專利名稱：一種喹啉銅用于農(nóng)業(yè)殺菌劑的用途及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)殺菌劑，特別是一種含有喹啉銅的農(nóng)業(yè)殺菌劑及其產(chǎn)品。
以前，喹啉銅常被用作森林防腐劑，防止樹木腐爛。
本發(fā)明的目的是提供一種喹啉銅的新用途，即喹啉銅用于農(nóng)業(yè)殺菌劑的用途。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有喹啉銅的殺菌劑產(chǎn)品。
喹啉銅是黃綠色結(jié)晶性粉末，略溶于稀酸，難溶于水和多數(shù)有機(jī)溶劑。其化學(xué)名稱為喹啉銅(Copper-8-quinolinate)，結(jié)構(gòu)式如下 喹啉銅的制備過程如下 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，喹啉銅是一種保護(hù)性殺菌劑，可抑制葡糖酸、磷酸脫氫酶、琥珀酸脫氫酶、反丁烯二酸酶、淀粉酶、醛縮酶等，以達(dá)到殺菌的效果。
在農(nóng)業(yè)上可有效地抑制細(xì)菌生條斑病、蘋果輪紋病的發(fā)生、蔓延。
本發(fā)明的含有喹啉銅的殺菌劑包括喹啉銅、懸浮劑、潤濕劑、十二烷基硫酸鈉和載體，所述各成份的重量配比如下喹啉銅10-60份懸浮劑2-8份潤濕劑1-5份十二烷基硫酸鈉1-3份載 體 35-80份其中，所述懸浮劑可包括亞甲基雙萘磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉。
所述潤濕劑可包括油酸甲基氨基乙基磺酸鈉。
所述十二烷基硫酸鈉可用木質(zhì)素磺酸鈉替代。
所述載體可包括硅土、陶土和白碳黑。
制備時(shí)，只需將各成份混合均勻即可。
本發(fā)明的含有喹啉銅的農(nóng)業(yè)殺菌劑具有殺菌效果好、無毒害、無污染等特點(diǎn)，尤其是可有效地抑制細(xì)菌生條斑病、蘋果輪紋病的發(fā)生、蔓延。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1一種含有喹啉銅的殺菌劑，它包括喹啉銅、亞甲基雙萘磺酸鈉、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉銅50份亞甲基雙萘磺酸鈉 4份油酸甲基氨基乙基磺酸鈉3份十二烷基硫酸鈉2份硅土 41份制備時(shí)，只需將各成份混合均勻即可。
通過對(duì)上述殺菌劑產(chǎn)品進(jìn)行的下述一系列實(shí)驗(yàn)可以證明，其殺菌功效顯著。
一、由浙江省醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生學(xué)研究所對(duì)50％喹啉銅可濕粉(實(shí)施例1產(chǎn)品)做了農(nóng)藥毒理學(xué)試驗(yàn)報(bào)告和豚鼠皮膚變態(tài)反應(yīng)(致敏)試驗(yàn)，具體報(bào)告如下(1)大鼠急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)受試物質(zhì)50％喹啉銅可濕粉。
受試動(dòng)物根據(jù)預(yù)試驗(yàn)，選用32只SD品系健康成年大鼠，體重180-220克，雌雄各半。由浙江省實(shí)驗(yàn)動(dòng)物中心提供(實(shí)驗(yàn)動(dòng)物準(zhǔn)字-96001)。
動(dòng)物飼養(yǎng)條件飼養(yǎng)在清潔的不銹鋼籠具內(nèi)，每籠4只。動(dòng)物室內(nèi)保持安靜、通風(fēng)、室溫25℃左右。以全價(jià)營養(yǎng)顆粒飼料喂養(yǎng)，飲水每天更換，污物每天清除，并注意觀察動(dòng)物的健康狀況。
染毒途徑經(jīng)口空腹灌胃。
試驗(yàn)方法按GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》中急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)方法進(jìn)行。(Horn氏法)劑量組雌、雄性大鼠均為1000、2150、4640、10000mg/kg四個(gè)劑量組，每組8只，雌雄各半。
觀察時(shí)間二周觀察指標(biāo)中毒癥狀及死亡情況，查表求LD50值。
試驗(yàn)結(jié)果中毒癥狀灌胃2h后，可見動(dòng)物呼吸深緩、被毛蓬松、污穢、步態(tài)不穩(wěn)、反應(yīng)遲鈍、腹瀉。高劑量組和次高劑量組8h相繼抽搐麻痹而死亡，其余3天后恢復(fù)正常。結(jié)果見表1。
表150％喹啉銅可濕粉大鼠急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)結(jié)果動(dòng)物劑量動(dòng)物數(shù)死亡數(shù)LD50及可信限(性別) (mg/kg) (只) (只) (mg/kg)1000 4 0雄 2150 4 0 46404640 4 2 (2980-7230)100004 41000 4 0雌 2150 4 1 31604640 4 3 (1840-5440)100004 4經(jīng)口LD50值雌性大鼠急性經(jīng)口LD50值為3160mg/kg，可信限為1840-5440mg/kg。雄性大鼠急性經(jīng)口LD50值為4640mg/kg，可信限為2980-7230mg/kg。
試驗(yàn)結(jié)論根據(jù)GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》的急性經(jīng)口毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，50％喹啉銅可濕粉的雌雄性大鼠急性經(jīng)口毒性均屬低毒級(jí)。
(2)、大鼠急性經(jīng)皮毒性試驗(yàn)受試物質(zhì)50％喹啉銅可濕粉。
受試動(dòng)物根據(jù)預(yù)試驗(yàn)，選用10只SD品系健康成年大鼠，體重200-300克，雌雄各半。由浙江省實(shí)驗(yàn)動(dòng)物中心提供(實(shí)驗(yàn)動(dòng)物準(zhǔn)字-96001)。
動(dòng)物飼養(yǎng)條件飼養(yǎng)在清潔的不銹鋼籠具內(nèi)，每籠5只。動(dòng)物室內(nèi)保持安靜、通風(fēng)、室溫25℃左右。以全價(jià)營養(yǎng)顆粒飼料喂養(yǎng)，飲水每天更換，污物每天清除，并注意觀察動(dòng)物的健康狀況。
染毒途徑經(jīng)皮涂敷。
試驗(yàn)方法按GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》中急性經(jīng)皮毒性試驗(yàn)方法進(jìn)行。試驗(yàn)前24h將大鼠背部去毛，面積4×5cm2，涂藥4h后用溫水拭去，觀察中毒癥狀。(Horn氏法)
劑量組2000mg/kg，一組10只，雌雄各半。
觀察時(shí)間二周觀察指標(biāo)中毒癥及死亡情況，查表求LD50值。
試驗(yàn)結(jié)果中毒癥狀涂敷4h后，可見動(dòng)物活動(dòng)減少、反應(yīng)遲鈍、食欲差。48h后恢復(fù)正常。觀察期間無動(dòng)物死亡，見表2。表2大鼠急性經(jīng)皮毒性試驗(yàn)結(jié)果動(dòng)物 劑量 動(dòng)物數(shù)死亡數(shù) LD50及可信限(性別) (mg/kg)(只) (只) (mg/kg)雄 2000 5 0 ＞2000雌 2000 5 0 ＞2000經(jīng)皮LD50值雌、雄性大鼠急性經(jīng)皮LD50值均大于2000mg/kg。
試驗(yàn)結(jié)論根據(jù)GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》的急性經(jīng)皮毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，50％喹啉銅可濕粉的雌雄性大鼠急性經(jīng)皮毒性均屬低毒級(jí)。
(3)眼刺激試驗(yàn)受試物質(zhì)50％喹啉銅可濕粉。
受試動(dòng)物4只健康的白色家兔，體重2.0kg左右，雌雄各半。由浙江省實(shí)驗(yàn)動(dòng)物中心提供(實(shí)驗(yàn)動(dòng)物準(zhǔn)字-96001)。
動(dòng)物飼養(yǎng)條件飼養(yǎng)在清潔的不銹鋼籠具內(nèi)，每籠1只。動(dòng)物室內(nèi)保持安靜、通風(fēng)、室溫25℃左右。以標(biāo)準(zhǔn)青飼料喂養(yǎng)。飲水每天更換。污物每天清除。
試驗(yàn)方法按GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》進(jìn)行，4只家兔，試驗(yàn)前檢查家兔雙眼，無異常情況，24h后將受試物滴入右結(jié)膜囊內(nèi)，給藥24h內(nèi)不洗眼，用自身對(duì)側(cè)眼為對(duì)照，給藥后1h、24h、48h、72h分別檢查雙眼。
劑量100mg/只觀察時(shí)間一周觀察指標(biāo)觀察受試右眼角膜、虹膜、結(jié)膜及其它部位的損傷程度。
試驗(yàn)結(jié)果24h后角膜可見散在性混濁，虹膜充血、腫脹，結(jié)膜呈彌漫性充血，有明顯水腫，眼瞼外翻，有大量分泌物，使整個(gè)眼區(qū)潮濕。按GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》中眼損傷程度評(píng)分，最高積分為28,96h后為20。結(jié)果見表3。
表3 50％喹啉銅可濕粉眼刺激試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)論根據(jù)GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》的眼刺激分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，50％喹啉銅可濕粉對(duì)眼的刺激強(qiáng)度屬中度刺激性。
(4)急性皮膚刺激試驗(yàn)受試物質(zhì)50％喹啉銅可濕粉。
受試動(dòng)物4只健康的白色家兔，體重2.0kg左右，雌雄各半。由浙江省實(shí)驗(yàn)動(dòng)物中心提供(實(shí)驗(yàn)動(dòng)物準(zhǔn)字-96001)。
動(dòng)物飼養(yǎng)條件飼養(yǎng)在清潔的不銹鋼籠具內(nèi)，每籠1只。動(dòng)物室內(nèi)保持安靜、通風(fēng)、室溫25℃左右。以標(biāo)準(zhǔn)青飼料喂養(yǎng)。飲水每天更換。污物每天清除。
試驗(yàn)方法按GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》進(jìn)行。4只家兔，皮膚完好，試驗(yàn)前24h將家兔背部毛剪掉6cm2，用自身對(duì)側(cè)皮膚為對(duì)照，將受試物涂敷4h后用溫水洗去受試物，觀察皮膚的刺激反應(yīng)。
劑量0.5g/只觀察時(shí)間一周觀察指標(biāo)觀察受試皮膚的損傷程度。
試驗(yàn)結(jié)果涂敷4h后及觀察期間無明顯的刺激反應(yīng)。皮膚刺激反應(yīng)積分值為0，結(jié)果見表4。
表4 50％喹啉銅可濕粉急性皮膚刺激反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果表4 50％喹啉銅可濕粉急性皮膚刺激反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)論根據(jù)GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》的皮膚刺激強(qiáng)度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，50％喹啉銅可濕粉對(duì)皮膚的刺激強(qiáng)度屬無刺激性。
(5)豚鼠皮膚變態(tài)反應(yīng)(致敏)試驗(yàn)檢驗(yàn)依據(jù)《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》GB15670-19951。
檢驗(yàn)?zāi)康臏y(cè)試動(dòng)物在反復(fù)接觸農(nóng)藥后，機(jī)體產(chǎn)生免疫傳遞的皮膚反應(yīng)的可能性，從而確定農(nóng)藥的變態(tài)反應(yīng)性(致敏)。
受檢樣品性狀與配制樣品為黃綠色粉末。檢驗(yàn)時(shí)樣品用水配制成懸浮液。
試驗(yàn)動(dòng)物及飼養(yǎng)條件選用健康英國種豚鼠36只，雌雄各半，由浙江省醫(yī)學(xué)科學(xué)院實(shí)驗(yàn)動(dòng)物中心提供(醫(yī)動(dòng)字第22-2001001號(hào))。豚鼠著地圈養(yǎng)，底層覆以木屑及稻草，每三天更換一次，以保持清潔和干燥。豚鼠以全價(jià)營養(yǎng)顆粒飼料喂養(yǎng)，每天給予一定量的干凈蔬菜。豚鼠飼養(yǎng)室保持通風(fēng)、干燥，室溫控制在20℃左右。
染毒途徑經(jīng)皮膚染毒。
檢驗(yàn)方法a致敏接觸實(shí)驗(yàn)前24h將動(dòng)物背部左側(cè)去毛3×3cm2，將配制濃度為500mg/ml 50％喹啉銅可濕粉0.2ml涂在2×2cm2濾紙上，貼敷在剪毛區(qū)，用兩層紗布，一層塑料膜覆蓋，再以膠布固定，持續(xù)6h。第7天和第14天以同樣方法重復(fù)一次。
陽性對(duì)照組用2,4-二硝基氯代苯10mg/ml的濃度0.2ml以同樣的方法致敏三次。
陰性對(duì)照組不做致敏接觸。
b激發(fā)試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)前24h將動(dòng)物背部右側(cè)去毛2×2cm2，于末次致敏接觸后14天，將配制濃度為500mg/ml50％喹啉銅可濕粉0.1ml涂在2×2cm2濾紙上，貼敷在剪毛區(qū)，覆蓋方法同致敏接觸，接觸持續(xù)6h，去掉斑貼及受檢樣品，每日觀察染毒皮膚結(jié)果至第12天。
陽性對(duì)照組以2,4-二硝基氯代苯10mg/ml的濃度0.1ml以同樣的方法做激發(fā)接觸。并觀察染毒皮膚結(jié)果至第12天。
陰性對(duì)照組以賦型劑(水)0.1ml以同樣的力法僅做激發(fā)接觸，并觀察染毒皮膚結(jié)果至第12天。
觀察時(shí)間觀察時(shí)間為接觸致敏的整個(gè)發(fā)病過程即包括致敏和激發(fā)兩個(gè)過程。
觀察指標(biāo)觀察染毒皮膚出現(xiàn)的紅斑與水腫情況(不論程度輕重)。
檢驗(yàn)結(jié)果按照GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》中的皮膚變態(tài)反應(yīng)(致敏)試驗(yàn)結(jié)果評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定陽性對(duì)照組激發(fā)接觸后，染毒皮膚均出現(xiàn)程度不一的紅斑與水腫，致敏率為100％。
陰性對(duì)照組激發(fā)接觸后，染毒皮膚均未出現(xiàn)紅斑與水腫，致敏率為0％。
50％喹啉銅可濕粉試驗(yàn)組激發(fā)接觸后，染毒皮膚均未出現(xiàn)紅斑與水腫，致敏率為0％。
結(jié)果詳見附表5。
表5:50％喹啉銅可濕粉豚鼠皮膚致敏試驗(yàn)結(jié)果
檢驗(yàn)結(jié)論安照GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》中的皮膚變態(tài)反應(yīng)(致敏)試驗(yàn)致敏率強(qiáng)度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，本次送檢樣品50％喹啉銅可濕粉對(duì)豚鼠的皮膚變態(tài)反應(yīng)(致敏)試驗(yàn)中，皮膚變態(tài)反應(yīng)(致敏)強(qiáng)度屬弱致敏物。
二、50％喹啉銅可濕粉防治蘋果輪紋病試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)藥劑及濃度50％喹啉銅可濕粉3000倍；50％喹啉銅可濕粉4000倍；50％喹啉銅可濕粉5000倍；80％大生M-45 800倍；(美國羅們哈斯公司生產(chǎn))空白對(duì)照。
試驗(yàn)處理試驗(yàn)田沙壤土，中性，供試品種為花冠，6年生。試驗(yàn)共5個(gè)處理，隨機(jī)排列，重復(fù)4次，共計(jì)20個(gè)小區(qū)，每小區(qū)2棵。在蘋果輪紋病發(fā)病初期(8月6日)噴藥，共噴藥4次，間隔7天，最后一次噴藥后10天調(diào)查防效，每小區(qū)調(diào)查2棵，每棵分東、南、西、北、中五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)取20片葉及20個(gè)果調(diào)查，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為葉片0級(jí)無?。?br> 1級(jí)病斑面積占整片葉面積的10％以下；3級(jí)病斑面積占整片葉面積的11％-25％；5級(jí)病斑面積占整片葉面積的26％-40％；7級(jí)病斑面積占整片葉面積的41％-65％；9級(jí)病斑面積占整片葉面積的65％以上。
果實(shí)0級(jí)果上無病斑；1級(jí)每個(gè)果上有病斑1-2個(gè)；3級(jí)每個(gè)果上有病斑3-4個(gè)；5級(jí)每個(gè)果上有病斑5-6個(gè)；7級(jí)每個(gè)果上有病斑7-10個(gè)，病斑相連占果面積的1/5；9級(jí)每個(gè)果上有病斑7-10個(gè)，病斑相連占果面積的1/4以上。
計(jì)算公式為
調(diào)查結(jié)果及分析表6表6 50％喹啉銅防治蘋果輪紋病試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)果看出，所有供試藥劑以50％喹啉銅可濕粉3000倍對(duì)蘋果輪紋病防效最好，對(duì)葉片和果實(shí)的防治效果分別為84.57％和85.03％,50％喹啉銅可濕粉4000倍防效次之，分別為83.93％和81.06％,5000倍效果為80.13％和77.22％,80％大生M-45的防效最差，分別為75.93％和67.28％。方差分析表明50％喹啉銅可濕粉3000倍和4000倍對(duì)葉片和果實(shí)的防效均顯著優(yōu)于50％喹啉銅可濕粉5000倍和80％大生M-45800倍的防效。試驗(yàn)過程中無藥害發(fā)生。
評(píng)價(jià)試驗(yàn)表明，50％喹啉銅可濕粉3000-4000倍液對(duì)蘋果輪紋病具有較好的防效，在蘋果輪紋病發(fā)生初期連續(xù)噴施50％喹啉銅可濕粉3-4次，可有效地抑止該病的發(fā)生、蔓延。
三、50％喹啉銅可濕性粉劑防治蘋果輪紋爛果病田間藥效試驗(yàn)報(bào)告。
試驗(yàn)藥劑50％喹啉銅可濕性粉劑，80％大生可濕性性粉劑，美國羅門哈斯公司生產(chǎn)。
試驗(yàn)田及試驗(yàn)作物基本情況試驗(yàn)在葫蘆島市連山區(qū)寺兒卜鄉(xiāng)蘋果園金冠(Golden delicious)品種上進(jìn)行，試驗(yàn)園山地，沙壤土，栽培管理?xiàng)l件一般，樹勢(shì)中庸。15年生，株行距2m×3m，枝干病瘤較多，以往蘋果輪紋爛果病發(fā)生較重。2000年葫蘆島地區(qū)春季干旱、夏季高溫少雨，5月上旬-7月上旬降水量不足80mm,7月中旬-9月中初，降水量雖較多，達(dá)200mm左右，但全年較正常年份仍少200多毫米。生長季的前中期干燥、炎熱、少雨的氣候條件，不利于病菌孢子從枝干孢子器中涌出、傳播。7月中旬-8月下旬有多次降雨，為病菌孢子的涌出、傳播、侵染，提供了有利條件。所以今年輪紋爛果病仍較重。
防治對(duì)象蘋果輪紋爛果病，病原菌(Botryosphaeria berengeriana deNot.f.sp.piricola)。
試驗(yàn)處理及方法試驗(yàn)共分5個(gè)處理(1)50％喹啉銅可濕粉3000倍，(2)50％喹啉銅可濕粉4000倍，(3)50％喹啉銅可濕粉5000倍，(4)大生800倍，(5)空白對(duì)照。
隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，2株樹為一試驗(yàn)小區(qū)，4次重復(fù)。除空白對(duì)照外，5種噴藥處理均于6月11日、22日、7月3日、15日、26日、8月9日、22日噴藥，全年共噴藥7次。用3WT-4型高壓踏板噴霧器均勻噴灑，工作壓力為8-10kg/cm2，噴頭孔徑1.2mm，每次用藥液4001/畝，噴藥當(dāng)天天氣晴朗或多云，風(fēng)力0-2級(jí)。
9月19日進(jìn)行采前調(diào)查，在每株試驗(yàn)樹的東、南、西、北、中方位隨機(jī)取果，每小區(qū)調(diào)查200個(gè)果，每個(gè)處理共計(jì)調(diào)查800個(gè)果，記錄病果數(shù)，計(jì)算病果率，統(tǒng)計(jì)防治效果并做顯著性測(cè)定。9月19日采前調(diào)查的同時(shí)，從各小區(qū)采健果100個(gè)，每處理400個(gè)。按試驗(yàn)小區(qū)分別在室溫下貯藏20天，于10月9日調(diào)查各處理(小區(qū))貯后(20天)爛果數(shù)，計(jì)算爛果率，統(tǒng)計(jì)貯后防治效果并做顯著性測(cè)定。
試驗(yàn)結(jié)果及藥效評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見藥效統(tǒng)計(jì)表。
50％喹啉銅可濕性粉劑防治蘋果輪紋爛果病田間藥效統(tǒng)計(jì)表表7Ⅰ采收時(shí)防治效果處 理總果數(shù) 病果數(shù) 病果率(％) 防治效果(％)喹啉銅3000倍800 22 2.75 90.35a喹啉銅4000倍800 28 3.50 87.72ab喹啉銅5000倍800 33 4.13 85.51b大生 800倍800 20 2.50 91.23a空白對(duì)照800 228 28.50Ⅱ貯后20天防治效果處理 總果數(shù) 病果數(shù) 病果率(％) 防治效果(％)喹啉銅3000倍400 133 33.25 63.76a喹啉銅4000倍400 142 35.50 61.31b喹啉銅5000倍400 156 39.00 57.49c大生 800倍 400 129 32.25 64.85a空白對(duì)照400 367 91.75從藥效統(tǒng)計(jì)表看出，采收時(shí)空白對(duì)照病果率為28.50％。供試藥50％喹啉銅可濕粉3000、4000、5000倍和對(duì)照藥大生800倍，防治效果分別為90.35％、87.72％、85.51％和91.23％。供試藥50％喹啉銅可濕粉3000、4000倍和對(duì)照藥大生800倍同一顯著水準(zhǔn)，但不如大生800倍液；50％喹啉銅可濕粉5000倍則明顯不如大生800倍液。供試藥3種濃度相比，50％喹啉銅可濕3000倍顯著好于5000倍，好于4000倍；50％喹啉銅可濕粉4000倍好于5000倍。
把各處理采下的無病果實(shí)，置于室溫下貯存20天后調(diào)查，空白對(duì)照病果率為91.75％。供試藥50％奎啉銅可濕粉3000、4000、5000倍和對(duì)照藥大生800倍，防治效果分別為63.76％、61.31％、57.49％和64.85％。供試藥3000倍和對(duì)照藥大生800倍相當(dāng)；50％喹啉銅可濕粉4000、5000倍明顯不如大生800倍。供試藥3種濃度相比，50％喹啉銅可濕粉3000倍顯著好于4000、5000倍；50％喹啉銅可濕粉4000倍顯著好于5000倍。
田間藥劑試驗(yàn)中，4種噴藥處理均未見藥害發(fā)生。
總之，通過2000年田間試驗(yàn)，進(jìn)一步看出，50％喹啉銅可濕性粉劑3000-5000倍，對(duì)蘋果輪紋爛果病有較好的防治效果，且無藥害發(fā)生。從本年的試驗(yàn)結(jié)果來看，用該藥防治蘋果輪紋爛果病，以使用3000-4000倍為宜。
四、50％喹啉銅可濕粉防治蘋果輪紋病試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)藥劑及濃度1、50％喹啉銅可濕粉3000倍；2、50％喹啉銅可濕粉4000倍；3、50％喹啉銅可濕粉5000倍；4、80％大生M-45800倍；5、空白對(duì)照。
試驗(yàn)處理試驗(yàn)田沙壤土，中性，供試品種為花冠，6年生。試驗(yàn)共5個(gè)處理，隨機(jī)排列，重復(fù)4次，共計(jì)20個(gè)小區(qū)，每小區(qū)2棵。在蘋果輪紋病發(fā)病初期(7月26日)噴藥，共噴藥4次，間隔7天，最后一次噴藥后10天調(diào)查防效，每小區(qū)調(diào)查2棵，每棵分東、南、西、北、中五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)取20片葉及20個(gè)果調(diào)查，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為葉片0級(jí)無?。?級(jí)病斑面積占整片葉面積的10％以下；3級(jí)病斑面積占整片葉面積的11％～25％；5級(jí)病斑面積占整片葉面積的26％-40％；7級(jí)病斑面積占整片葉面積的41％-65％；9級(jí)病斑面積占整片葉面積的65％以上。果實(shí)0級(jí)果上無病斑；1級(jí)每個(gè)果上有病斑1～2個(gè)；3級(jí)每個(gè)果上有病斑3-4個(gè)；5級(jí)4每個(gè)果上有病斑5-6個(gè)；7級(jí)每個(gè)果二有病斑7～10個(gè)，病斑相連占果面積的1/5；9級(jí)每個(gè)果上有病斑7～10個(gè)，病斑相連占果面積的1/4以上。
計(jì)算公式為
調(diào)查結(jié)果及分析試驗(yàn)結(jié)果看出，所有供試藥劑中以50％喹啉銅可濕粉3000倍對(duì)蘋果輪紋病的防效最好，對(duì)葉片和果實(shí)的防治效果分別為82.33％和85.09％,50％喹啉銅可濕粉4000倍的防效次之，分別為81.09％和84.11％,50％喹啉銅可濕粉5000倍效果為77.01％和81.07％,80％大生M-45的防效最差，分別為77.01％和78.30％。方差分析表明50％喹啉銅可濕粉3000倍、4000倍和5000倍對(duì)葉片的防效均顯著優(yōu)于80％大生M-45 800倍的防效，50％喹啉銅可濕粉3000倍和4000倍對(duì)果實(shí)的防效顯著優(yōu)于50％喹啉銅可濕粉5000倍和80％大生M-45 800倍的防效。
試驗(yàn)過程中無藥害發(fā)生。
表1.50％喹啉銅可濕粉防治蘋果輪紋病試驗(yàn)結(jié)果表8 50％喹啉銅可濕粉防治蘋果輪紋病試驗(yàn)結(jié)果
評(píng)價(jià)試驗(yàn)表明，50％喹啉銅可濕粉3000-4000倍液對(duì)蘋果輪紋病具有較好的防效，在蘋果輪紋病發(fā)生初期連續(xù)噴施50％喹啉銅可濕粉3-4次，可有效地抑止該病的發(fā)生、蔓延。
五、50％喹啉銅可濕性粉劑防治蘋果輪紋爛果病田間藥效試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)藥劑試驗(yàn)藥劑為50％喹啉銅可濕性粉劑；對(duì)照藥劑為80％大生可濕性粉劑，美國羅門哈斯公司生產(chǎn)。
試驗(yàn)田及試驗(yàn)作物基本情況試驗(yàn)在遼寧省葫蘆島市寺兒堡鄉(xiāng)劉溝蘋果園進(jìn)行。試驗(yàn)園山地，沙壤土，肥水條件一般，樹勢(shì)中庸，該園以金冠(GoldenDeciOtIS)為主栽品種，15年生，株行距2m×3m，此品種極易感染輪紋病，枝干病瘤較多，以往輪紋爛果病發(fā)生也較重。1999年，葫蘆島地區(qū)，高溫干旱，在5-8月蘋果輪紋爛果病侵染時(shí)期，降雨量不足300mm。比正常年份少300mm左右，干燥的氣候條件不利于蘋果輪紋爛果病病菌孢子的釋放及侵入，所以試驗(yàn)園輪紋病的爛果侵染點(diǎn)數(shù)量少，絕大多數(shù)一個(gè)爛果只有一個(gè)侵染點(diǎn)，和多雨年份相比，爛果率也有所降低。
防治對(duì)象蘋果輪紋爛果病，病原菌Physalospora Piricola試驗(yàn)處理及方法試驗(yàn)共分5個(gè)處理(1)喹啉銅可濕粉3000倍，(2)喹啉銅可濕粉4000倍，(3)喹啉銅可濕粉5000倍，(4)大生800倍，(5)空白對(duì)照。
隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，2株樹為一試驗(yàn)小區(qū)，4次重復(fù)。除空白對(duì)照外，其它處理均于7月2日、7月14日、7月28日、8月12日和8月26日噴藥，全年共噴藥5次。用3WT-4型高壓踏板噴霧器噴灑，工作壓力為8-10kg/cm2，噴頭孔徑1.2mm，每次用藥液約400L/畝，噴藥當(dāng)天天氣晴朗或多云，風(fēng)力0-2級(jí)。
于9月24日進(jìn)行采前調(diào)查。在每株試驗(yàn)樹的東、南、西、北、中方位隨機(jī)取果，每小區(qū)調(diào)查200個(gè)果，每個(gè)處理共計(jì)調(diào)查800個(gè)果，記錄總果數(shù)和病果數(shù)，計(jì)算病果率，統(tǒng)計(jì)防治效果并做顯著性測(cè)定。9月24日從各小區(qū)采無病果，每處理共采400個(gè)果，按試驗(yàn)小區(qū)分別在室溫下貯藏20天，調(diào)查病果數(shù)，計(jì)算病果率，統(tǒng)計(jì)貯后20天防治效果并做顯著性測(cè)定。
試驗(yàn)結(jié)果及藥效評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果見藥效統(tǒng)計(jì)表。
表9 50％喹啉銅可濕性粉劑防治蘋果輪紋爛果病田間藥效統(tǒng)計(jì)表
Ⅰ采收時(shí)防治效果處理總果數(shù)病果數(shù)病果率(％)防治效果(％)(個(gè))(個(gè))喹啉銅 3000倍800222.7591.41a喹啉銅 4000倍800293.6388.66b喹啉銅 5000倍800313.8887.88b大生800倍 800253.1390.22a空白對(duì)照 800256 32.00 -Ⅱ貯后20天防治效果處理 總果數(shù) 病果效 病果率(％) 防治效果(％)(個(gè))(個(gè))喹啉銅 3000倍 400 130 32.50 64.48a喹啉銅 4000倍 400 136 34.00 62.84b喹啉銅 5000倍 400 149 37.25 59.29c大生 800倍 400 128 32.00 65.03a空白對(duì)照 400 366 91.50 -從藥效統(tǒng)計(jì)表看出，采收時(shí)空白對(duì)照病果率為32.00％。供試藥50％喹啉銅可濕粉3000、4000、5000倍和對(duì)照藥大生800倍的防治效果分別為91.41％、88.66％、87.88％和90.22％。供試藥50％喹啉銅可濕粉3000倍和對(duì)照藥大生800倍防效為同一顯著水準(zhǔn)；50％喹啉銅可濕粉4000倍和5000倍明顯不如大生800倍液，供試藥3種濃度相比，50％喹啉銅可濕粉3000倍顯著好于4000和5000倍，50％喹啉銅可濕粉4000倍好于5000倍。
采收時(shí)防治效果處理總果數(shù)病果數(shù)病果率(％)防治效果(％)(個(gè)) (個(gè))喹啉銅 3000倍 800 22 2.75 91.41a喹啉銅 4000倍 800 29 3.63 88.66b喹啉銅 5000倍 800 31 3.88 87.88b大生 800倍 800 25 3.13 90.22a空白對(duì)照 800 25632.00 -
Ⅱ貯后20天防治效果處理總果數(shù)病果數(shù)病果率(％)防治效果(％)(個(gè)) (個(gè))喹啉銅 3000倍 400130 32.50 64.48a喹啉銅 4000倍 400136 34.00 62.84b喹啉銅 5000倍 400149 37.25 59.29b大生 800倍 400128 32.00 65.03a空白對(duì)照 400366 91.50 -把各處理采下的無病果實(shí)，置于室溫下貯存20天后調(diào)查，空白對(duì)照病果率為91.50％。供試藥50％喹啉銅可濕粉3000、4000、5000倍和對(duì)照藥大生800倍的防治效果分別為64.48％62.84％59.29％和65.03％。供試藥50％喹啉銅可濕粉3000倍與大生800倍為同一顯著水準(zhǔn)；50％喹啉銅可濕粉4000和5000倍則明顯不如大生800倍。供試藥3種濃度相比，50％喹啉銅可濕粉3000倍顯著好于4000倍和5000倍；50％喹啉銅可濕粉4000倍顯著好于5000倍。
1999年田間試驗(yàn)，50％喹啉銅可濕性粉劑3種濃度處理均未見藥害發(fā)生。
總之，從1999年田間試驗(yàn)中看出，50％喹啉銅可濕性粉劑對(duì)防治蘋果輪紋爛果病有較好的效果，但因今年生長前期干旱少雨，不能充分顯示常年降雨條件下的藥害發(fā)生情況，為了安全，生產(chǎn)上以7月以后使用為宜，濃度為3000倍左右。
實(shí)施例2一種含有喹啉銅的殺菌劑，它包括喹啉銅、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉銅 12.5份亞甲基雙甲基萘磺酸鈉5份油酸甲基氨基乙基磺酸鈉 3份木質(zhì)素磺酸鈉2份硅土77.5份制備時(shí)，只需將各成份混合均勻即可。
通過對(duì)上述殺菌劑產(chǎn)品進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)可以證明，殺菌功效顯著。
一、12.5％喹啉銅可濕性粉劑(實(shí)施例2產(chǎn)品)對(duì)果樹安全性試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)地點(diǎn)和樹種試驗(yàn)在青島市農(nóng)科所試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)果園內(nèi)進(jìn)行，栽培管理良好，生長健壯。
①蘋果 早熟品種藤木1號(hào)，嘎拉；中熟品種喬納金、青香；晚熟品種紅富士。供試5個(gè)品種，樹齡均為7年生。
②梨樹 供試品種日本三吉梨，樹齡4年生。
③桃樹 早熟品種青研1號(hào)；中熟品種蒼方早生；晚熟品種寒露蜜。供試3個(gè)品種，樹齡均為5年生。
④杏樹 供試品種一串紅，樹齡15年生。
⑤葡萄 供試品種巨峰，5年生。
⑥草莓 供試品種豐香，2年生。
試驗(yàn)處理12.50％喹啉銅可濕性粉劑300倍、500倍、800倍，以噴清水為對(duì)照，共4個(gè)處理，每小區(qū)2株樹。6樹種12個(gè)品種試驗(yàn)處理相同。
噴藥時(shí)間①4月23日在蘋果、梨、杏、葡萄、草莓上噴藥，桃樹為開花期，杏樹為謝花后期，蘋果、梨、葡萄、草莓尚未開花，葡萄未展葉。
②4月30日在桃樹上噴藥，桃樹為花后7天。
③5月10日在蘋果、梨、杏、葡萄上噴藥，蘋果、梨樹為開花后7天，葡萄為展葉期，杏為幼果期。
④5月21日在蘋果、梨、桃、杏、葡萄、草莓上噴藥，蘋果、梨、桃為幼果期，杏為果實(shí)膨大期，葡萄為花期，草莓為花和幼果、膨大果均有。
⑤5月28日在桃、杏、葡萄上噴藥，早熟桃為果實(shí)膨大期，葡萄為花后7天，杏樹為采收前期。
⑥6月1日在蘋果上噴藥，早熟蘋果為果實(shí)膨大期。
⑦6月25日在桃和蘋果上噴藥，早熟桃為采收前期，中熟桃和早熟蘋果均為果實(shí)膨大期。
⑧7月1日在蘋果和桃上噴藥，早熟蘋果和桃為采收前期。
⑨8月10日在蘋果上噴藥，早熟蘋果為采收前期。
⑩8月25日在蘋果、桃、葡萄上噴藥，中熟蘋果為蘋果膨大期，葡萄為采收前期，晚熟桃為采收前期。
(11)10月1日在蘋果上噴藥，晚熟蘋果為采收前期。
安全性調(diào)查各樹種、品種每次噴藥后1天、5天各調(diào)查1次葉片和花果藥害情況，每株對(duì)分5個(gè)方位，每方位調(diào)查50張葉片或花果，觀察藥害情況。
結(jié)果和分析試驗(yàn)結(jié)果看出，在蘋果、梨、桃、杏、葡萄、草莓等6種果樹12個(gè)品種的不同生育期連續(xù)噴12.5％喹啉銅可濕粉300-800倍藥液，經(jīng)調(diào)查，葉片和花果均未發(fā)現(xiàn)藥害，據(jù)此認(rèn)為，12.5％喹啉銅可濕粉對(duì)果樹是安全的。
二、12.5％喹啉銅可濕性粉劑防治水稻細(xì)菌性條斑病藥效試驗(yàn)總結(jié)試驗(yàn)材料與方法供試藥劑12.5％喹啉銅可濕性粉劑，20％葉青雙可濕粉，浙江一帆農(nóng)藥廠生產(chǎn)，自購。
試驗(yàn)田基本情況；該試驗(yàn)設(shè)在雙峰縣梓門橋鎮(zhèn)八仙村楊××家責(zé)任田，試驗(yàn)田面積2.1畝，河沙泥田，質(zhì)地沙壤，肥力中上，供試水稻品種金優(yōu)207，六月二十五播種，七月二十三日插秧，插秧密度16.7×20cm。
藥效試驗(yàn)共設(shè)五個(gè)處理，即(1)12.5％喹啉銅可濕性粉劑，畝用41.7克，即1200倍液；(2)12.5％喹啉銅可濕性粉劑，畝用50克，即1000倍液；(3)12.5％喹啉銅可濕性粉劑，畝用62.5克，即800倍液；(4)20％葉青漢可濕粉，畝用100克，即500倍液；(5)空白。
采用隨機(jī)區(qū)組排列，重復(fù)四次，共20個(gè)小區(qū)，小區(qū)面積50m2，小區(qū)間在施藥時(shí)用塑料薄膜遮隔，以防藥劑飄移干擾。
施藥日期、次數(shù)和方法。
于九月二日施第一次藥，九月十二目施第二次藥。用工農(nóng)-16型背負(fù)式手動(dòng)噴霧器均勻噴霧，畝噴藥液50公斤。
藥效調(diào)查施藥前調(diào)查發(fā)病基數(shù)，第一次藥后第10天、第24天(第二次藥后14天)進(jìn)行調(diào)查，共查三次。采用對(duì)角線五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)取2蔸，計(jì)算病葉率、病情指數(shù)、相對(duì)防治效果。
病情分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0級(jí)無?。?級(jí)病斑面積為葉面積的1/5以下；2級(jí)病斑面積為葉面積的1/3以下；3級(jí)病斑面積為葉面積的1/2以下；4級(jí)病斑面積為葉面積妁2/1以上；氣候情況第一次施藥當(dāng)天晴天，九月五日、十二日、十六至二十日降雨，共7個(gè)雨日，降雨量127mm。試驗(yàn)期間日平均溫度25.4℃，日平均最高溫度29.5℃，日平均最低溫度22.4℃。
試驗(yàn)結(jié)果及評(píng)價(jià)12.5％喹啉銅可濕粉防治水稻細(xì)菌性條斑病藥效試驗(yàn)結(jié)果表
防治效果從表中可看出12.5％喹啉銅可濕性粉劑1200倍、1000倍、800倍，在第一次藥后第10天，防治細(xì)菌性條斑病的相對(duì)防效分別為53.5％、65.7％、68.2％；畝用20％葉青雙100克，防治細(xì)菌性條斑病的相對(duì)防效為66.9％。
12.5％喹啉銅可濕性粉劑1200倍、1000倍、800倍，在第一次藥后24天，防治細(xì)菌性條斑病的相對(duì)防效分別為55.9％、60.7％、73.3％；畝用20％葉青雙可濕粉100克，防治細(xì)菌性條斑病的相對(duì)防效為69.9％。
試驗(yàn)結(jié)果表明12.5％喹啉銅可濕性粉劑防治細(xì)菌性條斑病的效果較好。
施藥時(shí)期與次數(shù)掌握病害初發(fā)期施第一次藥，以后隔7-10天再施第二次藥；其用藥量畝用12.5％喹啉銅可濕性粉劑62.5克為宜，畝噴藥液50公斤。本試驗(yàn)結(jié)果表明防效不夠理想，可能與第一次施藥稍偏遲，第二次施藥后約八小時(shí)下雨，以及試驗(yàn)期間降雨量偏多等因素有關(guān)。
此外，試驗(yàn)表明，12.5％喹啉銅可濕性粉劑200倍液對(duì)水稻無藥害。
權(quán)利要求
1.喹啉銅用于農(nóng)業(yè)殺菌劑的用途。
2.一種含有喹啉銅的農(nóng)業(yè)殺菌劑，其特征是含有喹啉銅、懸浮劑、潤濕劑、十二烷基硫酸鈉和載體，所述各成份的重量配比如下喹啉銅10-60份懸浮劑2-8份潤濕劑1-5份十二烷基硫酸鈉1-3份載 體35-80份。
3.如權(quán)利要求2所述的殺菌劑，其特征是所述懸浮劑包括亞甲基雙萘磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉。
4.如權(quán)利要求2所述的殺菌劑，其特征是所述潤濕劑包括油酸甲基氨基乙基磺酸鈉。
5.如權(quán)利要求2所述的殺菌劑，其特征是用木質(zhì)素磺酸鈉替代所述十二烷基硫酸鈉。
6.如權(quán)利要求2所述的殺菌劑，其特征是所述載體包括硅土、陶土和白碳黑。
7.如權(quán)利要求2所述的殺菌劑，其特征是包括喹啉銅、亞甲基雙萘磺酸鈉、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉銅50份亞甲基雙萘磺酸鈉 4份油酸甲基氨基乙基磺酸鈉 3份十二烷基硫酸鈉 2份硅土 41份。
8.如權(quán)利要求2所述的殺菌劑，其特征是包括喹啉銅、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉和硅土，所述各成份的重量配比如下喹啉銅12.5份亞甲基雙甲基萘磺酸鈉 5份油酸甲基氨基乙基磺酸鈉 3份木質(zhì)素磺酸鈉 2份硅土 77.5份。
全文摘要
本發(fā)明為一種喹啉銅用于農(nóng)業(yè)殺菌劑的用途及其所制產(chǎn)品。產(chǎn)品中含有喹啉銅、懸浮劑、潤濕劑、十二烷基硫酸鈉和載體。本發(fā)明的含有喹啉銅的殺菌劑具有殺菌效果好、無毒害、無污染等特點(diǎn),尤其是可有效地抑制細(xì)菌生條斑病、蘋果輪紋病的發(fā)生、蔓延。
文檔編號(hào)A01N43/34GK1325625SQ0111864
公開日2001年12月12日 申請(qǐng)日期2001年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者章阿恩, 沈亮, 江正平 申請(qǐng)人:章阿恩