時的不穩(wěn)定性，可以含有防凍劑，例如一丙二醇和一乙二醇。
我們發(fā)現(xiàn)所述的乳液在保護光敏活性物質(zhì)不受光作用(如日光)中提供令人驚奇的良好效果。我們發(fā)現(xiàn)可以在長時間內(nèi)、在紫外線吸收劑或抗氧劑不存在下保護光敏活性成分免于光(尤其是日光)的有害作用。所以我們能夠方便地提供具有長期保護光敏活性成分的組合物，其不使用昂貴或環(huán)境不宜的化學(xué)紫外線吸收劑或抗氧劑輔添加劑。所以在一個優(yōu)選組合物中我們發(fā)現(xiàn)光敏活性物質(zhì)不受光、尤其是日光的降解作用，甚至在基本上不存在紫外線吸收劑或抗氧劑的條件下。在一個更優(yōu)選方式中當在避光下儲存時組合物基本上保留了其全部活性，并且理想地在避光下保留了與純凈農(nóng)藥同樣的活性。
因此在本發(fā)明第一方面的一個更優(yōu)選方式中我們提供一種主要由有機相組成的穩(wěn)定乳液，該有機相含有i)光敏活性成分和ii)在25℃下為液態(tài)的有機溶劑和/或含疏水性部分且更易溶于有機相而不是水相的有機相穩(wěn)定物質(zhì)，所述的有機相分布在整個水連續(xù)相中，該水連續(xù)相含有水和水溶性穩(wěn)定物質(zhì)和任選的抗凍劑，所述水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是具有多個親水性和疏水性基團的水溶性穩(wěn)定聚合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方式中我們還提供有害動物控制制劑，該制劑含有主要由有機相組成的穩(wěn)定乳液，該有機相含有i)光敏農(nóng)藥和ii)在25℃下為液態(tài)的有機溶劑和/或含疏水性部分且更易溶于有機相而不是水相的有機相穩(wěn)定物質(zhì)，所述的有機相分布在整個水連續(xù)相中，該水連續(xù)相含有水和水溶性穩(wěn)定物質(zhì)和任選的抗凍劑，所述水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是具有多個親水性和疏水性基團的水溶性穩(wěn)定聚合物。
農(nóng)藥制劑的一個重要方面是該農(nóng)藥必須在足夠長的時間內(nèi)足以有效地提供對有害動物的有效控制力。因此希望在使用所述農(nóng)藥制劑時減少農(nóng)藥因與光線、尤其是日光接觸造成的分解作用，使基本上完全的分解所需的時間是光敏物質(zhì)(例如農(nóng)藥)以純凈形式時的至少2或3倍。我們常常發(fā)現(xiàn)組合物的壽命出現(xiàn)上述分解作用所需的時間是純凈物質(zhì)的至少10倍。更加可取地這種分解作用所需的時間是該物質(zhì)在純凈形式時的5倍-20倍。
控制農(nóng)藥的殘留水平也變得日益重要，特別是對于家庭、工業(yè)和獸醫(yī)使用。所以我們發(fā)現(xiàn)可取的是，本發(fā)明的農(nóng)藥制劑在與光接觸時在12周后、更優(yōu)選在6周后具有低水平的農(nóng)藥殘留。理想地是在6或12周后農(nóng)藥的殘留量低于產(chǎn)生其顯示生物活性的水平。更優(yōu)選在這個時期之后基本上沒有農(nóng)藥殘留，或者殘留的農(nóng)藥水平基本上無法測定出來。
當所述組合物例如是含有如至少10％擬除蟲菊酯化合物的殺昆蟲濃縮物時，可以本身直接使用或者稀釋使用。通常，將濃縮物稀釋到0.1-0.5重量％擬除蟲菊酯的活性濃度。本發(fā)明的組合物基于活性成分重量計含有相對較低量的穩(wěn)定物質(zhì)。所以，降低引入到環(huán)境中的表面活性物質(zhì)的水平。
按照本發(fā)明的另一方面，我們提供一種保護光敏物質(zhì)的方法，該光敏物質(zhì)以純凈形式與光、尤其是日光接觸時分解，該保護方法包括下列步驟，A)生成含有光敏物質(zhì)的有機相，B)生成含有水和水溶性穩(wěn)定物質(zhì)的水相，所述水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是具有多個親水性和疏水性基團并且溶解在水相中的聚合物，C)將步驟1形成的有機相引入到步驟2形成的水相中并且機械均化以得到穩(wěn)定的水包油乳液，其中該水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是具有多個親水性和疏水性基團的水溶性穩(wěn)定聚合物并且選自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下列物質(zhì)形成的加合聚合物(i)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和(ii)至少一種烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸酐，和其中該有機相進一步含有a)在25℃下是液態(tài)的有機溶劑和/或b)有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其含有疏水部分并且是更加易溶于有機相而不是水相的物質(zhì)。
該方法能夠確保光敏物質(zhì)在與光、尤其是日光接觸時的分解作用被降低，使基本上完全的分解所需的時間是光敏物質(zhì)(例如農(nóng)藥)以純凈形式時的至少2或3倍，優(yōu)選至少10倍。在一個優(yōu)選方式中光敏物質(zhì)在與光、尤其是日光接觸時的分解作用被降低，使基本上完全的分解所需的時間是光敏物質(zhì)(例如農(nóng)藥)以純凈形式時的5-20倍。
水溶性穩(wěn)定物質(zhì)和有機相穩(wěn)定物質(zhì)的上述特有特征也適用于本發(fā)明的這另一方面。
下列實施例舉例說明本發(fā)明。實施例1通過首先形成含有48.23重量份水和2.03重量份的95％水解的聚乙酸乙烯酯的水相制備乳液A。將該水溶液加入到樹脂罐(resinpot)并且在40℃下加熱。用頂部水用葉輪(marine impeller)設(shè)定在300rpm下攪拌該溶液。制備有機相，其含有28.14重量份的甲基丙烯酸異丁酯和0.72重量份甲基丙烯酸羥丙基酯和20.10重量份除蟲菊提取物。在90分鐘內(nèi)用蠕動泵將該有機相緩慢加入到水相中。分散體在40℃下再保持3小時，隨后冷卻并轉(zhuǎn)移到樣品瓶中。實施例2通過重復(fù)實施例1制備乳液B，只是用27.74重量份甲基丙烯酸月桂基酯代替甲基丙烯酸異丁酯，并且使用0.71重量份甲基丙烯酸羥丙基酯、22.01重量份除蟲菊提取物、47.56重量份水和1.98重量份95％水解的聚乙酸乙烯酯。實施例3通過重復(fù)實施例1制備乳液C，只是有機相不含有甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸羥丙基酯。實施例4通過重復(fù)實施例1制備乳液D，只是用27.74重量份異丁酸異丁酯代替甲基丙烯酸異丁酯，并且使用0.71重量份甲基丙烯酸羥丙基酯、22.01重量份除蟲菊提取物、47.56重量份水和1.98重量份95％水解的聚乙酸乙烯酯。實施例5通過重復(fù)實施例1制備乳液E，只是部分水解的聚乙酸乙烯酯被水穩(wěn)定劑A1代替并且甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸羥丙基酯被有機相穩(wěn)定劑01代替。
水相穩(wěn)定劑A1是制成為水分散體的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(30/30/25/15重量％)的共聚物，其用氫氧化銨溶液中和得到該共聚物的25重量％水溶液。
有機相穩(wěn)定劑01是甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯和馬來酸酐(60/30/10重量％)在有機溶劑Isopar G中的共聚物并且用標準聚合技術(shù)聚合。
乳液E是由除蟲菊提取物25重量份、有機相穩(wěn)定劑01 12.93重量份、水46.82重量份、水相穩(wěn)定劑A1 7.75重量份和一丙二醇(含在水相中)7.50重量份形成。實施例6通過重復(fù)實施例2制備乳液F，只是有機相被均化到水相中得到較小平均粒徑的分散相小滴。實施例7通過重復(fù)實施例2制備乳液G，只是使用1重量份的95％部分水解聚乙酸乙烯酯水溶性穩(wěn)定劑并且乳液是通過頂部攪拌制備。實施例8通過重復(fù)實施例2制備乳液H，只是使用3重量份的95％部分水解聚乙酸乙烯酯水溶性穩(wěn)定劑并且乳液是通過頂部攪拌制備。實施例9將乳液A-H的樣品在水中稀釋并且噴灑到玻璃板上使?jié)舛葹?50mg/m2農(nóng)藥/m2。在與板接觸15分鐘和24小時后測試樣品對蟑螂的生物殺死率和定期檢測農(nóng)藥在光照和避光條件下于被處理板上的有效作用。
在光照下進行的試驗的結(jié)果如表1所示并且那些在避光下進行的試驗的結(jié)果如表2所示。表1光照結(jié)果
表2避光結(jié)果
實施例10通過重復(fù)實施例1制備乳液I，只是用d-苯氧司林代替除蟲菊提取物，并且水相含有水47.56重量份、95％水解的聚乙酸乙烯酯1.98重量份并且有機相含有27.74重量份的甲基丙烯酸月桂基酯、0.71重量份甲基丙烯酸羥丙基酯、5.50重量份工業(yè)d-苯氧司林和16.51重量份Isopar G。實施例11通過重復(fù)實施例10制備乳液J，只是用脫水山梨糖醇一油酸酯和用5重量份烷基苯/溶劑石油腦溶劑代替有機相中的甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯和用實施例6的水穩(wěn)定劑A1代替部分水解的聚乙酸乙烯酯之外。
水相穩(wěn)定劑含有62.23重量份水、12重量份25％水穩(wěn)定劑A1和7.5重量份一丙二醇并且有機相含有10.87重量份工業(yè)d-苯氧司林和2重量份脫水山梨糖醇一油酸酯有機相穩(wěn)定劑。實施例12將乳液I和J的樣品和純凈d-苯氧司林在水中稀釋并且噴灑到玻璃板上使?jié)舛葹?0mg活性農(nóng)藥/m2。在與板接觸15分鐘和24小時后測試樣品對蟑螂的生物殺死率和定期檢測農(nóng)藥在光照和避光條件下于被處理板上的有效作用。
在光照下進行的試驗的結(jié)果如表3所示并且那些在避光下進行的試驗的結(jié)果如表4所示。表3光照結(jié)果
表4避光結(jié)果
結(jié)果顯示，本發(fā)明的乳液A、B、D-J在光照下具有比乳液C提高了的農(nóng)藥壽命。結(jié)果表明最有效的組合物是乳液D、E和J。所以可以很清楚地看出含有聚合物水溶性穩(wěn)定劑、尤其是含丙烯酸穩(wěn)定劑的乳液的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種乳液，含有分布在整個連續(xù)水相中的有機不連續(xù)相，其中該有機相含有光敏活性成分，并且該乳液是由水相中的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)加以穩(wěn)定化的，其中該水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是水溶性穩(wěn)定聚合物，其具有多個親水性和疏水性基團并且選自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物質(zhì)形成的加合共聚物(i)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和(ii)至少一種烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸酐，和其中該有機相進一步含有，a)在25℃下是液態(tài)的有機溶劑和/或b)有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其含有疏水部分并且是更加易溶于有機相而不是水相的物質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1的乳液，其中水溶性穩(wěn)定物質(zhì)選自由下列物質(zhì)形成的加合共聚物a)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和b)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和羧酸酐，并且其中該聚合物與堿性化合物結(jié)合以便使該聚合物具有水溶性。
3.權(quán)利要求1或2的乳液，其中所述的有機相含有選自具有至少4個碳原子的醇部分的羧酸酯的有機溶劑。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項的乳液，其中該有機相含有有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其選自由下列物質(zhì)生成的加合聚合物a)至少一種含C8-30烷基部分的烯屬不飽和單體，b)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和酸酐和c)任選地其它非水溶性烯屬不飽和單體。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項的乳液，其中所述的有機相穩(wěn)定物質(zhì)選自由下列物質(zhì)生成的加合聚合物a)60-90重量％C8-30烷基(甲基)丙烯酸酯，b)10-40重量％的至少一種選自馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的單體和c)0-50重量％至少一種選自C1-7烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的單體。
6.按照權(quán)利要求1-5任一項的乳液，其中所述的有機相穩(wěn)定物質(zhì)是具有小于7、優(yōu)選2-6的親水性/親脂性平衡的表面活性劑。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項的乳液，其中水溶性穩(wěn)定物質(zhì)的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
8.按照權(quán)利要求1-7任一項的乳液，其中有機溶劑的含量是乳液重量的5-50重量％。
9.按照權(quán)利要求1-8任一項的乳液，其中有機相穩(wěn)定物質(zhì)的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
10.按照權(quán)利要求1-9任一項的乳液，其中所述的光敏活性成分是在純凈形式下與光、優(yōu)選日光接觸時分解的物質(zhì)。
11.按照權(quán)利要求1-10任一項的乳液，其中所述的光敏活性成分選自殺蟲劑、除草劑和獸醫(yī)學(xué)治療活性物質(zhì)。
12.按照權(quán)利要求1-11任一項的乳液，其中光敏活性物質(zhì)選自光敏擬除蟲菊酯。
13.一種含有穩(wěn)定乳液的有害動物控制制劑，該穩(wěn)定乳液含有分布在整個連續(xù)水相中的有機不連續(xù)相，其中該有機相含有光敏農(nóng)藥化合物，并且該乳液是由水相中的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)加以穩(wěn)定化的，其中該水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是水溶性穩(wěn)定聚合物，其具有多個親水性和疏水性基團并且選自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物質(zhì)形成的加合共聚物(i)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和(ii)至少一種烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸酐，和其中該有機相進一步含有a)在25℃下是液態(tài)的有機溶劑和/或b)有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其含有疏水部分并且是更加易溶于有機相而不是水相的物質(zhì)。
14.按照權(quán)利要求13的制劑，其中所述的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)選自無聚乙氧基的水溶性烯屬不飽和單體與非水溶性烯屬不飽和單體的加合共聚物。
15.按照權(quán)利要求13或14的制劑，其中所述的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)選自由下列物質(zhì)形成的加合共聚物a)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和b)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和羧酸酐，并且其中該聚合物與堿性化合物結(jié)合以便使該聚合物具有水溶性。
16.權(quán)利要求13-15任一項的制劑，其中所述的有機相含有選自具有至少4個碳原子的醇部分的羧酸酯的有機溶劑。
17.按照權(quán)利要求13-16任一項的制劑，其中該有機相含有有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其選自由物質(zhì)下列生成的加合聚合物a)至少一種含C8-30烷基部分的烯屬不飽和單體，b)至少一種烯屬不飽和羧酸或烯屬不飽和酸酐和c)任選地其它非水溶性烯屬不飽和單體。
18.按照權(quán)利要求13-17任一項的制劑，其中所述的有機相穩(wěn)定物質(zhì)選自由下列物質(zhì)生成的加合聚合物a)60-90重量％C8-30烷基(甲基)丙烯酸酯，b)10-40重量％的至少一種選自馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的單體和c)0-50重量％至少一種選自C1-7烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的單體。
19.按照權(quán)利要求13-18任一項的制劑，其中所述的有機相穩(wěn)定物質(zhì)是具有小于7、優(yōu)選是2-6的親水性/親脂性平衡的表面活性劑。
20.按照權(quán)利要求13-19任一項的制劑，其中水溶性穩(wěn)定物質(zhì)的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
21.按照權(quán)利要求13-20任一項的制劑，其中有機溶劑的含量是乳液重量的5-50重量％。
22.按照權(quán)利要求13-21任一項的制劑，其中有機相穩(wěn)定物質(zhì)的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
23.按照權(quán)利要求13-22任一項的制劑，其中所述的光敏農(nóng)藥是在純凈形式下與光、優(yōu)選日光接觸時分解的物質(zhì)。
24.按照權(quán)利要求13-23任一項的制劑，其中所述的農(nóng)藥選自光敏擬除蟲菊酯。
25.按照權(quán)利要求13-24任一項的制劑，其中光敏農(nóng)藥在與光線、優(yōu)選日光接觸時的分解作用被減小，使基本上完全的分解所需的時間是該農(nóng)藥為純凈形式時的至少2倍。
26.按照權(quán)利要求13-25任一項的制劑，其中光敏農(nóng)藥在與光線、優(yōu)選日光接觸時的分解作用被減小，使基本上完全的分解所需的時間是該物質(zhì)為純凈形式時的5倍-20倍。
27.按照權(quán)利要求13-26任一項的制劑，其中農(nóng)藥在使用后12周時的殘留量低于顯示生物活性的水平。
28.按照權(quán)利要求13-27任一項的制劑，其中農(nóng)藥在使用后6周時的殘留量低于顯示生物活性的水平。
29.一種保護光敏物質(zhì)的方法，該光敏物質(zhì)在純凈形式與光線、優(yōu)選日光接觸時分解，該保護方法包括下列步驟A)生成含有光敏物質(zhì)的有機相，B)生成含有水和水溶性穩(wěn)定物質(zhì)的水相，C)將步驟1形成的有機相引入到步驟2形成的水相中并且機械均化以得到穩(wěn)定的水包油乳液，其中該水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是具有多個親水性和疏水性基團的水溶性穩(wěn)定聚合物并且選自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下列物質(zhì)形成的加合聚合物(i)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和(ii)至少一種烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸酐，和其中該有機相進一步含有，a)在25℃下是液態(tài)的有機溶劑和/或b)有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其含有疏水部分并且是更加易溶于有機相而不是水相的物質(zhì)。
30.按照權(quán)利要求29的方法，其中光敏物質(zhì)在與光線、優(yōu)選日光接觸時的分解作用被減小，使基本上完全的分解所需的時間是該物質(zhì)為純凈形式時的至少2倍。
31.按照權(quán)利要求29或30的方法，其中光敏物質(zhì)在與光線、優(yōu)選日光接觸時的分解作用被減小，使基本上完全的分解所需的時間是該物質(zhì)為純凈形式時的5倍-10倍。
32.按照權(quán)利要求29-31任一項的方法，包括權(quán)利要求1-12的任何特征。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳液，含有分布在整個連續(xù)水相中的有機不連續(xù)相，其中該有機相含有光敏活性成分，并且該乳液是由水相中的水溶性穩(wěn)定物質(zhì)加以穩(wěn)定化的，其中該水溶性穩(wěn)定物質(zhì)是水溶性穩(wěn)定聚合物，其具有多個親水性和疏水性基團并且選自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物質(zhì)形成的加合共聚物(i)至少一種烯屬不飽和羧酸酯和(ii)至少一種烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸酐，和其中該有機相進一步含有a)在25℃下是液態(tài)的有機溶劑和/或b)有機相穩(wěn)定物質(zhì)，其含有疏水部分并且是更加易溶于有機相而不是水相的物質(zhì)。該組合物可用于保護在純凈形式下與光線、優(yōu)選日光接觸時分解的光敏活性成分。當光敏活性成分是殺蟲劑、除草劑或獸醫(yī)處理活性成分時本發(fā)明特別有價值。優(yōu)選該光敏活性成分是光敏擬除蟲菊酯。本發(fā)明還涉及含有光敏農(nóng)藥的家庭用有害動物控制制劑。
文檔編號A01N53/00GK1438837SQ01811845
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月26日
發(fā)明者S·A·H·羅斯, B·D·格雷, J·S·庫拉 申請人:西巴特殊化學(xué)水處理有限公司